贮氢合金

可见：整个充放电过程只是H原子从一个电极转
时，就可以综合Mg和Mg2Ni两者的优点，既具有较好的吸氢、放氢功
能，还可以获得最大的吸氢量（可以达到7％）。

③镁铜合金


Mg与Cu也形成两种金属化合物：Mg2Cu和MgCu2。
Mg2Cu在300℃、2MPa下可以和H2反应，生成MgH2化合
物：
2Mg 2 Cu 3H 2 3MgH2 MgCu2
氢化反应的速度加快。

Mg和Ni可以形成两种金属化合物：Mg2Ni和MgNi2。其中，MgNi2不与 氢反应，而Mg2Ni在一定的条件（2MPa，300℃）下与氢反应，生成
Mg2NiH4，稳定性比MgH2低，因此分解温度降低，反应速度加快。但
贮氢量也降低。

在镁镍合金中，若镁的含量适中，可以形成Mg＋Mg2Ni两相组织，此
③资源丰富，价格低廉。
主要缺点： ①分解温度较高，一般在200℃以上；

②吸氢、放氢速度慢，即氢化反应速度较慢。


Hale Waihona Puke Baidu
（2）种类
①镁 镁与氢在300～400℃的温度和较高的氢压下，发 生反应，可以生成MgH2，为离子型化合物，贮氢 量很大，但由于其过于稳定，释放氢很困难，故 难以实用。

②镁镍合金 在Mg中加入5％～10％的Ni，可以对镁氢化物的形成起催化作用，使

通常，按正向进行时，吸氢、放热；而逆向进行时，则释 放氢、吸热。因此，可以通过控制反应的方向，实现材料
的吸、放氢功能。

反应的方向，是由合金的成分，以及温度和压力两个外部 条件决定的。对于给定的贮氢合金，可以通过温度、和压 力来控制反应的方向，既可以使金属吸氢生成金属氢化物， 也可以使金属氢化物分解释放氢。
保的要求，因此氢能汽车的前景十分诱人。

目前，以贮氢合金作为车辆氢燃料的贮存器，正处
于试验研究阶段。从功能上说，完全能够满足要求。
存在的问题主要是：贮氢材料的重量比汽油箱的重
量大得多，从而影响了汽车的速度。

三、分离、回收氢

工业生产中，有大量含氢的废气排放到空气中白白浪费了。
如果能够对其加以分离、回收、利用，则可以节约巨大的
％。

2、稀土系贮氢合金 （1）LaNi5 优点：室温即可活化，吸氢、放氢容易，平 衡压力低，滞后小，且能够很好地抵抗杂质
的影响。

缺点：成本高，大规模应用受到限制。

（2）La（NiM）5三元系
式中的M为Al、Mn、Co、Si、Cu、Fe等元素，用它们部分取代Ni，可
以降低成本。这些元素的加入对贮氢性能的影响： 加入Al可以降低贮氢合金的平衡氢压，但不能加入太多，否则会降低 贮氢的容量。 加入Mn，既可以降低贮氢合金的平衡氢压，还可以减小吸放氢过程的 滞后程度；但加入过多，又会影响到贮氢合金的循环性能。 加入Co，可以提高贮氢合金的化学稳定性，大大地提高循环寿命。但 Co也是贵重金属，价格高，不能多用。 Si的作用和Al相似；Cu和Fe可以替代Co使用。 在这个系列中，对LaNi5－xAlx的研究比较多，其中x为0.2、0.4、0.5、 1.0等，可见，Al的加入量是有限的。

二、金属的吸氢、放氢过程

平衡氢压—氢浓度
等温曲线：

纵坐标为氢的压力
横坐标为氢的浓度

包括三个阶段： 吸氢曲线由OA段、AB段、BC段组成。

OA段：对应的是含氢固溶体。 从O点开始，金属首先形成含氢的固溶体，之后，随氢
气压力的增大，氢的溶解度增大；但在一定温度下，固
溶体存在溶解度极限，A点对应的就是固溶体的溶解度 极限。
为，C点的氢浓度是贮氢合金的最大吸氢量。

放氢曲线：和吸氢曲线并不重合，而是位于吸氢曲 线的下面，说明金属氢化物在吸氢和放氢的过程中，
虽然在同一温度下，但压力不同。放氢所需要的压
力低一些，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞
后越小越好。

