Zn_H_ZSM_5催化剂上的二甲醚芳构化反应
ZSM-5分子筛的结构及催化性能研究进展
ZSM-5分子筛的结构及催化性能研究进展2005年l0月第24卷第5期绵阳师范学院JournalofMisnyangNormalUnivemityOct.,2005V o1.24No.5M—ZSM一5分子筛的结构及催化性能研究进展薛英,昊宇",万家义(1.I~;ll大学化学学院,四川成都610064;2.I~;ll省产品质量监督检验检测院,四川成都610031)摘要:撂宛了ZSM-5分子筛的晶体蛄构,孔结构及酸性质:对通过离子变换对其表面进行优化以提高催化活性方面的研究工作进行了阐迷;对Cu-ZSM-5分子筛上NO直接催化分解反应提出了:4CuO=2cO+O2,2Cu20+4NO=4CuO+2N2+02的反应机理.关键词:ZSM-5分子筛;x-射线衍射;孔结构;酸性质;综述中圈分类号:0643.32文献标识码:A文章编号:1672-612x(2005)05..0001-04O引言ZSM-5是一类硅铝酸盐沸石分子筛,其组成中的T-0(T=Si,A1)四面体构成内表面很大的空隙,并进一步连接成孔径均匀的直形孔道和正弦形孔道….这些孔道特定的孔径与某些分子的动力学直径相近,故ZSM-5分子筛容易吸附/脱附NOFCC汽油,苯,取代苯等小分子,并具有择形催化性能【2一J.ZSM-5为高硅/铝比分子筛,具有丰富的B酸位和L酸位,这些酸位形成强酸中心,中等强度酸中心和弱酸中心,它们的强度和分布具有可调节性,因此可以用作固体酸催化剂.通过改变合成条件和合成方法,离子交换,表面修饰,扩孔技术等改性方法得到的离子交换分子筛M—ZSM-5广泛用作DeNO.[5,芳构化[1圳,裂化¨,汽油邻氢降凝[2以及其它反应[3?22-24]的催化剂.ZSM-5分子筛白问世以来,已经对工业生产起了重要的作用,并且得到了广泛研究.本文结合本课题组以往及近期的研究工作[6-|】探究了近年来对ZSM-5分子筛进行表面修饰,对其酸性及孔结构进行优化,以提高其催化活性及稳定性方面的研究进展;强调催化剂的结构,表征与性能及用途的关联,并提出了Cu-ZSM-5分子筛上NO直接催化分解的反应机理.1ZSM_5分子筛的晶体结构与Ⅺ表征催化剂的性能和用途是由其结构决定的.x一射线衍射(XRD)单晶结构分析的结果表明:ZSM-5分子筛中的T-O四面体组成十元环,十元环共边连接形成螺旋链.螺旋链可经其图形中的2次对称轴旋转180.而得到.螺旋链进一步彼此连接则形成具有周期性结构的ZSM-5分子筛晶体.ZSM-5分子筛可由螺旋链按对称面的反映操作(相当于照镜子)而得到.O的离子半径为1.35A,据此可以推知,由T.O四面体彼此连接并周期性重复而在ZSM-5分子筛晶体中形成的直形孔道平行于(010)方向,孔径为5.6×5.4A;而沿着(too)方向的正弦形孔道孔径则为5.1×5.5A,两种孔道在(001)方向彼此重叠并扩大….这种骨架结构对应于ZSM-5分子筛XRD多晶粉末谱中20=8o附近的两个衍射峰,以及2O=25.附近的特征五指峰.不同制备条件,不同制备方法,不同Si/A1比的ZSM-5分子筛及其经改性的MZSM-5分子筛的粉末衍射谱图中一般都会保持这些特征峰.7I圳'.XRD结构分析还发现,ZSM-5分子筛有简单单斜(monoclinicP)和简单正交(orthorhombicP)两种晶型,这两种晶型的骨架结构类似,均如上所述,两种晶型的晶胞参数也比较接近.并且,粉末图中20=29.附近的单峰是正交晶系ZSM-5分子筛的特征峰,该位置的衍射峰分裂为双峰则是属于单斜晶系的ZSM-5分子筛的特征'.收稿日期:2005-08-08.作者筒介:薛荚(1962一),女,教授,博士导师.主持国家自然科学基金资助课题1项,作为主研人员参与完成国家自然科学基金九五重大课题,国家博士点基金课题,国家I然科学基金八五重大课题各1项,获各种奖励(成果)5项.迄今已在国内外重要学术刊物上发表学术论文22篇(其中,英文论文7篇,近两年米被scI收录的论文1O篇).主要从事理论化学研究.l?采用XRD结构分析技术,不仅可以确定催化剂的物相,还可以得到晶粒尺寸,晶胞中原子的位置,原子之间的距离,氢键键长和键角等结构信息.借助于量子化学理论计算,还可以确定催化剂的活性物种和活性位,并且可以探讨催化反应的历程和机理等蚓.总之,XRD技术对ZSM-5分子筛催化剂的表征是十分重要和非常有效的.2ZSM_5分子筛的酸性质及孑L结构研究表明,添加助剂,表面修饰,以及水热处理等可以对ZSM-5分子筛的酸性质及孔结构等进行优化.一般说来,ZSM-5分子筛催化剂的酸量随Si/A1比增大而减小,酸强度则随之降低.Si/A1比越大,ZSM-5分子筛催化剂的耐酸性和稳定性亦越强.作为烃类转化反应催化剂的ZSM一5分子筛,其酸性影响烃的转化率,产品分布和催化剂寿命则取决于酸强度的分布.分子筛的酸性较大较强,特别是适中的B酸有利于芳构化及芳烃和烯烃的烷基化.IR谱中1545cm和1635cm附近的吸收峰表征Cd—ZSM-5分子筛中B酸的存在,1454cm左右则是其L酸的特征吸收峰J,3610cm处的吸收峰表征CuC1/H-ZSM-5分子筛的B酸¨引.由朱向学等¨副计算所得丁烯裂解反应的热力学数据知,ZSM-5分子筛催化剂较强的酸性有利于氢转移及芳构化反应的进行,降低其酸性可以提高目的产物丙烯和乙烯的选择性和收率,合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应.毛东森等副的研究表明,合成气直接制二甲醚反应的催化剂Cu-ZnO—A10一ZSM-5分子筛的弱和中等强度的酸性位是生成二甲醚的活性中心,强酸位则是生成烃类副产物的活性中心.高温水热处理可以减少催化剂的强酸中心,提高二甲醚的选择性,但同时也会使弱酸中心的数量减少而降低催化剂的活性.Mg常用于调节MZSM-5分子筛催化剂的酸性,添加适量MgO可明显降低HZSM-5分子筛中强酸中心的数量,并能将较强的B酸中心转化为较弱的L酸中心.NH3-TPD常用于表征催化剂的酸性质,其峰面积可以代表酸量,峰位置及峰高可以代表酸强度.催化剂表面的酸度还可以用电位滴定法确定,也可以用Hammer指示剂法确定催化剂总的和外表面的酸度分布.ZSM-5分子筛的孔结构是决定其择形催化性能的重要因素.除XRD技术是表征分子筛孔结构的强有力武器之外,一般还用比表面仪采用N:吸附法测定多相催化剂的孔径和孔容积等.研究表明,乙烯齐聚反应的最终产物将受分子筛孔结构和内表面酸性位和外表面酸性位双重作用的影响.为了提高直链烯烃产物的收率和选择性,除应选择适宜孔结构参数的ZSM-5分子筛外,还必须降低其外表面酸性位的活性.张君涛等报道NaZSM一5(26)(26=nsl/n.)分子筛催化剂经离子交换后得到的MZSM-5(M=Ba,Mo,Cd)分子筛的孔径有所扩大,有利于乙烯齐聚生成芳烃及稠环芳烃.MZSM-5经有机碱邻菲咯啉表面修饰后,产物中Ot一烯烃的选择性明提高,这是邻菲咯啉分子不仅可以在催化剂外表面吸附,而且还可以进人ZSM.5分子筛的较大孔道,并在其表面吸附使之大部分活性中心失活之故.郭新闻等的研究结果显示,对4.甲基联苯与甲醇的甲基化反应催化剂HZSM-5分子筛,采用添加金属氧化物进行改性,随MgO负载量的增加,样品的比表面积和微孑L比表面积逐渐减少,中孔的比表面积变化不大.同时,经金属氧化物改性后,减少了催化剂的酸性,抑制了产物4,4'一二甲基的异构化,脱烷基化及烷基化,使其选择性提高. 由上可见,载体ZSM-5分子筛的孑L结构及酸性质对催化剂的性能和用途起着决定性作用.3Cu—ZSM-5分子筛催化剂上NO直接分解的机理金属离子交换是对ZSM-5分子筛进行改性与优化的重要方法.改性分子筛MZSM.5中,Cu—ZSM一5分子筛尤其重要.研究发现,Cu—ZSM一5是容易达到超计量离子交换的体系¨引,这是由分子筛的结构决定的.铜离子交换的Cu—ZSM-5分子筛对NO直接分解反应有很高的活性[71].高Si/A1比,铜离子交换量超过ZSM-5分子筛的单层分散阈值等,有利于提高催化剂的活性.这是因为cu是NO直接分解的活性物种,cu与cu札之问可逆的氧化还原循环使NO的直接分解成为可能.