热力学第二定律

∫T
δQ
r
<0
这就是克劳修斯积分不等式 这就是克劳修斯积分不等式
克劳修斯积分含义： 克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不可逆循 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零， 环的克劳修斯积分小于零， 环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳修斯积分都不 会大于零。 会大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆循环， 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆循环， 还是不可逆循环。 还是不可逆循环。
3.2 卡诺定理与卡诺循环
一.卡诺定理： 卡诺定理：
定理一.不可能制造一个热机， 定理一.不可能制造一个热机，它工作在两个给定热源 间，效率高于可逆热机。 效率高于可逆热机。 定理二. 定理二.在相同的高温热源和低温热源间工作的一切可逆 热机具有相同的热效率，与工质的性质无关。 热机具有相同的热效率，与工质的性质无关。
热力学第二定律的两种表述是等价的
举一个反证例子 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源， 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。 功而不引起其它变化。
高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
高温热源
等价于
卡诺热机
低温热源
低温热源
（但实际上是不可能的） 但实际上是不可能的）
卡诺循环的热效率总是小于1 不可能等于1 卡诺循环的热效率总是小于1，不可能等于1，因为 T1→∞或 K都是不可能的 这说明， 都是不可能的。 T1→∞或T2=0 K都是不可能的。这说明，通过热机循环 不可能将热能全 远小于1 远小于1。 部转变为机械能， 部转变为机械能，热功转换的效率永
卡诺循环的热效率等于零。这说明， 当T1=T2时，卡诺循环的热效率等于零。这说明，没有温 差是不 可能连续不断地将热能转变为机械能的， 可能连续不断地将热能转变为机械能的，只 永动机是不可能的。 永动机是不可能的
二.
孤立系 统熵增 原理
熵增原理的实质
高温热源T 高温热源 1 Q1 工 质 热机 Q 2 低温热源T 低温热源 2 W 工 质 高温热源T 高温热源 1 Q1 热 机 W 克劳修 斯积分 不等式
Q 2 低温热源T 低温热源 2
Q Q2 Siso = ST1 +ST 2 = 1 + ≥ 0 T T2 1
工质循环、冷热源均恢复原状， 工质循环、冷热源均恢复原状，外 界无痕迹，只有可逆才行， 界无痕迹，只有可逆才行，与原假 定矛盾。 定矛盾。
Q2 T2
WR Q’
2
结论： 结论： 在同样的两个温度不同的热源间工作的热 以可逆热机热效率最大， 机，以可逆热机热效率最大，不可逆热机的热 效率小于可逆热机, 效率小于可逆热机,它指出了在两个温度不同 的热源间工作的热机热效率的最高极限值。 的热源间工作的热机热效率的最高极限值。
有一个热源的第二类
三. 热机循环的热力学第二定律数学表达式
任意热机循环的热效 率为 卡诺循环的热效率 为 根据卡诺定理， 根据卡诺定理，则 有
ηt = 1
Q2 Q1
T2 ηc = 1 T1
Q 2 ≤1T 2 1 Q T 1 1
1) =号用于可逆循 =号用于可逆循 环，<用于不可逆 循环,> ,>不可能 循环,>不可能 2) 卡诺定理的数 学描述 3) 热力学第二定 律的一个数学表达 式，循环是否可逆 的判据. 的判据.
二. 卡诺循环
卡诺循环是1824年法国青年工程师卡诺提出的一 卡诺循环是1824年法国青年工程师卡诺提出的一 1824 种理想的有重要理论意义的可逆热机的可逆循环，它 种理想的有重要理论意义的可逆热机的可逆循环， 是由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成： 是由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成：一 个可逆热机在二个恒温热源间工作。 个可逆热机在二个恒温热源间工作。
也可以说，对于任一在两恒温热源间工作的热机： 也可以说，对于任一在两恒温热源间工作的热机：
w0 ① 若 ηt = q = ηtc 1
则该热机是可逆热机； 则该热机是可逆热机； 则该热机是不可逆热机； 则该热机是不可逆热机； 则该热机是不可能制造出来的。 则该热机是不可能制造出来的。
T2 ηtc = 1 T1
3.3
熵
取a-b-f-g-a为卡诺循环
一. 状态参数熵的导出
δQ1 Tr2 1 = 1 δQ2 Tr1 δQ1 δQ2 = Tr1 Tr2
