纳滤技术在产品分离精制中的应用1

kd没有规律，预测效果 不佳，需要实验测试kd 的变化对实验结果的影
响，或者可以提高该模
型的预测效果。
cDb 1
csb
α与料液中染料浓度/NaCl浓度的拟合图
Tr=Trs×Trc
将有机离子透过率Tr认为是由于位阻效应引起的Trs以及道南效应引 起的Trc乘积。
假设膜孔为圆柱形孔， 并相互平行，其孔大小 为rp，且为Poseuille流， 有机离子被看作钢球，
实验测定
ES模型（DSPM模型）
纳
分离效率
滤
理论模型/拟 SK方程
技
术 在
Tr=Trs×Trc
产
品
体系分/离子性质
精 制 分
工艺设计
膜与体系相互筛选 膜孔半径/材料
离 方
膜表面改性
面
的
应
用
膜污染情况
实验测定（方法？）
食品方面体系特点
牛奶厂乳清：含蛋白质，乳糖（主），脂肪，盐。 进行脱盐处理，以回收蛋白质，乳糖。
不同电解质浓度以及不同染料（RB5）浓度下，通量的变 化（20bar）
离子强度对截留率的影响
氧化铝γ膜pH=6，L-丙氨酸，苯基丙 氨酸，L-谷氨酸，精氨酸四种氨基酸 随电解质浓度升高截留率R的变化情况。
NTR7450,pH＝5.5，赖氨酸（左），亮氨酸（右） 在不同电解质情况下，截留率的变化情况
pH值对膜通量的影响
pH=4，6，8下,在陶瓷氧化铝γ膜中，L-丙氨酸，精氨酸 以及混合氨基酸通量的变化
不论是分子半 径较小丙氨酸 还是分子半径 较大的精氨酸， 其通量都在膜 的等电点处达 到最大。
pH值对截留率的影响
对单组分有机大离子：
pH值对酸性红4在M－4，Desal5DK 中截留率的影响
exp

Jv kd

模 型
RsOBS
1 (1 R) 1 RsOBS

RsOBS
exp
Jv kavg
0.5


1

RsOBS

RsOBS
exp
Jv kavg



v
cDb csb
exp
共价键
织业方面体系特点
纳滤在产品精制分离方面应用文献的研究概况
实验测定
ES模型（DSPM模型）
纳
分离效率
滤
理论模型/拟 SK方程
技
术 在
Tr=Trs×Trc
产
品
体系分/离子性质
精 制 分
工艺设计
膜与体系相互筛选 膜孔半径/材料
离 方
膜表面改性
面
的
应
用
膜污染情况
实验测定（方法？）
膜的表面改性
A.Akbari等通过对聚砜膜进行UV－接枝改性，降低了染料对膜的污染，并提 高了膜通量。 接枝单体选择原则：与染料具有相似结构的单体接枝到膜上，以降低膜对该 染料的吸附，从而达到减小膜污染，降低pH敏感性的目的 ；
谢谢大家！
欢迎提问！
本学期工作任务安排
3月份 4月份 5月份 6月份
关于纳滤在产品精制分离方面的文献调研 并完成ppt（serminar1）
综述文章以及理论模型方面的文献调研
调研报告及可行性报告以及相应的ppt（serminar2） 理论模型方面继续调研，熟练掌握ES模型
做纳滤膜分离的理论模型历史的ppt（serminar3） 可能进行实验的准备
中性氨基酸Tr=Trs，酸，碱性氨基酸Tr<Trs，其中当膜带正电时， 碱性氨基酸Tr变得非常小，而当膜带负电，则酸性氨基酸Tr变得 非常小。膜表面带电情况难以表征，特别是其随pH值的改变情况，
使得Trc的计算存在困难。
可开展的工作
有机离子在纳滤膜中的分离
（实验与理论结合第一部分）
pH值的影响 （较为简单）

Jv kd
0.5

1
RsOBS

RsOBS
exp
Jv kavg

RsOBS

1

(1
R)