一般是以cu(Ac):或Cu(NO,):等铜盐作为cu源,采用常规浸渍法或直接混合研磨的方法制备Cu7-.5~-5分子筛催化剂. 催化剂中cu是以[Cu(OH)]存在,在NO直接分解反应的条件下,发生如下反应:2[Cu(OH)]=cu'+CuO+H0由电荷补偿原则可以知道,cu趋向于由分子筛的孔道向两个[AIO]一四面体空隙之间迁移,这对高Si/Al比ZSM-5分子筛而言,原子之间的距离太大,不合适,故cu容易还原为cu,cu 向[AlO]一四面体2?空隙迁移,同时吸附NO.NO通过cu与cu+2之间可逆的氧化还原循环而分解:4CuO=2Cu2O+O22Cu2O+4NO=4CuO+2N2+O2因为具有不需要另外加入还原剂,不会产生新的污染物等特征,直接分解无疑是脱除大气污染物NO的关键起始物,并且还是脱除NO的良好方法.Cu—ZSM-5分子筛对NO直接分解具有优良性能是由其结构决定的,Cu由分子筛的孔道向AI—O四面体空隙迁移是关键步骤,Cu与Cu之间可逆的氧化还原循环起重要作用.因此,分子筛的Si/A1比是对其催化性能有较大影响的因素之一.4ZSM-5分子筛催化剂的其它表征方法及用途Cu-ZSM-5分子筛的Cu含量可以用原子吸收光谱法测定,Cu元素的表面形态可以用x射线光电子能谱(XPS)仪测定.此外,rI.PR,TPD,SEM等技术也常用于催化剂的表征.H2-TPR谱中,cu还原为cu的峰在209"附近,265.附近则是cu还原为Cu的还原峰【|¨.O—rPD方法¨刮显示,Cu-ZSM-5上有三个O脱附峰,最高峰温为700K的脱附峰对应的O:脱附与催化活性有直接关联.Cu—ZSM-5催化剂0吸附量明显高于co-zsM一5,Fe—zsM_5和H—ZSM-5的O吸附量,这是其催化活性在三者中为最高的原因之一.在Cu-ZSM-5的XPS谱中cu+2的结合能为942.7eV,Cu的结合能则为933.1eV【6.】引.我们近期的研究工作表明,nsi/n^l比分别为25,38和5O的Cu—ZSM-5,Cu—Ce—ZSM-5,Cu—La.ZSM-5以及Cu —Ag—ZSM5分子筛催化剂的XRD谱中,20=23—26.出现特征五指峰,9.附近有两个较强的衍射峰,这与前述结果一致. 南开大学李赫喧教授等用水热晶化法合成了ZSM-5分子筛.合成时不用胺类模板剂,而是用廉价易得的工业水玻璃,硫酸铝和硫酸为原料,成本仅为国外胺法合成的1/9.合成工艺简单,分子筛产率高,生产周期短,产品结晶度好,并且避免了胺对环境的污染.又因为不需要经过焙烧脱氨,可以直接进行离子交换,简化了催化剂制备工艺.该法突破了国际上合成ZSM-5分子筛必须用胺类作模板剂的传统理论和方法.南开大学在用乙二醇合成乙醚的生产中使用该法生产的ZSM-5分子筛催化剂取代三氟化硼催化剂后,产率提高20%,主要原料成本下降2l%,每吨产品成本降低2000元,并且消除了氟化硼对设备的腐蚀和对环境的污染.该项目获得国家教委科技进步二等奖.他们用ZSM-5分子筛催化剂由乙醇脱水制乙烯,与采用传统的氧化铝催化剂比较,反应温度降低100.C,空速高1—2倍,节省了能源,提高了生产效率.此项目获得国家发明奖四等奖.他们还将ZSM-5分子筛催化剂用在乙苯,乙醇合成对二乙苯的生产中,可使对二乙苯选择性达到95-98%,这是生产长期依靠进口的二甲苯分离吸附剂的一种催化合成新工艺,使我国"对乙二苯"的生产将很快实现国产化.此外,中国石化总公司抚顺石油科学研究院用该ZSM-5分子筛制的FDN一1无胺型临氢降凝催化剂,已经可以取代从美国莫尔比公司进口的降凝催化剂.胜利炼油厂在引进装置上采用ZSM一5分子筛催化剂后,每批催化剂可节约外汇126万美元.北京大学林炳雄教授等首次应用多晶x射线衍射方法,对国内外用典型方法制备的ZSM-5分子筛进行了体相结构和性能的研究,发现了该类型分子筛结构的易变性以及分子筛晶格内存在强度,酸度及稳定性不同的两类质子酸中心sj和S.i'两类质子酸中心的强度和空间位置不同,因而有各自的催化功能.由上可见,ZSM-5分子筛的结构决定了它优良的催化性能和广泛的用途.参考文献:[1]D.H.Ohon,C.T.KokotaUo,wton.Crystalstruetureandstructure-relatedproperti 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ProgressinStructureandCatalysisPropertiesofZSM-5ZeolitesXUEYing,WUYu¨.W ANJia—yi(1.CollegeofChemistry,SichuanUniversityChengdu610064;2.SichuanInstituteofProductQualitySupervisionandInspection,Chengdu610031) Abstract:Theprogressinthecrystalstructure,catalysisandacidicpropertiesofMZSM-5was summarizedeny.Theeffectivethree?dimensionalchannelswerestudied.CoppercationexchangedZSM -5zeolitesareeffec—tivecatalystsfortheNOdecompositionreaction.Theredoxmechanismhasproposeda8follo ws:4CuO=2Cu20+022Cu20+4NO=4CuO+2N2+02Keywords:ZSM?5Zeolites;XRD;three-dimensionalChannel;acidicproperties;sununary。
ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展
ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展楚爽;李剑;杨丽娜;任浩楠;白金【摘要】介绍了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中的积炭机理，催化剂物化性能、反应工艺参数对催化剂积炭行为的影响的研究进展。
导致ZSM-5失活的积炭物种分为两类，一类为含氧炭，一类是非含氧炭。
合适的酸密度和小晶粒ZSM-5形成晶间孔可减慢积炭失活速率。
提高甲醇质量空速，降低反应温度能够使积炭形成速率降低。
%The research progresses in mechanisms of coke deposition on the ZSM-5 zeolite catalysts for methanol to aromatics (MTA) and the effects of catalyst physicochemical characteristics and reaction process conditions on coking behavior are introduced. There are two types of coke species in the deactivation of ZSM-5, in which one is O-containing coke, the other one is O-free coke. Appropriate acid density and intergranular pores of small grain ZSM-5 can slow down the rate of coking deactivation. Improving methanol mass space velocity and reducing the reaction temperature can reduce the rate of coke formation.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2016(041)004【总页数】5页(P89-93)【关键词】甲醇;芳构化;MTA;ZSM-5;积炭【作者】楚爽;李剑;杨丽娜;任浩楠;白金【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426;TQ241ZSM-5分子筛具有布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）两种酸性，在ZSM-5中B酸表现为强酸，L酸表现为弱酸，同时ZSM-5分子筛具有直筒形和正弦形孔两种不同的孔结构，在甲醇芳构化反应（MTA）中具有较好的催化活性和选择性，但易失活[1]。
