异腈基乙酸酯及其衍生物参与的多组分反应研究进展
异腈参与的惰性键活化反应研究进展_王浩
588
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© 2015 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS
Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 588～602
Chinese Journal of Organic Chemistry
REVIEW
参与金属催化的一些反应, 用于高效合成一些含氮分子 或杂环化合物.
在此工作基础上, 他们又通过底物的设计, 实现了 钯催化下三氟乙酰取代的邻氨基苯基炔烃与异腈的串
联 反应 , 形成 了一类 2-酰 胺取代的吲 哚类化合物[9] (Scheme 4). 该反应使用氧气作为氧化剂, 在室温的条 件下就可以顺利进行, 对于烷基异腈和芳基异腈均可以 得到不错的收率. 通过对反应条件的调控, 可以实现不 同取代酰胺产物的合成.
最近, Reddy 课题组[10]利用类似的研究策略, 从含 有亲核基团的丙炔醇类化合物出发, 经过串联的氧/氮 钯化、异腈的插入以及 1,4-羟基迁移的反应, 一步合成 了苯并呋喃/吲哚类化合物(Scheme 5).
1.1.3 氰基化合物的合成
很多药物分子以及天然产物中都含有氰基基团, 而 利用 C—H 键活化反应在分子中引入氰基的报道已有不 少. 2012 年我们课题组[11]首先报道了利用叔丁基异腈作 为氰基源, 在钯催化下可高效实现吲哚 2-位或者 3-位的 选择性氰基化反应. 随后朱强课题组[12]也报道了类似 的反应. 我们在研究中发现, 通过调节吲哚的 N-取代基 的不同, 可以选择性地得到 2-位或者 3-位的氰基化吲哚 衍生物, 并且对于苯基吡啶、苯基嘧啶等一系列的杂环 也可以顺利地得到相应的氰基化产物(Scheme 6).
过渡金属催化的 C(sp2)—H 键的活化反应研究较多, 由于其化学键能量适中, 已被广泛应用于各类杂环的合 成之中. 异腈参与的 C—H 键插入反应较多地集中在 C(sp2)—H 键的反应. 以下主要通过异腈参与的不同类 型的目标化合物的合成来进行分类综述.
异氰酸酯中间态的重排反应[研究知识]
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12
行业倾力
Schmidt反应
反应机理： 酸作原料时的反应机理：
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的1构3 型不变。
行业倾力
Schmidt反应
酮作原料时的反应机理：
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行业倾力
Schmidt反应
醛作原料时的反应机理猜想：
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行业倾力
Schmidt反应
Schmidt反应延伸： 1955年，J.H. Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3，此类反应也称Boyer反 应。例如用间硝基苯甲醛与β-叠氮乙醇的反应：
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行业倾力
Schmidt反应
Schmidt反应是一个有机重排反应，羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强 酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。反 应由卡尔·弗里德里希·施密特在1924年发现，一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、 三氯乙酸）或路易斯酸催化。如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于 同类型的霍夫曼重排反应、Lossen重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是 一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易 爆且有毒的化合物，使用时需注意安全。
参考文献：Org. Synth. 2002, 78, 234
8
行业倾力
Lossen 反应
Lossen 重排反应由Lossen于1872年发现。该反应由异羟肟酸或其酰基化物在单 独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生 重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺。异羟肟酸一般由相应的酯与羟胺 反应制备