δQ1 δQ2
任意可逆循环
Tr1
+
Tr2
=0
对全部微元积分求和
∫
δQ1
Tr2
1A2
+∫
δQ2
Tr2
2B1
=0
∫
δQrev
Tr
1A2
+∫
δQrev
Tr
T
2B1
=0
如图所示: 如图所示: 1-2:定温吸热过程，高温热源T1吸收热量q1； 2:定温吸热过程，高温热源T 吸收热量q 定温吸热过程 2-3:绝热膨胀过程，工质温度从T1降到T2； 3:绝热膨胀过程，工质温度从T 降到T 绝热膨胀过程 3-4:定温放热过程，工质向低温热源T2放出热量q2； 4:定温放热过程，工质向低温热源T 放出热量q 定温放热过程 4-1:绝热压缩过程，工质温度从T2升到T1，工质完成一 1:绝热压缩过程，工质温度从T 升到T 绝热压缩过程 个循环又回到初态
(a)
δQrev ∫ Tr = 0
或
∫
=
δQ rev
=0
ds =
δQrev δQrev
Tr T
因为循环1 因为循环1-A-2-B-1是可逆的，固有： 是可逆的，固有：
∫
δQrev
Tr
2B1
= ∫
δQrev
Tr
1B2
代入公式(a): 代入公式(a):
∫
δQrev
Tr Tr
2
1 A2
=∫
2
δQrev
Tr
ηA=WA/Q1 ηB= WB/Q1
η A= η B= η C
与工质无关。 与工质无关。
卡诺定理2证明：
只要证明
η IR = η R
η IR > பைடு நூலகம் R
T1 Q1
IR
反证法,假定： 反证法,假定：ηIR = ηR
Q 1’
R
令
Q1 =
Q 1’
则 W IR = W R
WIR
∴ Q 1’- Q 1 = Q 2’ - Q 2= 0
∫
δQ
Tr
1A2
+∫
δQ
Tr
2B1
<0 或
δQ δQ ∫ >∫ 2B1 T 1A2 T r r
将(a)式代入,即得: S2 S1 > ∫1A2 (a)式代入,即得: 式代入 合并可逆与不可逆的情况可得
δQ
Tr
或 S2 S1 > ∫
2
2
δQ
Tr
不可逆
1
S2 S ≥ ∫ 1 d S
δQ
T
δQ ≥
3.4 孤立系熵增原理
一. 孤立系统熵增原理
对于孤立系统，因为和外界 对于孤立系统，
没有任何能量交换， =0， 没有任何能量交换，dSf=0， 可得 dSiso=dSf+dSg=dSg≥0
熵增原理： 熵增原理：一切实际过程都一定朝着使孤立系统熵增 大的方向进行，任何使孤立系统熵减少的过程都是不 大的方向进行， 能发生的。这一规律就称为孤立系统熵增原理。 能发生的。这一规律就称为孤立系统熵增原理。
2 有限温差传热
热可以自发地从高温物体传到低温物体， 热可以自发地从高温物体传到低温物体，但却不能自 发地从低温物体传到高温 3 自由膨胀 气体自发向真空膨胀，但却不能自发压缩， 气体自发向真空膨胀，但却不能自发压缩，空出一个 空间 4 混合过程 两种气体可自发地混合， 两种气体可自发地混合，却不可自发地分离
T r
1
对于1kg工质, 对于1kg工质,为: 1kg工质
ds ≥
δq
Tr
既然dS大于等于 既然dS大于等于 dS 个大于0的正数。 个大于0的正数。
δQ
T
dS必然等于 ，则dS必然等于
δQ
T
加上一
这时，仅是熵变dS的一部分， dS的一部分 这时，仅是熵变dS的一部分，完全是由于工质与热 源之间的热交换所引起的熵变，称之为熵流， 源之间的热交换所引起的熵变，称之为熵流，用dSf表 而熵变的另一部分，即大于0的正数， 示。而熵变的另一部分，即大于0的正数，完全是由于 不可逆因素造成的，称为熵产， 表示。 不可逆因素造成的，称为熵产，用dSg表示。于是可得到 dS = dSf+ dSg
需要强调以下三点： 需要强调以下三点： 熵既然是状态参数，则状态一定， （1）熵既然是状态参数，则状态一定，熵就应有确定 的值。 的值。 终态之间熵的变化与过程的路径无关。 （2）初、终态之间熵的变化与过程的路径无关。因此 不可逆过程的熵变，可以在给定的初、 ，不可逆过程的熵变，可以在给定的初、终态之 间任选一可逆过程进行计算。 间任选一可逆过程进行计算。 绝热过程不一定是定熵过程。 （3）绝热过程不一定是定熵过程。因此只有可逆绝热 过程才是定熵过程， 过程才是定熵过程，不可逆绝热过程 ds=dsf+dsg=dsg＞0，熵值增加。
克劳修斯说法（1850） 二. 克劳修斯说法（1850）
不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变 化。
开尔文说法（1851） 三. 开尔文说法（1851）
不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功， 不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功，而不 引起其它变化。 第二类永动机是不可以实现的) 引起其它变化。(第二类永动机是不可以实现的)