多级孔ZSM-5分子筛中油酸甲酯催化裂解吸附和扩散行为模拟研究
多级孔ZSM-5分子筛中油酸甲酯催化裂解吸附和扩散行为模拟研究秦晗淞;李国梁;闫昊;冯翔;刘熠斌;陈小博;杨朝合【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2024(75)5【摘要】多级孔ZSM-5分子筛具有丰富的孔道结构,其独特的微-介复合孔道结构可显著促进油酸甲酯(OAME)等大分子反应的发生,但其在分子层面上的促进机制及构-效关系仍不明晰。
本工作采用Monte Carlo模拟(MC)结合分子动力学(MD)方法,研究了OAME催化裂解反应中反应物和5种产物分子(丙烯、丁烯、苯、甲苯和二甲苯)在多级孔分子筛上的吸附和扩散行为。
通过分析吸附等温线、吸附密度图和反应物种的扩散系数,发现升温不利于OAME的吸附,从而抑制了反应的发生,这与实验结果一致。
同时,直孔道和多级孔道这两种吸附位点在催化裂解反应中起到的作用截然不同:直孔道提供芳构化反应活性中心,而多级孔道则主要促进BTX主产物分子的传质扩散。
这种多孔道的协同催化作用使得多级孔分子筛相较于微孔分子筛展现出优异的催化性能。
此外,发现多级孔ZSM-5分子筛能提高芳烃收率的主要原因是其能够加速BTX向介孔的快速扩散。
以上模拟结果不仅有助于从微观角度优化脂肪酸酯催化裂解反应的实验条件,同时也丰富了对多级孔分子筛能多产芳烃微观机制的理解。
【总页数】12页(P1870-1881)【作者】秦晗淞;李国梁;闫昊;冯翔;刘熠斌;陈小博;杨朝合【作者单位】中石化石油化工科学研究院有限公司;中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TE624.4【相关文献】1.干胶法合成多级孔ZSM-5分子筛及其正辛烷催化裂解反应性能2.PDDA辅助模板合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂解性能3.多级孔ZSM-5和β分子筛催化裂解正庚烷增产烯烃4.多级孔ZSM-5分子筛的合成及其催化裂解性能5.钨硅分子筛中钨的配位结构及其催化油酸甲酯氧化裂解性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
zn zsm-5中zn的赋存状态对其催化性能的影响
法、Ｚｎ或 ＺｎＣｌ２ 升华法、ＺｎＯ 或 Ｚｎ固相离子交换法 和原位 水 热 合 成 法 将 Ｚｎ 物 种 引 入 ＺＳＭ５ 分 子 筛 中［１３］。一般 认 为 存 在 于 ＺＳＭ５ 分 子 筛 中 的 Ｚｎ 物 种存在３种赋 存 形 态：分 子 筛 孔 道 外 大 的 ＺｎＯ 颗 粒；分散在分 子 筛 孔 道 内 的 纳 米 ＺｎＯ 颗 粒；Ｚｎ 阳 离子［孤立的 Ｚｎ２＋ ，位于 Ｂ 酸 中 心 的 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 或 （ＺｎＯＺｎ）２＋ 物种］。分 子 筛 的 制 备 方 法 以 及 Ｚｎ 物 种在 分 子 筛 中 的 赋 存 形 态 直 接 影 响 Ｚｎ?ＺＳＭ５ 的 催化性能。Ｋｏｌｙａｇｉｎ等 利 ［１４］ 用原位核 磁 共 振 以 及 红外光谱发现 以 Ｚｎ（ＮＯ３）２ 为 原 料 ? 用 浸 渍 法 制 备的 Ｚｎ?ＭＦＩ中存在３种锌物种：存在于分 子筛 孔 道内 的 小 ＺｎＯ 团 簇，存 在 于 分 子 筛 外 表 面 的 大 ＺｎＯ 团 簇 以 及 Ｚｎ 阳 离 子 ［Ｚｎ２＋ 或 Ｚｎ（ＯＨ）＋ ］。 Ｂｅｒｎｄｔ等 通 ［１５］ 过 ＣＯ 作为探针 分 子 的 程 序 控 制 升 温表面反应分辨出利用离子交换法和浸渍法制备
的 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５中 Ｚｎ物种以 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 形式存在。 ＮｉｕＸｉａｏｊｕｎ 等 通 ［１２］ 过 紫 外 光 谱 以 及 ＸＰＳ 表 征 证 实利用等体积浸渍法制备的 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５ 中 Ｚｎ物 种主要以 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 形式 存 在，并 伴 有 少 量 的 纳 米 ＺｎＯ 颗 粒 分 散 于 分 子 筛 孔 道 中，利 用 离 子 交 换 法 以及直接合成法制备的 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５ 中 Ｚｎ 物种主 要是 以 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 形 式 存 在。 但 Ｐｅｎｚｉｅｎ 等 和 ［１６］ Ｓｔｅｐａｎｏｖ等［１７］认为 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 物种并不能在 Ｂ 酸中 心位 稳定 存在，该 物 种 在 高 温 下 经 过 脱 水 形 成 双 核 （ＺｎＯＺｎ）２＋ 物种。Ｂｉｓｃａｒｄｉ等［１８］也认为 Ｚｎ（ＯＨ）＋ 物 种不 稳定，可与 酸 性 羟 基 基 团 作 用 形 成 桥 接 两 个 氧 原 子 的 活 性 Ｚｎ 物 种 （Ｏ－ —Ｚｎ２＋ —Ｏ－ ）。Ｐｉｄｋｏ 等［１９］和 Ｂａｒｂｏｓａ等［２０］通过计算证明了（ＺｎＯＺｎ）２＋ 物 种的存在，并 认 为 该 物 种 是 轻 烷 烃 脱 氢 主 要 的 活 性中心。Ｙａｋｅｒｓｏｎ 等 通 ［２１］ 过 吡 啶 吸 附 红 外 光 谱 表征认为 Ｚｎ２＋ 离子可以取代两个质 子 并 与 相 邻 的 两个 Ａｌ产生相互作用。ＥｌＭａｌｋｉ等 发 ［２２］ 现 Ｚｎ物 种在 Ｚｎ?ＨＺＳＭ５中 的 赋 存 状 态 与 Ｓｉ?Ａｌ比 有 关， 锌可位 于 阳 离 子 位 置，或 平 衡 两 个 Ａｌ—Ｏ 四 面 体 的电荷或与 分 子 筛 内 部 的 一 个 硅 羟 基 或—ＯＨ 基 团结合。Ｋａｍａｒｕｄｉｎ 等 报 ［２３］ 道，Ｚｎ２＋ 阳 离 子 与 分
串联催化剂中锌对HZSM-5沸石催化甲醇制芳烃反应性能的影响
产大部分来源于石油路线问,但我国石油资源并不 丰富，进口依赖度高。近年国际油价总体上涨，国内 芳烃需求量又呈持续增长态势，因此迫切需要寻找 一条新的生产途径来增产芳烃叫我国煤炭资源的
收稿日期：2021-01-29；修改稿日期：2021-04-06。 基金项目：山西省重点研发计划项目(201903D121027)；中科院关键技术人才项目(YB2021001)；中国博士后科学基金资助项目
Keywords: HZSM-5; methanol; Zn; hydrogen transfer; aromatization; tandem catalyst
芳烃是有机化工领域中重要的大宗基础化工 原料，用途十分广泛。其中轻质芳烃BTX(苯、甲苯、 二甲苯)又是重中之重，可用于生产橡胶、树脂、油 墨、涂料等，涉及到生活的方方面面。目前,芳烃生