其过程为溴和氢氧化钠混合后有部分生成次溴酸钠次溴酸钠将一级酰胺转化为中间产物异氰酸酯异氰酸酯水解放出二氧化碳同时生成比反应物少一个碳原子的伯胺
【精品】第十六章含氮不饱和键的化学
第十六章含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等.以下分别进行介绍。
16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiffbase)，是含有C=N 键的化合物.它是由羰基化合物（醛或酮）与氨（伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键，能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用.这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性(如抗菌、抗癌、除草等）。
亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216。
1。
1还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面.一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。
用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1CH R 2NR利用这个反应,可以通过醛、酮来合成仲胺。
如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。
用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS ）作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺,这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。
脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。
常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属,如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。
NR 2R 1H 250C, EtOHCH 2HN R 2R 1R 1 = Et, Pr, Bu; R 2 = Pr, Bu.yield 40~65%如果是脂肪酮的亚胺，则产率将有很大的提高:N HPt, H 2, 80o C C6H 6, 86%N当用(S ）－BINAP －Ir （III ）催化氢化芳酮亚胺时，化学产率较高，而光学产率ee 稍低。
Biginelli反应的研究新进展
２１ ０ ０年 ３ ８卷 第 ７期
广州 化工
・ ７・
Ｂｇｎｌ 反 的 研 究 新 进 展 水 ｉ ｅｉ 应 ｉ ｌ
涂 胜 ， 晓慧 ， 蒋 杨 美， 阚涛 涛
６ ７０ ） ３ ０ ９
（ 华师 范大 学化 学化 工 学院 ，四川 南充 西
摘 要 ：８３ 意大利化学家 Ｐ ｔ ．ｉｎｌ 首次利用苯甲醛 、 １９ 年， ｉｒ Ｂｇ ｅｉ ｅｏ ｉ ｌ 乙酰乙酸乙酯和尿素三种原料“ 一锅法” 合成了３４ 二氢嘧 ，一
啶 一 （ Ｈ）一 （ Ｈ Ｍ ） ２１ 酮 Ｄ Ｐ 。后来 ， 过大量研 究证明该类化合物具有 良好 的药理 活性 和生物反应活性 ， 经 是抗癌 药物及海 洋生物碱 的 重要中间体。因此本文对 Ｂｇ ｅｌ衍生化反应 的机理 和 Ｂｇ ｅｌ反应的影响 因素两个方 面进行 了详 细阐述． ｉｉ ｌ ｎ ｉ ｉ ｎｌ ｉ ｉ
１ Ｂ ｇｎ ｌ 反 应 的机 理 ｉｉｅ ｉ ｌ
关于 Ｂｇ ｅｌ反应的机理在 过去几十年里一 直都存在分歧 ， ｉｉ ｌ ｎ ｉ 直 到 １９ ９ ７年 ， ａｐ 通 过 Ｉ” Ｎ Ｋｐｅ Ｉ Ｃ ＭＲ检测 及 截 留实 验 确证 了 Ｂｇ— － ／ ｉ ｉ ｎｌ 反应的机理如 Ｓｈｍ ： ｅｉ ｌ ｃ ｅ ｅ２ 在酸性催化剂作用下 ， 芳香醛 （ 和 Ａ） 脲（ ） Ｂ 首先进行缩合反应 ， 生成酰基亚胺正离子中间体 （ ）后 者再 Ｃ ， 与乙酰乙酸乙酯（ ） Ｄ 作用得到一开链酰脲（ ） （ ） Ｅ ，Ｅ 再进行分子内脱 水反应 ， 最终得到 ３４一二氢嘧啶 一 酮衍生物 （ ） ， ２一 Ｆ。
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应