不同温度下的放氢曲线：

高温下生成的金属氢化物 具有高的平衡压力，同时 氢的容量减小。

（3）平衡氢压适当。

最好在室温附近只有几个大气压，这样既方便贮
氢，也方便释放氢。

另外，还要求合金的p—C—T曲线有良好的平坦区，
即平坦区域要宽，倾斜程度要小，这样，在这个
区域内稍稍改变压力，就能够吸收或释放较多的
氢气。

（4）吸氢、放氢速度快。


（5）传热性能好。
（6）对氧气、水和二氧化碳等杂质敏感性小， 反复吸氢放氢时，材料性能不变化、不恶化。





（3）Re Ni5系

式中Re代表La、Ce、Sm、Nd等稀土元素。当采
用混和稀土元素置换La后，材料的价格可以大大
下降。

最看好的材料是富含La和Nd的混和稀土系，要求
La＋Nd＞70％，此时，不仅价格可以下降1/5，
而且还能保持LaNi5的优良特性，具有实用价值。

（4）Re（NiM）5系
属氢化物MHy
2 2 M H x H 2 MH y H yx yx

式中：M[H]x是含氢的固溶相，MHy是金属氢化物，∆H为生成热。

贮氢合金正是利用上述反应生成的金属氢化物来贮氢的。


金属氢化物类型：
一类是元素周期表中的Ⅰ、Ⅱ主族元素与氢作用，生成的
NaCl型氢化物，这种氢化物为离子型氢化物，其中氢以负
成TiFe0.8Mn0.2 H1.95，贮氢量为1.9％。

（2）钛锰系合金

Ti－Mn合金是拉弗斯相结构。其中，TiMn1.5贮氢性能最
佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5 H2.4，贮氢 量为1.8％，室温下可以分解，分解压为0.5～0.8MPa。 在TiMn1.5合金的基础上，又开发了多种多元合金，比如： TiMn1.4M0.1，M为Fe、Co、Ni等

② 用贮氢合金贮运氢气，既不需要贮存气态氢时的高压设 备，也不需要贮存液态氢时的低温设备和绝热措施，因此， 使用成本大大下降，既节能，又安全可靠。

目前开发的氢化物贮运氢气装置，有二种类型：固定式和
移动式。其结构一般为热交换器结构。

二、氢能汽车

氢能汽车是指以氢为燃料，提供动力的汽车。由于
氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，满足环
§3.2 贮氢合金分类
一、实用贮氢合金应具备的条件
（1）吸氢能力大，即单位质量或单位体积的贮氢量要大。 （2）金属氢化物的生成热要适当。 如果生成热太高，则生成的金属氢化物将过于稳定，那么 释放氢时就需要很高的温度，这样会造成氢的释放困难；

反之，如果生成热太低，则生成的金属氢化物不够稳定，
它在较低的温度下就能够很容易地分解，这样将不利于氢 的贮藏，尤其是不能用作热贮藏。


提纯方法：
先让含有杂质的氢气与贮氢合金接触，则氢被吸 收，而杂质吸附于合金的表面；随后除去杂质， 再使氢化物分解，即可得到高纯度氢气。

五、用作电池的负极材料

用金属氢化物代替Cd作电池的负极材料，已经步
入了实用的行列。因为Cd是一种重金属元素，对
人体有很大的危害，采用贮氢合金作电极材料，
具有环保的特点。

AB段：为氢化反应段，也是氢气、固溶体和金属氢化物三 相共存区。

A点为氢化反应开始点，B点为氢化反应结束点。
氢化反应开始后，金属中氢浓度显著增大，而氢压几乎不 变。这个氢压就是氢的平衡压力。而B点的氢浓度便是平
衡氢压下，金属氢化物的极限溶解度。

BC段：对应的是金属氢化物。 金属氢化物的含氢量也和氢压有关，随氢气压力的增大， 氢的溶解度增大。也存在极限，即C点的氢浓度。可以认
钛和铁可以形成TiFe和TiFe2二种金属间化合物。
TiFe2不与氢反应，而TiFe化合物可以在室温与氢反应，生 成两种氢化物：TiFeH1.04 和TiFeH1.95。TiFeH1.04为四方结构， TiFeH1.95为立方结构。

TiFe贮氢合金的特点：释放氢的压力低，不到1MPa，价格 便宜。 缺点：活化困难，抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸、 放氢后性能下降。


研究方向：以过渡族金属（Co、Cr、Cu、Mn、
Ni、Nb、V等）置换部分Fe，形成TiFe1－xMx合金。
这种合金中，由于过渡金属的加入，使活化性能
得到改善，氢化物的稳定性也增加。