MTA技术的关键在于开发出高催化活性的催 化剂。ZSM-5沸石分子筛因其独特的三维孔道结构 对轻质芳烃BTX有着特殊的择形效应成为当下最适 宜MTA反应的催化剂。但在实际催化MTA反应过程 中仍然面临着BTX选择性较低的问题。为了进一步 提高产物中BTX的选择性，研究人员多采用过渡金 属改性ZSM-5沸石的方法，并取得了较大的进展［5-7］。 其中，金属锌由于其低廉的市场价格和优异的催 化性能，受到了研究学者们的青睐。Jia等冏制备了 Zn/HZSM-5催化剂，其催化MTA反应时产物中BTX 的选择性得到了大幅度的提升，由原来的35.2%提 高到43%；Ni等囱直接合成了H［Zn, Al］ZSM-5催化剂 用于催化MTA反应，目标产物BTX的选择性达到了 48%。金属锌改性ZSM-5沸石的方法被广泛应用于 催化MTA反应，其在反应过程中所起到的具体作用 也被众多研究者讨论、分析。
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能
不同载体制备的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【摘要】以ZSM-5分子筛为活性组分,采用不同的氧化物载体挤条制备催化剂,并对催化剂的甲醇芳构化反应性能进行评价.采用X射线衍射、氨程序升温脱附和N2低温吸附-脱附等方法对催化剂进行表征.结果表明,添加氧化物载体后,催化剂的芳构化反应性能明显提高,催化剂芳构化反应性能与其酸性质有着密切联系,Zn/La-ZSM-5(Al2O3)催化剂的芳构化反应性能较好,主要归因于催化剂具有适宜的酸分布和孔结构.在反应压力0.1 MPa、空速0.8h-1、反应温度437℃和反应时间240 min条件下,轻质芳烃收率为42.36％.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)006【总页数】6页(P437-442)【关键词】催化剂工程;ZSM-5分子筛;氧化物载体;甲醇芳构化【作者】段超;齐小峰;张睿;王红梅;谢小莉;潘蕊娟【作者单位】西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西北化工研究院,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.6;TQ223.12+1芳烃是重要的基本化工原料，制备芳烃的传统工艺主要是石油催化重整和高温裂解制乙烯。
石油资源有限，难以满足日益增长的需求，使芳烃供应处于紧张状态，市场迫切需要寻求一种新的生产芳烃工艺［1］。
甲醇经过催化反应(包括裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等)转化为芳烃，既可解决甲醇产能过剩问题，又可生产高附加值轻质芳烃化合物。
正庚烷在ZSM-5沸石催化剂上芳构化反应研究
２ 实 验
２ １ 催 化 剂 的 制 备 ．
催 化剂制备所用 沸石为 实验 室制 备 的 Ｚ Ｍ一 ， Ｓ ５
芳 构 化 反 应 活 性 ， 芳 构 化 反 应 活 性 不 仅 取 决 于 催 化 剂 的酸 量 和 金 属 活 性 中心 数 ， 且 与 催 化 剂 上 其 而
Ｂ酸位 的分 布 密 切 相 关 ， 其 是 Ｂ酸位 之 间 的距 离 。 尤
关 强 度分 布 Ｚ Ｍ一
ｎ ＳＯ ） ｎ Ａ１ ） ８ 该 沸 石经 过 酸 化 、 热 处 （ ｉ 。 ／ （ 。 一５ ， Ｏ。 水 理 和 活化 后 ， 到 Ｈ— Ｓ ５沸 石 。催 化 剂 的制 备 得 Ｚ Ｍ一 过 程如 下 ： 一定 的 比例将 沸石 和拟薄 水铝 石混捏 按 挤条 成 型 ， 到 ５种沸 石 含 量不 同 的载 体 ， 中沸 得 其
甲苯 中 的对 二 甲苯含量 较低 （ ２ 左右 ） 分 离效率 ２ ， 较低。 自２ ０世 纪 ７ ０年 代 美 国 Ｍｏ ｉ公 司 开 发 了 ｂｌ Ｚ Ｍ～ Ｓ ５沸石 以来ｕ ， 内外 相 继 开 展 了 甲苯 烷 基 ］国
化 制 二 甲 苯 的 研 究 ｌ ］ 如 果 对 催 化 剂 进 行 精 确 调 ＿ ， ２
１ 前 言
构 化 反 应 中影 响 的 报 道 很 少 。
随着石 油资 源的 日益减 少 ， 丰 富的直链 低碳 将 烷 烃转 变为高 附加 值 的 苯 、 甲苯 、 甲苯 （ ＴＸ） 二 Ｂ 的 研究 ， 已引 起人 们 的重 视 。Ｂ Ｘ 可 用 作 无 铅 汽 油 Ｔ 的调合 组分 ， 且 是 有 机化 工 工 业 的 重要 原 料 ， 并 尤
ZSM-5分子筛及其催化芳构化应用简介
1.分子筛1.1分子筛的概念狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成其晶体结构中具有规整而均匀的孔道和空腔体系，孔径大小为分子数量级（通常为0.3~2.0 nm），从而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分“分子的特性，故称为分子筛。
随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm 和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。
目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。
分子筛有天然和人工合成两种。
天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。
目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。
主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最分子筛大的国家。
因天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。
1.2分子筛的性能分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3～5，相对密度为2～2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。
分子筛有很大的比表面积，达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。
醚后碳四在ZSM_5分子筛催化剂上的芳构化反应性能_樊金龙
基础研究石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０１５年３月 第４６卷第３期 收稿日期：２０１４－０７－２８；修改稿收到日期：２０１４－１０－２７。
作者简介：樊金龙，硕士，工程师，主要从事分子筛催化剂的制备和应用研究工作。
通讯联系人：樊金龙，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｊｌｗｓ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
醚后碳四在ＺＳＭ－５分子筛催化剂上的芳构化反应性能樊金龙，许 磊，徐亚荣（中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐８３００１９）摘 要：在小型固定床试验装置上考察了ＺＳＭ－５分子筛催化剂对醚后碳四芳构化反应的催化性能，并进行了催化剂长周期活性稳定性评价。
结果表明，在反应温度为３８０℃、反应压力为２．０ＭＰａ、氢油体积比为３００、质量空速为２．０ｈ－１的条件下，催化剂的长周期运行活性稳定，烯烃转化率大于９９％，干气产率小于２％，液化气产率为５７％～６４％，Ｃ５＋液体收率为３５％～４１％，芳烃产率为１０％～１２％。
经过９８４ｈ长周期运行后，芳构化催化剂的积炭量为１１．５６％。
气相产物是优质的裂解制乙烯原料。
关键词：醚后碳四 ＺＳＭ－５分子筛催化剂 芳构化 反应性能炼油厂碳四烃类利用的途径主要有：①利用碳四中的异丁烯和甲醇反应生产ＭＴＢＥ，作为高辛烷值汽油调合组分；②利用碳四烃芳构化生产高辛烷值汽油组分；③以碳四为主要组分的液化气经芳构化生产苯、甲苯、二甲苯［１－２］；④利用碳四、碳五烯烃转化制乙烯和丙烯［３］。
目前，我国大部分炼油厂的碳四烃进醚化装置，碳四烃中的异丁烯和甲醇反应生成ＭＴＢＥ，巨大的醚后碳四资源主要作为液化气燃料销售，而醚后碳四中含有大量的异丁烷、正丁烷、反－丁烯、顺－丁烯以及正丁烯等，没有得到合理的利用，造成了高附加值资源的浪费。