第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。
高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。
例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。
Barton-Zard反应
Barton-Zard反应
概述
采用硝基烯烃与α-异腈乙酸酯反应，在碱的催化下，发生环化，并消去亚硝酸，得到吡咯环系，由于不需要预先构筑碳骨架或1，4-二酮，这一反应适合于合成酯基取代的吡咯。
机理
众所周知，异氰基具有相当强烈的吸电子诱导效应和共轭效应，这主要由于在异腈的一个共振式中，氮原子上存在正的形式电荷。
在碱的作用下，异腈负离子对硝基烯烃进行Michael加成，硝基可以稳定负电荷，再次对异腈的碳原子进行亲核加成。
质子转移，发生亚胺异构化，进而消去亚硝酸，这是典型的E1c b历程，芳构化得到吡咯产物。
不仅仅是硝基烯烃双键可以参与反应，如果是芳烃活泼双键取代硝基，也可以发生这一反应。
而且由于芳烃的硝化反应更加容易，这一反应应用比原先更加广泛。
采用醛基和异氰基乙酸乙酯缩合，也可以进行类似的反应：。
Mannich反应的研究进展
Mannich反应研究进展【摘要】Mannich反应亦称胺甲基化反应，是指一个含有活泼氢原子的化合物和甲醛（或其它醛）及胺的不对称缩合反应，所得产物称为Mannich碱。
Mannich反应是一类十分重要的有机反应，由于此反应在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用价值，因而越来越被合成化学家所重视，本文主要研究不同类型反应物的Mannich反应，介绍Ma nnich 反应及其可能的反应历程, 探析反应物, 简述Mannich 反应在有机合成中的应用。
介绍了它们在药物合成中的应用进展。
【关键词】Mannich 反应 Mannich碱活性氢缩合胺甲基化药物合成及应用【正文】一 Mannich反应概述Mannich 反应是以德国化学家Carl U lvich Franz Mannich 的名子命名的, 是指: 在酸催化下, 甲醛和氨( 胺) 与含有活泼α-氢的化合物缩合, 失去水分子, 得到B-氨( 胺) 甲基酮类化合物。
这一缩合反应称为Mannich 反应。
生成的B-氨( 胺) 甲基酮类化合物称为Ma nnich 碱( 或盐) 。
Ma nnich 反应也称胺甲基化反应。
例如：反应历程如下：反应机理为：羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间体。
以二甲胺作原料，这个中间体为N,N-二甲基-亚甲基氯化铵，在70年代由Kinact等人首先发现。
它具有很强的反应性，可以使很多在通常条件下难以进行的反应得以顺利进行。
亚胺离子作为亲电试剂，进攻含活泼氢化合物的烯醇型结构，失去质子，便得到产物。
产物曼氏碱比较稳定，以它作原料，经甲基化与Hofmann消除反应，或在蒸馏时和碱作用下发生的分解反应，可以得到α,β-不饱和酮。
后者可以与亲核试剂发生麦克尔加成等反应，是很有用的合成前体，但由于它一般不稳定，容易聚合，故通常采用曼氏碱分解生成不饱和酮，并使其在原位与其它试剂发生反应。
恶唑类化合物的合成方法综述
第一章：噁唑类化合物的合成方法综述1。
引言：含有两个杂原子且其中一个杂原子为N 的五元环体系叫唑,数目很多。
根据杂原子在环中位置不同，有可分为1,2-唑和1，3—唑。
五元环中杂原子为N 、O 的化合物是噁唑类化合物，其种类较多,有噁唑(1)、噁唑啉(2)、噁唑烷(3）、噁唑酮、苯并噁唑（4）等。
N ONONHO1111234NONONOn5噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有噁唑环的化合物具有生物活性［1]。
例如2—氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用［2].同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3,4,5]。
分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑（5）是耐高温的高聚物［6]。
噁唑（1)是1,3位含有O 、N 原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。
其二氢和四氢杂环化合物叫做噁唑啉或4,5－二氢唑啉（2)和噁唑烷或四氢噁唑啉(3）.虽然噁唑环这个名称还是Hantzsch 在1887［1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究,因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。