1

v

cDb csb
exp

Jv kd
0.5
SK方程
拟 合
α
NaCl浓度分别为26，340，600， 1145mol/m3时含RB5的NaCl的表观截留率
纳滤技术在产品精制分离 方面的应用
1993-2007年来SCI上关于纳滤方面的文献情况
SCI中Title含Nanofiltration的文献数
250 200 150 100
50 0 19913994～19915996～19917998～19929000～20021002～20023004～22000056～2007.2
有机离子构型的影响
磺胺甲异恶唑比卡巴咪唑的分子量 要大，但是由于磺胺甲异恶唑偶极 矩为3D，从而截留率相比于卡巴咪
唑反而小。
纳滤在产品精制分离方面应用文献的研究概况
实验测定
ES模型（DSPM模型）
纳
分离效率
滤
理论模型/拟 SK方程
技
术 在
Tr=Trs×Trc
产
品
体系分/离子性质
精 制 分
工艺设计
中
溶（极，非极）
③
中
质
性正
正
质
①
膜 表 面 带 电 情
②
pH值的影响 （较为复杂）
负
负况
①研究等pH值情况下，在膜表面情况较为稳定的情况，有机离子的分离情况以及模型的吻合改进 ②研究膜表面带电情况随pH值的变化情况，希望能用经验式子对其表面带电情况进行描述 ③将膜的pH值影响纳入考虑范围内，用等电点较低的有机离子进行分离，改进①所用的模型
膜与体系相互筛选 膜孔半径/材料
离 方
膜表面改性
面
的
应
用
膜污染情况
实验测定（方法？）
ES/DSPM模型
ES模型
Ji
i
H F ,i
K F ,i
JV
c

H D,i
KD,i
Di

dc dx

c
zi F RT
d dx



K
D,i

2
1i 0
ki rdr

kD,i
电解质浓度对中性氨基酸的影响不大，左图中对带正电的氨基酸，随着电解质 浓度升高，截留率下降，这可能是因为反离子浓度的升高对膜表面电荷形成了 屏蔽效应。对于带负电的氨基酸，出现稍微升高而后下降的趋势，可能是竞争 ＋屏蔽效应的结果。当电解质负离子变为半径较大的负离子时，氨基酸截留率 大大升高，这主要是膜对负离子的截留率上升了的缘故。
116
9 i2
DSPM模型
ji
Di,P
dci dx

zici Di,P RT
F
d dx
Ki,cci JV
ici ioCi
exp( zi F RT
D)
Ki,d K1(, 0)
Ki,c (2 )G(, 0)
Di, p Ki,d Di,
K 1(, 0) 1.0 2.30 1.1542 0.2243 G(, 0) 1.0 0.054 0.998 2 0.4413
离子强度对截留率的影响
AO10对硫酸钠截留率的影响
不同盐种类对AO10截留率的 影响
不同浓度盐截留率的变化
不同盐浓度对AO10截留率的 影响
染料的浓度对盐截 留率影响较小，而 随着盐浓度增大， 染料以及盐本身的 截留率均下降，这 可能来自于反离子 的屏蔽效应。且带 有二价负离子的硫 酸钠对染料的截留 率影响要更大些。 这可能是由于二价 负离子的竞争力较 强引起的。
JV (1 ) ln cp
P
cp cs (1 )
Schirg & Widmer修正SK方程
R 1
1
1 exp((1 )Jv / dcsem )
浓
csm cp
csb