由于我国石油资源紧缺、原油大量依赖进口，加之近年来进口原油价格居高不下，低碳烃资源的有效利用率低，严重影响相关行业的总体经济效益［４］，因此，有效利用炼油厂醚后碳四资源就显得日益迫切。
ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究
ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究孔飞飞;王海彦;项洪涛;刘冬梅【摘要】采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH(四丙基氢氧化铵)混合碱溶液对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法对碱处理前后的ZSM-5分子筛进行表征.结果表明:Na2CO3/TPAOH混合碱处理没有破坏ZSM-5分子筛原晶体形貌,且更利于增加分子筛的比表面积和介孔体积.以FCC汽油为原料,对碱处理后不同硅铝比的ZSM-5分子筛制得的Co-Mo/ZSM-5催化剂进行加氢脱硫及烯烃芳构化性能评价.结果表明,在反应温度为400℃、反应压力为2.5 MPa、氢油体积比为300∶1、反应空速为1.5h-1的条件下,脱硫率为94.2％,芳烃收率为30.82％.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)003【总页数】7页(P60-66)【关键词】脱硫率;加氢脱硫;芳构化;Na2CO3/TPAOH混合碱【作者】孔飞飞;王海彦;项洪涛;刘冬梅【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化公司石油三厂;辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文为了降低汽车尾气中有害物质的排放，世界各国对汽油中烯烃和硫含量提出了越来越严格的限制，汽油作为汽车燃料需具有较高的辛烷值和较好的稳定性[1]。
我国调合汽油约70%以上来自催化裂化(FCC)汽油，然而FCC汽油具有硫含量和烯烃含量高的特点[2-3]。
因此，提高我国车用汽油质量、生产清洁燃料，一方面需要降低汽油的烯烃及硫含量，以提高汽油安定性、减少环境污染；另一方面需要确保汽油的辛烷值不降低或降低较少[4]。
因此，开发具有平衡加氢脱硫性能和烯烃芳构化的催化剂成为当今研究的方向。
ZSM-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，其独特的孔道结构为加氢脱硫及烯烃芳构化反应提供了优异的择形功能，但这种微孔孔道会限制反应中间物及产物的扩散和传质性能，积炭高时尤为明显[5]。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
二甲醚催化剂主要成分
二甲醚催化剂主要成分
二甲醚（Dimethyl ether，简称DME）的生产通常需要使用催化剂来促进反应。
主要成分可以包括以下一些催化剂：
1. 酸性催化剂：硫酸、氢氟酸或氯化氫等强酸通常用于催化二甲醚的合成反应。
这些酸性催化剂可促进甲醇的脱水反应，从而生成二甲醚。
2. 金属氧化物催化剂：一些金属氧化物，如氧化铝、氧化锌、氧化锆等，也可用作二甲醚的合成催化剂。
这些催化剂通常需要在高温下使用。
3. 铝硅催化剂：铝硅催化剂是一种常用于合成DME的催化剂，它通常是氧化铝和硅酸铝的混合物。
这种催化剂可以提高DME的产率和选择性。
这些催化剂可以在工业生产中用于合成二甲醚，具体的选择取决于反应条件、成本和所需的产物纯度等因素。
不同的催化剂可能会产生不同的反应效果。
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究ZSM-5是一种硅铝沸石分子筛,它具有两种交叉孔道:平行于a轴的正弦型椭圆孔道（5.5?×5.1?）和平行于b轴的椭圆孔道（5.6?×5.3?）。
ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性、化学稳定性、独特的择形性和酸催化活性等性能。
作为催化剂,ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、精细化工以及环保等领域,特别是在甲醇转化制汽油、芳烃、烯烃以及烯烃芳构化等反应中具有优异的催化性能。
随着全球工业化的发展,能源需求量的增大,石油资源日益匮乏,ZSM-5分子筛催化的多种与能源相关的反应特别引人注目。
本论文首先采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,研究了加料中Na<sub>2</sub>O含量、硅铝比、晶种的量、不同晶种以及不同铝源对合成ZSM-5分子筛的影响。
结果表明,通过调节物料配比,可以合成出较宽硅铝比范围的ZSM-5分子筛,甚至是全硅分子筛;Na<sub>2</sub>O加入量大有助于晶体尺寸的降低;晶种加入量大有助于晶体尺寸的降低和结晶度的提高;用ZSM-5分子筛作晶种,同样可以合成出较大尺寸的ZSM-5分子筛;使用NaAlO<sub>2</sub>作铝源倾向于合成球状聚集体;使用拟薄水铝石作铝源倾向于合成交叉片状聚集体。
其次,进一步研究了最适合催化甲醇制汽油（MTG）反应的ZSM-5分子筛合成条件。
通过改变加料中Na<sub>2</sub>O含量、硅铝比、水含量以及晶种含量,合成了ZSM-5分子筛聚集体。
合成物料摩尔比为12Na<sub>2</sub>O-100SiO<sub>2</sub>-2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-250 0H<sub>2</sub>O-1Seed,先后在120oC老化20 h,170oC下晶化10 h制得的介孔ZSM-5分子筛,具有较大的BET比表面积、外比表面积、微孔孔体积和介孔孔体积。
金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第10期·3720·化 工 进展金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650504）摘要：甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP 中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。
本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。
在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。
最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。
关键词：醇；烷烃；分子筛；催化剂中图分类号：TQ221.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）10–3720–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefinsCHEN Kezhen ，ZHONG Liping ，CHEN Ran ，LIU Pan ，LIU Jiangping ，YU Jie ，LUO Yongming（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Methanol to olefins （MTO ）is an important technology for the production of light olefins.ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties ，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts ，including the impact of alkaline earth metals ，transition metals ，rare earth metals ，noble metals and multi-component metals on the activity ，selectivity and stability of the catalyst. Finally ，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.Key words: alcohol ；alkane ；molecular sieves ；catalyst乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。