直到青霉素的出现，才推动了噁唑的研究。
青霉素本身虽没有噁唑环,但它最初是疑为是属于这个环系的。
青霉素实际含有一个噻唑环,而噁唑是噻唑的氧的类似物.因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了噁唑.下面我们就将噁唑类化合物的合成方法进行综述。
2.合成方法噁唑类化合物可由提供N,O 原子的化合物来合成。
2.1.Cornforth 法合成噁唑环1947年由Cornforth 等人首次合成第一个含有噁唑环的化合物[7]。
其过程如下：HCN + (CH 3)2CHOH + HClH 2N=CHOCH(CH 3)2222EtO 2CCH 2-N=CHOCH(CH 3)2水解喹啉ClC NHCCHOCH(CH 3)2OKEtO 2CNOEtO 2CNOHOOCN O据此设计合成噁唑-4—羧酸乙酯的路线如下[7]。
2021咪唑的合成方法及其衍生物的应用总结范文1
2021咪唑的合成方法及其衍生物的应用总结范文 1前言 咪唑是一种重要的药物合成中间体，可以用于很多种药物的合成工艺中，在食品安全检测方面用于天冬氨酸、谷氨酸滴定。
近年来，随着科技的不断进步和发展，咪唑的合成方法也在不断改进，且其衍生物的种类及其应用也在逐步扩大，本文将对咪唑的合成方法及其衍生物的应用作一个简单的总结。
1.1德布斯合成法 这是最经典的咪唑合成方法之一，采用多组分一锅法合成产物，具有操作简单的优点，但收率很低且分离提纯复杂。
近年来，很多的改良方法被报道，如用CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4Cl替代氨水[1]，调节 pH=0~1；将乙二醛、乙二酸、氨的物质的量调至1∶1∶2.5，于 70 ℃反应；在酸性条件下，缩合乙二醛、乌洛托品、氨合成咪唑衍生物[2]；或者是使用不同的催化剂，如采用磷酸，硝酸铈铵，碘，L-脯氨酸，离子液体等作为该反应的催化剂，其收率提高到 69 %~85 %。
但催化剂的引入，使产物分离更为复杂，且催化剂价格昂贵，增加了反应的成本，并给环境带来污染。
近年来，有很多研究者在此法的基础上应用微波炉加速反应的进程，成功合成芳基取代的咪唑，但是微波炉反应条件苛刻，需要在高温高压环境中进行，该应用只局限于在实验室，在工业上的应用将受到限制[3]。
1.2α-氨基缩醛法 α-氨基缩醛与酰胺环化缩合，可形成咪唑环[4]，双咪唑、多咪唑是卤代嘧啶与α-氨基缩乙醛反应后经酸解而得，异硫脲化合物和α-氨基缩乙醛发生反应，所得中间产物经稀盐酸处理，在强碱或加热条件下脱水形成咪唑化合物，同样，α-仲氨基缩乙醛和亚氨酸酯作用，也可合成咪唑环衍生物[5]。
1.3α-卤代酮法 α-溴代酮与伯胺发生烷基化，然后与甲酰胺环化得到1,4-二取代咪唑，α-卤代酮亦能与甲脒反应形成咪唑环。
如双咪唑化合物的合成；α-卤代酮法用于咪唑环的合成，其适用范围较广，联咪唑也可用此方法或类似的方法进行合成。
第十六章 含氮不饱和键的化学范文
第十六章 含氮不饱和键的化学具有含氮不饱和键的化合物，主要有亚胺、腈（异腈）、偶氮化合物、硝基化合物以及异腈酸酯等。
以下分别进行介绍。
16.1亚胺亚胺及其衍生物又称希夫碱（Schiff base ），是含有C=N 键的化合物。
它是由羰基化合物(醛或酮)与氨(伯胺)的缩合产物,分子中含有的C=N 键是一种类似于C=O 键的极性不饱和键,能与许多化合物发生加成、还原等反应，在有机合成特别是不对称合成中有着广泛的应用。
这类化合物具有良好的配位化学性能和独特的光、电、磁等物理材料性能，许多亚胺本身还具有广泛的生物活性（如抗菌、抗癌、除草等）。
亚胺是烯胺的互变异构体：NHNHO+NH 216.1.1 还原反应亚胺的还原反应是制备胺类化合物的重要方法,主要包括催化氢化和化学还原两个方面。
一、化学还原化学还原是有机合成常用的方法,氢化铝锂、金属硼氢化物等是常用的还原剂。
用NaBH 4可以很方便地将亚胺还原成仲胺：R 1C R 2N RNaBH 4R 1R 2N RH利用这个反应，可以通过醛、酮来合成仲胺。
如：4CHO H 2NCH 2CH 2NH 232CHNCH 2CH 2N HCCH 22CH 2CH 2HH在手性试剂或手性催化剂的诱导下,亚胺可以进行不对称还原。
用含氢聚硅氧烷(polymethylhydrosiloxane ，PMHS)作还原剂，可选择性地将亚胺还原成手性胺，联二萘酚(R )－3是很好的手性配体。
PhN PhCH 3(R )-3, Sn(OTf)2, 2 mol%PhNH PhCH 3r.t, 6 hYield 85% ee 60%(R )-3 =OH OH Br近年来，有关亚胺的不对称还原已经成为研究的热点。
二、催化氢化亚胺通过催化氢化反应还原为高级胺，这是有机合成特别是在不对称合成中常用的方法。
脂肪族醛的亚胺可在过渡金属催化下加氢，被还原为仲胺，但产率不高。