c p
Biblioteka Baidu
exp

Jv kave

差 极
化
cDm cDp cDb cDp

织业方面体系特点
以染料和盐的分离为主要研究对象
染料类型
酸性染料 碱性染料 直接染料 分散染料 活性染料
性质
应用
键合方式
阴，水溶 阳，水溶 阴，水溶 胶体，微溶 阴，水溶
尼龙，羊毛
离子键，范德华 力
丙烯酸，尼龙，丝 绸，棉花，羊毛
离子键
棉花
氢键
聚酯，尼龙，醋酸 溶解作用力？ 纤维素，丙烯酸
棉花，丝绸，尼龙， 羊毛
有机离子双极性的影响
113-116 112-116 106-111 106-112
-0.05
0
+0.1
+1.95
氨基酸含有一正一负极性两端
当负的极性一端不同时，Jc由负极性 一端确定，如Jc2-<Jc1-
当负的极性一端相同时，Jc由正极性 一端确定，如Jc2-2+<Jc2-3+
而Je由净电荷确定
Je（electromigrative flow） Jc(convective flow)
为何选择纳滤？
1，所分离体系特点：分子量范围在100～1000Da
a）分离体系组分间分子量大小（分子半径）不一样，通过筛分效应进行分离； b）分离体系间分子量大小相近，但带电情况不一样，通过道南效应进行分离； c）综合a）与b）
2，上述体系传统精制分离方法：多效蒸发浓缩＋电渗析（离子交换柱）
a）能耗高 b）耗水量大
溶质带电性质？
a）谷胱甘肽，b）L-谷氨酸酯， c）L-半胱氨酸，d）L-谷氨酸， e）甘氨酸在NTR7450中截留率 随pH值的变化。
膜表面带电性质？ 孰重孰轻？
苯基丙氨酸，L-谷氨酸在 pH=4,6,8下，在氧化铝γ膜中 截留率的变化
离子强度对通量的影响
随着电解质浓度以及 染料浓度的升高，膜 通量逐渐下降，这主 要和膜表面浓差极化 层以及凝胶层的形成 有关。
果汁：含水分，果汁营养物质等 进行浓缩处理，在较低温度下获得高浓度果汁。
低聚糖：分别为低聚乳/果/木糖，大豆低聚糖与葡萄糖，蔗糖等糖混合物 进行分离处理，以纯化低聚糖。
红酒：含钾离子，红酒多酚，丹宁酸，黄酮，白藜芦醇等 进行浓缩处理。
…………
食品方面的体系组成较为复杂，多为有机物与水，无机离子的分 离，文献的主要针对方向在于筛选合适的膜获得合适的分离效率
纳滤在产品精制分离方面应用文献的研究概况
实验测定
ES模型（DSPM模型）
纳
分离效率
滤
理论模型/拟 SK方程
技
术 在
Tr=Trs×Trc
产
品
体系分/离子性质
精 制 分
工艺设计
膜与体系相互筛选 膜孔半径/材料
离 方
膜表面改性
面
的
应
用
膜污染情况
实验测定（方法？）
实验考察因素
1，溶液pH值对通量与截留率的影响； 2，溶液离子强度对通量与截留率的影响； 3，溶质性质对截留率的影响；
纳滤技术可同时进行浓缩与离子去除 可有效实现节能减排
文献中所涉及的体系
食品：牛奶厂牛奶乳清（占50％），寡聚糖，果汁（苹果， 梨，黒醋栗等），红酒，木糖醇，银杏提取液等
织业：染料（占80％），皮革厂，纸厂等废水 医药：氨基酸，抗生素（氯克林霉素，青霉素，头孢，螺旋
霉素）等 农药：杀虫剂，除草剂
纳滤在产品精制分离方面应用文献的研究概况
半径为rs
Trs (1 (( 2))2) exp(0.71462)
rs rp
道南模型，并忽略膜 孔内有机离子（同离 子）对电中性的贡献。 （直接使用TMS模型计
算结果如何？）
ln(Trc )

zo zct
ln(Cr )

zo zct
ln

vct zct M

Tr=Trs×Trc
(1 )2
csm cp
csb

c p

exp

J
v
(
1 ks

1 ksd
)
SK方程
SK方程
P dcsem
R
1 11F
11
1 exp((1
)Jv
/
P)
2
cs csm (csm vcDm )
Perry & Linder修正SK方程
SD,i

KF ,i

4
1i 0
ki
1 r 2
rdr kF ,i SF ,i


SD,i

2
1i rdr
0

1i
2

SF ,i

4
1i 0
1r 2
rdr

1i 2
2

1

i
2

H D,i 1
H F ,i