(完整word版)ZSM-5催化剂简单介绍
ZSM-5型分子筛的简单介绍一ZSM-5型分子筛结构在ZSM-5系列分子筛中，ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。
ZSM-5中特征结构单元是由8个五元环组成的单元，成为〔58〕单元，这些〔58〕单元通过边共享形成平行于C轴的五硅链，具有竞相关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。
它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。
骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.7～5.8 Å，短轴为5.1～5.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。
属于中孔沸石。
“Z”字形通道的折角为110度。
钠离子位于十元环孔道对称面上。
其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3 。
因此ZSM-5沸石的晶体结构非常稳定。
二ZSM-5型分子筛特性２.１热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。
这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。
比如,将试样在850℃左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。
甚至可经1100℃的高温。
到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。
所以将它用于高温过程是特别适宜的。
例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生剂时的高温。
２.２耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。
２.３水蒸汽稳定性当其他沸石受到水蒸汽加热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。
而Ｍｏｂｉｌ公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。
这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。
５４０℃下用分压为２２ｍｍＨｇ柱的水蒸汽处理ＨZSM-5和Ｈ石２４小时后，ＨZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的７０％，可是在同样条件下，ＨＹ沸石的骨架几乎全部被破坏。
ZSM-5分子筛催化剂介绍
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
摘要
ZSM-5 沸石是美国 Mobile oil 公司于本世纪六十年代末合成出来的一种含有机 胺阳离子的新型沸石子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独 特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越 广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。本文就 ZSM-5 型分子筛催 化剂从：１）组成与结构；２）特性；３）应用领域；４）制备方法；５）失活原因； ６）再生方法等六个方面分别展开介绍。 关键词：ZSM-5 组成 应用 制备 失活 再生
３.２ 从甲醇合成汽油
用 ZSM-5 作催化剂，可使甲醇转化为汽油，所得汽油产品的辛烷值高，为优质汽 油产品中不含Ｃ１０以上的烃类，烃类产品中汽油馏分约占８８％，转化率达到１０ ０％．含Ｂ２Ｏ３的 ZSM-5 结构型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂。文献报道， ZSM-5 沸石（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７～８４）用于甲醇转化为汽油，表现出自催 化性质。把反应温度从８０℃提高到３００℃，烃类产量急据增加。
ZSM-5 沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于 斜方晶系,空间群 Pnma，晶格常数 a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没 有 A 型、X 型和 Y 型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系 统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为 5.7～5.8 Å，短轴为 5.1～5.2 Å；另一种是“Z” 字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为 5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折 角为 110 度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为 1.79 克/厘米 3。因此 ZSM-5 沸石的晶体结构非常稳定。
zsm-5分子筛催化剂的研究报告进展
ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。
分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。
在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。
1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。
近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。
其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。
80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。
2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。
近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。
*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
不同形貌ZSM-5分子筛的芳构化反应性能
1.合成了形貌规整的纳米片层ZSM-5分子筛,厚度仅有30-40 nm。采用浸渍法对水热合成的纳米片层ZSM-5(NSZ5)和大晶粒ZSM-5(BZ5)两种不同形貌的分子筛进行Zn改性,并考察了负载量对晶体结构、晶体形貌、孔结构、酸性质、活性及产物分布等的影响。