常用的金属催化剂大多数为第八副族的过渡金属，如Ni 、Pt 、Pd 、Ru 、Rh 等。
异硫氰酸酯及其衍生物的制备和应用进展_何谋海
, 然后 减 压 蒸 馏 , 蒸 出氯 代 苯 , 用 环 己烷 萃
来代 替氯 甲酸 醋 合成 芳 基
异硫 氰 酸 酷 。 实 验 结 果 表 明 , 在 三 乙 烯 二 胺 催 化 代替剧毒 的 合成 各种难合成的
。 芳基 异硫氰 酸酷 效果 较 好 , 收率 达 到
办必 、 些
弋划
一 写写
基金项 目 作者简 介
国 家高 技 术 研 究 发 展 计 划 何谋海
计划
资助项 目
。。 , 男 , 博士生导师 , 从事资源加工方面的研究 。
一 , 男 , 硕士研究生 , 从事有机合成方面的研究 。钟宏
精 细 与专 用 化 学 品
第
卷第
期
上某 些取 代基 , 如氰 基 、 嗅 、 碘 和硝基 , 会使 反应 受 到阻碍 , 氯 取代基 在 间位 和对位 不影 响反应 , 而 一个 邻 氯会 阻碍反应 进行 , 两个邻 氯取 代基 就会完 全 阻止反应 。
氰 酸盐 与氯 丙烯 反应 生成 硫氰 酸醋 、 升温 回流使 硫 氰 酸醋 异构 成异 硫氰 酸 醋 , 然后合 成相 应 的硫代 氨
基 甲酸醋 。 该反 应过 程无 水参 与 , 不需 分相 和蒸 馏 除水 , 实现 “一 锅法 ” 生产 , 因而简化 了工 艺 , 改 善 了操 作环 境 , 提高 了 生产效 率 。
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异硫 氰 酸 醋是 一类 具 有
一
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结构通
物 , 而关键 技术 在 于异硫 氰 酸醋 的合成 。 现将 异硫
式 的化合 物 , 自然界 的异硫 氰酸 醋 主要存 在 于十字 花 科植 物 , 但 毕竟 是有 限 的 。 随着科 技 的进步 , 人 工 合 成 的异 硫 氰 酸 醋成 为 构 成 这 一 类 化 合 物 的主 体 。 异硫 氰酸 醋是 一类 重要 的有 机合 成 中间体 , 在 选 矿 、 医药 、 农 药 和染 料等 方面有 广 泛应 用 。 在 医 药 上用 于抗 菌 消炎及 癌症 疾病 的治疗 作 为抗菌剂 、 杀 虫剂 、 除 草 剂 等 在农业 上可 在选矿方面 , 由
有机膦催化的异氰基乙酸酯与亚胺的加成反应
有机膦催化的异氰基乙酸酯与亚胺的加成反应摘要：本文从R构型的光学纯H8-BINOL出发，通过NBS溴代、Suzuki偶联、三氟甲磺酸酐酯化、与二苯基膦氧氢偶联和三氯硅烷还原等几步反应，得到了具有联萘骨架的3-苯基磷双官能团有机催化剂。
并初步探讨了其在异氰基乙酸酯与亚胺的加成反应中的应用。
关键词：有机膦催化剂；合成；异氰基乙酸酯；亚胺；加成反应一．前言有机膦化合物被广泛的应用在合成化学中，人们熟知的应用包括有：Wittig 反应，Staudinger反应，Mitsunobu反应，以及在过渡金属催化中使用的膦配体[1]。
上世纪六七十年代，关于有机膦化合物参与的亲核催化反应开始处于起步阶段。
直到最近的二十年里，许多叔膦参与的亲核催化反应才被大量报道。
1. 有机膦催化剂在不对称合成中的应用(1) 有机膦催化的Rauhut-Currier反应谈及亲核性膦催化的反应，Rauhut-Currier反应是必须被提到的，甚至有研究者认为Morita-Baylis-Hillman反应就是由该反应派生而来。
1963年，Rauhut和Currier[2a]在一篇专利中报道了膦催化的活化烯烃的二聚反应，就是我们在所知的Rauhut-Currier反应。
1965年该反应同时也被McClure[2b]，Baizer和Anderson[2c]三位研究者独立报道。
这个过程通常被认为是：首先亲核性膦对活化烯烃发生可逆的共轭加成，随后前一步得到的烯醇负离子对另一分子的活化烯烃发生Michael 加成。
然后再发生分子内的质子迁移，随之发生E1cB消去过程得到活化烯烃的二聚体，并再生出膦。
1970年，McClure报道了首例交叉Rauhut-Currier反应[3](图2)。
图2 首例Rauhut-Currier反应和交叉Rauhut-Currier反应2002年，Krische小组[4a]和Roush小组[4b]分别报道了分子内的Rauhut-Currier反应(图3)。
苯基异氰酸酯与纤维素反应产物的定量研究
苯基异氰酸酯与纤维素反应产物的定量研究1顾继友，高振华，耿志忠东北林业大学材料科学与工程学院（150040）摘要：异氰酸酯基与纤维素和纤维素中的水分在一定条件下生成纤维素基氨基甲酸酯和取代脲的反应是采用异氰酸酯改性纤维素及其衍生物的研究基础，同时也是聚氨酯胶粘剂与木材胶接的基础反应之一。
氨基甲酸酯和取代脲的生成量对改性效果和胶接强度的影响具有积极的理论意义和实践指导价值。