TiFe1－xMnx，式中x＝0.1～0.3。
TiFe0.8Mn0.2在25℃和30 MPa氢压下即可活化，生

（7）在贮存与运输过程中，性能可靠、安全、无 害。

（8）化学性质稳定，经久耐用。 （9）价格便宜。

二、贮氢合金的种类
1、镁系贮氢合金
（1）特点 主要特点：
①贮氢量大，比如：MgH2达到了7.6％，Mg2NiH4为3.6％，MgCaH3.72
为5.5％。 ②重量轻。


平衡氢压和温度之间的关系：

p H 2 ～1/T之间近似为线性关系；
材料不同，曲线位置不同； 确定贮氢合金吸氢、放氢的条件： 当温度和氢气压力值在曲线上侧时，合金吸氢，生成 金属氢化物，同时放热；

当温度和氢气压力值在曲线下侧时，金属氢化物分解，
释放出氢气，同时吸热。


在这个系列里，既用混和稀土元素取代La，同时
也用其它的一种或几种合金元素部分地取代Ni，
从而形成多元的贮氢合金。

日本松下公司开发了以下几种合金：


Re(NiCoMnTi)5，Re为富La的混和稀土合金
MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox，Mm为富Ce的混和稀土合
金

3、钛系贮氢合金 （1）钛铁系合金
能源。

采用贮氢合金，就可以完成氢的分离和回收。 分离的方法：先让含氢的废气流过装有贮氢合金的分离床， 则氢会被贮氢合金吸收，形成金属氢化物，而其它的杂质 气体排出；然后再加热金属氢化物，即可释放出氢气。

四、制取高纯度氢气

利用贮氢合金对氢的选择性吸收特性，可以制备
出99.9999％以上的高纯度氢。



Ti0.8Zr0.2Mn1.8M0.2，M为Co、Mo等
Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2 Cr0.4， 该合金贮氢性能很好，室温贮氢
量可达2.1％。

§3.3 贮氢合金的应用


一、作为贮运氢气的容器
传统的贮氢方法： （1）直接将氢气存贮于钢瓶中，有一定危险，贮氢量小 （例如，15 MPa下，氢气的重量还不到钢瓶重量的1/100）， 使用不方便；

（2）以液氢的形式贮存，提高贮氢量，但是氢气的液化温
度是－253℃，那么，为了使氢保持液态，就必须有极好的 绝热保护，通常，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。

采用贮氢合金贮运氢气，至少有两大优点：

① 贮氢量大，重量轻，体积小。因为氢以金属氢化物的形
式存在时，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢 要大1000倍。
离子态嵌入金属正离子之间。例如：MgH2。

另一类是Ⅲ、Ⅳ族过渡金属及Pb与氢结合，生成的金属型 氢化物，其中，氢以正离子态固溶于金属点阵的间隙中。 例如：TiFeH1.04 和TiFeH1.95。

（3）金属与氢的反应是一个可逆过程
2 2 M H x H 2 MH y H yx yx

例如：金属氢化物镍电池（即Ni/MH电池）：以
贮氢合金为负极，以Ni（OH）2为正极，以KOH
水溶液为电解质。

电极反应：

式中：M代表贮氢合金，MHx为金属氢化物。

电极反应的特点： 充电时，是H原子进入贮氢合金M中，形成金属氢 化物MHx，此时H原子从正极转移到负极上；

放电时，是 金属氢化物分解出H，并氧化为H2O， 再与NiOOH反应生成Ni(OH)2，此时H原子是从负 极转移到正极上。
贮氢合金


氢能特点：
发热值高（发热值为142120 kJ/kg）、资 源丰富、干净、无污染，应用范围广泛 。

§3.1 金属贮氢原理 一、金属贮氢的依据
（1）许多金属（或合金）可以固溶氢气形成含氢的固溶体M[H]x
实验结果表明：氢气在金属中的溶解度与其平衡氢压的平方根成正比。 （2）在一定温度和压力条件下，固溶相M[H]x能够与氢气反应生成金

该反应的分解压为0.1MPa，分解温度为239℃，最大吸 氢、放氢量为2.7％。

④镁—稀土合金 稀土与Mg之间可以形成ReMg12、ReMg17、 Re5Mg41等多种金属化合物，其中Re代表La、Ce、 Sm等稀土元素，既可以是某一种稀土元素，也 可以是混和稀土元素。

比如：CeMg12贮氢量为6％，LaMg12贮氢量为4.5