2.开展了两种不同形貌分子筛催化剂的集总动力学研究,建立了动力学方程,获得了动力学参数。实验结果表明,在两种催化剂上,丙烯、乙烯的链增长反应非常容易进行,其次是正己烷和二甲苯的裂解反应,而生成芳烃(BTX)的反应则最难进行。
动力学数据提示我们,复杂的中间反应和副反应,如催化裂解、热裂解等反应无时无刻不影响着芳烃选择性,要想提高芳烃选择性,适当增加扩散限制可能是有利的。反应工艺条件考察结果显示,升高温度不仅有利于提高转化率同时有利于芳烃生成;降低空速有利于转化及芳烃生成;降低稀释比也有利于转化率及芳烃生成。
Zn的负载对晶体结构及形貌并没有明显影响,但显著改变了酸分布,增加了分子筛表面L酸,提高了L/B比例,有利于芳构化反应,芳烃选择性及收率得到提高。尤其当浸渍量为3%wt时,Zn/BZ5的芳烃选择性达70.6%,Zn/NSZ5的芳烃选择性也达到18.0%,远超过BZ5或NSZ5的5%。
纳米片层ZSM-5分子筛的芳烃选择性相比大晶粒ZSM-5要低很多,除了B、L酸分布比例不适合外,片层结构使得分子扩散显著加快,不仅不利于正己烷原料的转化,同时对于需要经过连串反应才能得到的芳烃产物由于较短的接触(扩散)时间而选择性大幅降低,表明孔结构(形貌)对于芳构化反应的影响至关重要。煤化工副产烃混合物经实验证明也可以在3%Zn/BZ5分子筛上得到与模型化合物正己烷相近的转化率及初始芳烃选择性。
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2010Chinese Journal of CatalysisVol. 31 No. 3文章编号: 0253-9837(2010)03-0264-03DOI : 10.3724/SP.J.1088.2010.91120研究快讯: 264~266收稿日期: 2009-11-10.联系人: 方奕文. Tel/Fax: (0754)82903276; E-mail: ywfang@基金来源: 国家自然科学基金 (20576023); 广东省科技计划项目 (2008B080701032); 汕头大学青年研究基金 (YR07002). 本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(/science/journal/18722067).Zn/H-ZSM-5 催化剂上的二甲醚芳构化反应方奕文, 汤 吉, 黄晓昌, 沈尾彬, 宋一兵, 孙长勇汕头大学化学系, 广东汕头 515063摘要：考察了 H-ZSM-5 和 Zn/H-ZSM-5 催化剂的二甲醚芳构化性能. 结果表明, H-ZSM-5 分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化. 当在 H-ZSM-5 催化剂中加入 2% Zn 时, 在 360 oC 下反应时总芳烃收率从 50.0% 增加至 66.2%, C 8 芳烃收率从 28.6% 增加到 39.0%. 反应温度升高到 480 o C 时, 总芳烃收率增加至 78.0%.关键词：二甲醚; 芳构化; 锌; H-ZSM-5 分子筛; 负载型催化剂 中图分类号：TQ139.2 文献标识码：AAromatization of Dimethyl Ether over Zn/H-ZSM-5 CatalystFANG Yiwen *, TANG Ji, HUANG Xiaochang, SHEN Weibin, SONG Yibing, SUN ChangyongDepartment of Chemistry, Shantou University, Shantou 515063, Guangdong, ChinaAbstract: The catalytic behavior of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 for the aromatization of dimethyl ether (DME) was investigated. The in-crease in the number and strength of acid sites on the H-ZSM-5 zeolite was beneficial for DME aromatization. Aromatization performance was enhanced by loading Zn into H-ZSM-5. The yields of total and C 8 aromatics over H-ZSM-5 at 360 o C were 50.0% and 28.6%, respec-tively, and over Zn/ H-ZSM-5 (Zn 2% in mass) were 66.2% and 39.0%, respectively. At 480 o C, the total aromatics yield increased to 78.0% over Zn/H-ZSM-5.Key words: dimethyl ether; aromatization; zinc; H-ZSM-5 zeolite; supported catalyst苯、甲苯和二甲苯等芳烃是重要的化工原料, 主要来源于石油[1].随着石油资源的日益匮乏, 以天然气为原料的甲烷无氧芳构化为芳烃生产提供了另一条可能的途径, 但芳烃收率低, 且主要产物为苯[2~5].目前, 国内煤化工产业迅速发展, 煤基二甲醚 (DME) 生产规模不断扩大, 开发下游产品意义重大[6]. DME 转化主要包括羰基化、选择氧化、氧化偶联、重整制氢和脱水制烯烃等[7].作为甲醇芳构化及甲醇制汽油 (MTG) 过程的中间物[8], 二甲醚易转化为芳烃, 但有关直接以二甲醚为原料制取芳烃的研究很少. 最近, Kecskem éti 等[9]报道了Mo 2C/ZSM-5 催化剂上的二甲醚芳构化反应, 在 450oC 下反应时, Mo 2C 负载量为 10% 的催化剂上总芳烃选择性为 42.5%, C 8 选择性为 22.3%. 本文将 C 3 和 C 4 轻烃芳构化[10,11]催化剂 Zn/H-ZSM-5 用于二甲醚芳构化反应, 在较低温度下获得了高芳烃收率, 主要产物为 C 8 芳烃, 其经济价值远高于 MTG 法生产汽油或甲烷芳构化生产苯.以不同浓度的 Zn(NO 3)2 溶液浸渍H-ZSM-5 分子筛 (南开大学, SiO 2/Al 2O 3 = 25, 38 和 50), 于 110 oC 干燥过夜, 550oC 焙烧 4 h, 压片, 粉碎, 过筛 (40~50 目), 即得不同 Zn 含量的 Zn/H-ZSM-5 催化剂. 二甲醚芳构化反应在连续流动固定床石英反应器 (内径 9 mm) 中常压下进行. 催化剂装填量为 0.30 g, 在空气气氛中以 20oC/min 升至反应温度活化 1 h, 然后切换为 50%DME-50%N 2反应气 (流量 13.6 ml/min) 进行反应. 尾气 200oC 保温进入 HP-5890 型气相色谱仪在线分析. 二甲醚转化率 X 、产物选择性 S 及收率 Y 按如下公式计算: X = ∑i (x i n i )/(2x DME + ∑i (x i n i )); S i = 方奕文 等: Zn/H-ZSM-5 催化剂上的二甲醚芳构化反应 265x i n i /∑i (x i n i ); Y i = X ·S i . 其中 x i 为尾气中产物 i 的摩尔分数, n i为产物分子的碳原子数. 表 1 为反应温度对 H-ZSM-5 催化剂上二甲醚芳构化的影响. 可以看出, H-ZSM-5 催化剂具有较高的二甲醚芳构化活性, 在考察的温度范围内, 二甲醚转化率接近 100%, 总芳烃收率约为 50%, 且以 C 8 芳烃为主. 与其他轻烃或甲醇芳构化过程相比, 二甲醚芳构化过程可在较低的温度下进行. 随着反应温度的升高, C 4 以上的脂肪烃收率明显降低, C 3 以下的脂肪烃收率逐渐上升. 