基于凯氏定氮法，本文首先提出并验证了一种可用于苯基异氰酸酯与纤维素反应产物的分离与分析方法；然后以苯基异氰酸酯为异氰酸酯模型物，研究了异氰酸酯与纤维素在不同反应条件下（即含水率、时间和温度），参与反应异氰酸酯总量、异氰酸酯与水反应生成取代脲量、以及异氰酸酯与生物质大分子反应生成氨基甲酸酯量的变化规律。
红外光谱证明论文所提出的实验方法是可行的，并获得了良好的分离效果；研究还表明：由于纤维素是一种高度结晶性高分子且不与异氰酸酯相溶，异氰酸酯只能在其接触表面与之发生反应，因此在纤维素含水率、反应时间和反应温度变化时，苯基异氰酸酯与纤维素体系中的羟基反应生成氨基甲酸酯的量较少且基本保持不变，消耗的异氰酸酯中有80.4-86.0%与纤维素体系中的水反应生成取代脲。
苯基异氰酸酯与纤维素中的水和羟基反应的摩尔比在4.10-5.33之间。
关键词：异氰酸酯，纤维素，取代脲，氨基甲酸酯，定量分析纤维素是一种天然高分子化合物，由于其具有易得，易分离等优点很早就受到人们的关注，对其改性研究也越来越多。
Jiang Yuan和Jun Zhang等人用异氰酸酯和N,N-二甲基胺基乙醇（N,N-dimethylethylethanolamine ，DMEA)来改性纤维素，使其与血液具有相溶性。
S.V. Satyanarayana1等人用苯基异氰酸酯来改善乙烷基纤维素的耐水性，使其应用在火箭推进剂的分离过程。
由于纤维素基氨基甲酸酯在有机溶剂中具有良好的溶解性，使其具有很多的用途，W.Mormann等人研究其合成问题，而异氰酸酯与纤维素中水分反应是其主要的副反应。
三(2﹣羟乙基)异氰尿酸反应机理
三(2﹣羟乙基)异氰尿酸反应机理三(2-羟乙基)异氰尿酸（简称TGIC）是一种常用于涂料和塑料工业的交联剂。
它的反应机理如下：
1.初步反应
TGIC分子中的异氰酸基团（-N=C=O）与羟基（-OH）发生加成反应，形成脲基（-NH-CO-NH-）和CO2两个产物。
这一步是TGIC反应的起始点。
2.毛细管-扩散过程
在反应体系中，TGIC和可反应的基团（如氨基、羟基等）会通过毛细管效应和扩散过程相互接触和传递。
这一过程有助于反应的进行和扩散的快速发生。
3.氮-氮偶联反应
TGIC的脲基通过亲核取代反应与另一个TGIC分子的异氰酸基团进行反应，形成氮-氮偶联产物。
这一反应使得分子间的连接更加紧密，促使交联剂的形成。
4.架桥反应
形成的氮-氮偶联产物可以进一步与材料中带有羟基或氨基的分子进行反应，形成交联桥。
这些交联桥使得材料形成网络结构，增加了材料的稳定性和耐用性。
总体而言，三(2-羟乙基)异氰尿酸在涂料和塑料工业中的反应
机理可以归纳为初步反应、毛细管-扩散过程、氮-氮偶联反应和架桥反应等步骤。
这些反应使得TGIC能够有效地与材料中的功能基团进行反应，形成交联结构，从而提高材料的性能和品质。
多组分反应合成香豆素衍生物的研究进展
Ｒ Ｒ
因此 ， 对于香豆 素衍生物 的合成 与研究 有着重要
的意义 ， 多 组 分 反 应 为 该 类 物 质 的 合 成 提 供 了 一 种 高 效 便捷 的 途 径 。为 了更 好 地 了解 该研 究方 向
的最 新 动 态 ， 本 文 综 述 了近 年来 利 用 多 组 分 反 应
病［ ８ １ 等。此外 ， 该类化合物还可 以做为荧光标 记物
广 泛 应 用 于 生 物 医 学 成 像 和 分 子 生 物 学 领 域 。
索和 １ ， ３ 一 环 己二 酮 的三组分 反应 合 成吡 喃香 豆 索衍生物 ， 该反应 使用新 型的磺酸功 能性离子 液
体做为催化剂 ， 在 水 相 中加 热 回流 ４小 时左 右 ， 收
素衍 生物。
香 豆素衍 生物广泛存 在于植 物和微生物 中 ，
它们 具有 多方 面 的生 物 活性 ， 如抗 Ｈ Ｉ Ｖｔ ］ ， 抗 肿 瘤［ ３ － ４ １ ， 抗 菌Ｉ ５ Ｊ ， 抗炎问 和抗凝 血［ ７ １ 、 抗 阿 尔 茨 海 默 氏
２ ０ １ １年 Ｓ ｕ等 ｏ ｌ 报 道 了芳香 醛 、 ４ 一 羟 基 香 豆
人 类癌 细胞上 （ Ｒａ ｊ ｉ ， Ｈ ｅ Ｌ ａ ， Ｌ ｓ ｌ ８ ０和 ＭＣ Ｆ 一 ７ ） 的
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活 性 测 试 ，活 性 最 好 的化 合 物 Ｉ Ｃ ∞值 为 ４ ９ ． ２±
修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ５ — ０ ４
作者 简 介 ： 王晓冬（ １ ９ ８ ７ 一 ） 男， 河 南 省荥 阳市 人 ， 硕士 研究 生 ， 主要 从 事药 物及 中 间体 化学 的合 成 研究 。Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ： ｗ ｘ ｄ ７ ４ １ ６ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｎ。
有机化学第七版答案陆涛
有机化学第七版答案陆涛【篇一：有机化学大纲】xt>适合专业：药物制剂总学时数：72 学分：4一、课程教学目的与任务通过基础有机化学的学习，使学生掌握各类有机化合物的基本性质、制备方法及分析鉴定的手段，为解决各类有机化学问题打下基础。
培养理工科逻辑严谨的思维习惯和科学严谨的实验习惯，有机物种类繁多，本课程的主要任务是通过逻辑性思维和严谨实验作风的培养，使学生能够对新型有机物触类旁通，举一反三。
二、理论教学的基本要求了解各类有机化合物的波谱特征，初步学会解析图谱。
了解分析分子结构和性能的关系、官能团对分子物理性质和化学性质的影响、官能团之间的相互影响；理解别离提纯有机混合物的一般方法以及常见有机物及官能团的定性鉴定和某些定量测定的方法。
理解nmr、ir、uv、ms的基础知识。
理解主要有机反应如取代、加成、消除、氧化复原、重排、缩合、协同反应等的反应机理并能在解释实际问题时加以应用，能用化学动力学和化学热力学概念来解释某些实验现象；掌握母体烃类化合物、各类官能团化合物、一般杂环化合物和简单高分子化合物的命名、结构特征、物理性质，它们的主要反应性能和应用，它们的实验室制备方法和工业制备方法及这两类方法的异同点，学会用逆合成原理进行简单的合成设计。
掌握静态立体化学的各种基本概念和基础知识，初步具有构型和构象分析的能力，掌握动态立体化学的基本概念和在反应中的应用。
三、实践教学的基本要求〔无〕五、推荐使用教材及主要教学参考书推荐使用教材：陆涛，胡春，项光亚，有机化学〔第七版〕，北京：人民卫生出版社，2012主要参考书：[1] 洪筱坤,有机化学，北京：中国中医药出版社，2005[2] 邢其毅，徐瑞秋，周政,基础有机化学，北京：高等教育出版社，1993 [3] 胡宏纹,有机化学，北京：高等教育出版社，1990[4] 尚振海,有机反应中的电子效应，北京：高等教育出版社，1992【篇二：华中科技大学755药学综合】/p> 一、考试性质药学综合是报考我校药学专业硕士研究生的一门综合基础课程，由有机化学、分析化学和药理学三门课程组成。
Mannich反应的研究进展
Mannich反应研究进展【摘要】Mannich反应亦称胺甲基化反应，是指一个含有活泼氢原子的化合物和甲醛（或其它醛）及胺的不对称缩合反应，所得产物称为Mannich碱。
Mannich反应是一类十分重要的有机反应，由于此反应在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用价值，因而越来越被合成化学家所重视，本文主要研究不同类型反应物的Mannich反应，介绍Ma nnich 反应及其可能的反应历程, 探析反应物, 简述Mannich 反应在有机合成中的应用。
介绍了它们在药物合成中的应用进展。
【关键词】Mannich 反应 Mannich碱活性氢缩合胺甲基化药物合成及应用【正文】一 Mannich反应概述Mannich 反应是以德国化学家Carl U lvich Franz Mannich 的名子命名的, 是指: 在酸催化下, 甲醛和氨( 胺) 与含有活泼α-氢的化合物缩合, 失去水分子, 得到B-氨( 胺) 甲基酮类化合物。
这一缩合反应称为Mannich 反应。
生成的B-氨( 胺) 甲基酮类化合物称为Ma nnich 碱( 或盐) 。
Ma nnich 反应也称胺甲基化反应。
例如：反应历程如下：反应机理为：羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间体。
以二甲胺作原料，这个中间体为N,N-二甲基-亚甲基氯化铵，在70年代由Kinact等人首先发现。
它具有很强的反应性，可以使很多在通常条件下难以进行的反应得以顺利进行。
亚胺离子作为亲电试剂，进攻含活泼氢化合物的烯醇型结构，失去质子，便得到产物。
产物曼氏碱比较稳定，以它作原料，经甲基化与Hofmann消除反应，或在蒸馏时和碱作用下发生的分解反应，可以得到α,β-不饱和酮。
后者可以与亲核试剂发生麦克尔加成等反应，是很有用的合成前体，但由于它一般不稳定，容易聚合，故通常采用曼氏碱分解生成不饱和酮，并使其在原位与其它试剂发生反应。
异硫氰酸酯的合成研究进展
异硫氰酸酯的合成研究进展梁学平【摘要】As kind of important organic synthesis intermediate,the preparation and application of isothiocyanates receive the widespread attention in the world.The preparation methods of the isothiocyanates and in the filed of compound synthesis,the application of biological technology were summarized in the present paper,The present synthetic methods to come and the new green synthetic method were discussed.%异硫氰酸酯作为一类重要的有机合成中间体,其制备及应用受到广泛关注。