这说明较高的反应温度有利于脂肪烃的裂解和脱氢反应的进行, 导致低碳脂肪烃增加, 高碳脂肪烃减少.表 2 为 SiO 2/Al 2O 3 比对 H-ZSM-5 催化剂上二甲醚芳构化的影响. 可以看出, 随着 SiO 2/Al 2O 3 比的降低, 总芳烃和 C 3 收率有所上升, 而乙烯和 C 4 以上脂肪烃收率有所下降, 甲烷和乙烷收率始终保持在 1% 以下. 由此可见, 分子筛催化剂酸性越强, 酸中心越多, 就越有利于二甲醚芳构化. 但催化剂酸性较强时, 长链脂肪烃容易发生裂解反应, 从而导致 C 3 烃物种含量增加.表 3 为 Zn 含量对 Zn/H-ZSM-5 催化剂上二甲醚芳构化反应的影响. 由表可见, 总芳烃收率随着 Zn 含量的增加先升高后降低, Zn 含量为 2% 时达到最大, 为 66.2%, C 8 收率为 39.0%. 相反, 随着 Zn 含量的增加, C 3 脂肪烃收率先降低后升高, 乙烯收率逐渐上升, C 4+脂肪烃收率逐渐下降. 甲烷和乙烷收率则不受 Zn 含量的影响, 仍保持在 0.7% 以下.由此可见, Zn 的负载提高了轻烃的脱氢活性, 从表 1 反应温度对 H-ZSM-5 催化剂上二甲醚芳构化的影响Table 1 Effect of reaction temperature on the aromatization of dimethyl ether (DME) over the H-ZSM-5 catalyst (SiO 2/Al 2O 3 = 38) Y /%t /o CCH 4 C 2H 6 C 2H 4 C 3 aliphatics C 4 aliphaticsC 5+ aliphaticsC 6H 6C 7H 8C 8H 10C 9+ aromatics Total aromaticsX /%300 0.2 0.5 0.5 13.5 20.2 14.5 0.0 4.5 28.017.0 49.5 98.9330 0.3 0.5 0.9 16.1 20.0 11.8 1.0 9.4 30.28.9 49.9 99.5360 0.4 0.6 2.0 19.7 18.1 7.9 1.8 11.8 28.67.8 50.0 98.7390 0.7 1.0 2.9 24.1 16.5 4.7 2.7 13.1 26.77.6 50.1 100.0420 1.3 1.8 4.3 26.712.62.63.2 14.6 25.47.550.7 100.0Reaction conditions: W /F = 9.0 (g·h)/mol, 0.1 MPa, 1 h. Y —Yield; X —Conversion.表 2 硅铝比对 H-ZSM-5 催化剂上二甲醚芳构化的影响Table 2 Effect of SiO 2/Al 2O 3 ratio on the aromatization of DME over the H-ZSM-5 catalystY /% SiO 2/Al 2O 3 ratioCH 4C 2H 6C 2H 4C 3 aliphaticsC 4 aliphaticsC 5+ aliphaticsTotal aromaticsX /%50 0.5 0.5 3.6 20.2 20.7 9.9 44.5 99.9 38 0.4 0.6 2.0 19.7 18.1 7.9 50.0 98.7 25 0.6 0.7 1.9 23.915.94.452.4 99.8Reaction conditions: W /F = 9.0 (g·h)/mol, 0.1 MPa, 360 oC, 1 h.表 3 Zn 含量对Zn/H-ZSM-5 催化剂上二甲醚芳构化的影响Table 3 Effect of Zn loading on the aromatization of DME over the Zn/H-ZSM-5 catalyst (SiO 2/Al 2O 3 = 38)Y /%Zn loading (%)Methane Ethane Ethylene C 3 aliphatics C 4 aliphatics C 5+ aliphatics C 6H 6C 7H 8C 8H 10C 9+ aromatics Total aromaticsX /%0.0 0.4 0.6 2.0 19.7 18.1 7.9 1.811.828.6 7.8 50.0 98.70.3 0.5 0.4 2.0 16.5 15.3 6.9 1.913.536.0 7.0 58.4 100.00.9 0.5 0.1 2.7 13.9 13.2 6.3 1.313.438.0 10.5 63.2 99.91.5 0.7 0.4 3.4 13.7 13.3 6.9 1.213.838.5 8.1 61.6 100.02.0 0.5 0.4 3.8 11.1 11.1 6.9 0.911.639.0 14.7 66.2 100.03.0 0.6 0.5 4.9 9.4 11.6 7.2 0.812.841.3 10.9 65.8 100.04.0 0.5 0.5 6.3 10.8 10.4 6.1 0.710.639.0 15.0 65.3 99.96.0 0.6 0.6 13.8 12.9 10.7 6.1 0.57.937.8 9.1 55.3 100.08.0 0.6 0.7 15.0 13.1 10.6 5.1 0.47.529.1 7.7 44.7 89.810.0 0.5 0.4 20.5 15.9 7.44.2 0.30.812.2 2.415.7 64.6Reaction conditions are the same as in Table 2.266 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 264–266而提高了乙烯的收率. 乙烯在 Zn/H-ZSM-5 催化剂上容易转化为芳烃. 另外, Zn 的负载有利于生成更多的强 L 酸活性中心 Zn 2+-L, 从而降低了 B 酸中心的含量[12].生成的 L 酸中心与保留的 B 酸中心协同作用, 使催化剂具有较高的聚合环化性能, 这些因素都可能导致芳烃收率增加. 当 Zn 负载量较大 (>8%) 时, 表面 B 酸中心明显减少, 从而减弱了与 L 酸中心的协同作用, 且催化剂孔道易被堵塞, 因此催化剂性能快速下降.图 1 为 Zn/H-ZSM-5 催化剂上芳烃收率随温度的变化. 当温度从 360 oC 提高到 480 oC 时, 总芳烃收率从 66.2% 增加到 78.0%. 其中 C 8 芳烃收率略有下降, 苯和甲苯收率在低温反应时略有上升, 分别在 390 和 420 oC达到最大值后逐渐下降. 而 C 9+芳烃收率在 390oC 时最小, 然后随温度的升高而明显增加. 3603904204504801020304050607080Y i e l d (%)Temperature (oC)图 1 反应温度对2%Zn/H-ZSM-5 催化剂上芳烃收率的影响Fig. 1. Effect of reaction temperature on the yield of aromatics over the 2%Zn/H-ZSM-5 catalyst. Reaction conditions: W /F = 9.0 (g ⋅h)/mol, 0.1 MPa, 1 h.二甲醚与酸性分子筛相互作用会形成具有强甲基赠予能力的表面甲氧基物种[SiO(CH 3)Al][13].甲氧基与生成的苯和甲苯继续反应, 促使多甲基芳烃生成. 与乙烯芳构化过程[14]相比, 二甲醚芳构化具有更高的总芳烃选择性和 C 8 芳烃选择性, 而乙烯芳构化过程中苯和甲苯的选择性较高. 这表明在二甲醚芳构化反应中, 苯和甲苯的甲基化反应占有优势, 而在乙烯芳构化反应中, 脱甲基化占优势.综上所述, Zn/H-ZSM-5 催化剂能有效地将二甲醚转化为芳烃, 并高选择性地获得 C 8 产物, 为煤制芳烃提供了新的途径.参 考 文 献1 邱江. 当代化工 (Qiu J. 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