笔者综述了异硫氰酸酯的多种制备方法及其在化合物合成、生物技术方面的应用,对目前的合成方法的优缺点进行讨论并提出了新的绿色的合成方法。
【期刊名称】《生物灾害科学》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】7页(P129-134,136)【关键词】异硫氰酸酯;合成;三乙烯二胺;双（三氯甲基）碳酸酯（BTC）;绿色【作者】梁学平【作者单位】贵州大学,贵州贵阳550025【正文语种】中文【中图分类】O621.31 异硫氰酸酯的发展现状及合成方法异硫氰酸酯是一类具有 R-N=C=S结构通式的化合物，是一类重要的有机合成中间体，在选矿、医药、农药和染料等方面有广泛应用。
在医药上用于抗菌消炎及癌症疾病的治疗；在农业上可作为抗菌剂、杀虫剂、除草剂等；在选矿方面，由N-烷氧羰基异硫氰酸酯合成的硫脲和硫氨酯是一类新型高效低毒的硫化铜矿物捕收剂，它在中性和弱碱环境下具有强的捕收能力和选择性，该类捕收剂已成功应用于华光金属选矿厂和德兴铜矿的泅洲选矿厂。
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中图分类号 ：０ ６ ２ ３ ． ７ ６ ； ０ ６ ２ １ ． ３
文献标识码 ： Ａ
ＤＯ Ｉ ：１ ０ ． １ ５ ９ ５ ２ ／ ｊ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｃ ｊ ｓ ｃ ． １ ０ ０ ５—１ ５ １ １ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ７ ． ０ ６ ７ ２
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｍｕ ｌ ｔ ｉ － ｃ ｏ ｍ ｐｏ ｎ ｅ ｎ ｔ
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２ ０ １ ５年 第 ２ ３卷
合 成 化 学
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｙ ｒ
Ｖｏ １ ． ２３，２ ０１ ５ Ｎｏ． ７，６ ７ ２～６ ７ ６
第 ７期 ， ６ ７ ２— ６ ７ ６
・
综合评述 ・
异腈 基 乙 酸酯 及 其衍 生 物 参 与 的多 组 分反 应 研 究进 展
曹 晗 ， 李 兆瑞。
（ １ ．枣 庄学院 化学化工与材料科学学 院 ， 山东 枣庄 ２ ．山东省鲁南煤化工工程技术研究 院， 山东 枣庄 ２ ７ ７ １ ６ ０； ２ ５ ０ ０ ０ ０ ） ２ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ７ １ ６ ０ ； ３ ．山东轩竹医药有限公 司， 山东 济南
Ｒｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｂａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ Ｉ ｓ ｏ ｃ ｙ ａ ｎ ｏ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｔ ｅ ａ ｎｄ Ｔｈ ｅ ｉ ｒ Ｄｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ
ＣＡＯ Ｈａ ｎ ’ － ． Ｌ Ｉ Ｚ ｈａ ｏ ． ｒ ｕ ｉ 。
（ １ ．Ｃ ｏ Ｈ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ， Ｃ ｈ ｅ ｉｃ ｍ ｌ ａ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ｌ ａ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， Ｚ ａ ｏ ｚ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｚ ａ ｏ ｚ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ
Ｃ ＇ ｌ ＇ ｍ ｒ ｔ １
目前合成 异腈 基 乙酸酯 及 其衍 生物 的路线 主 要有三条 ： １的甲酰胺 基脱水 ； 芳基 异腈 （ ２ ） 的Ｏ Ｌ ． 碳发 生 羧 化 ； 羧 酸金属 盐 （ ３） 与 卤 代 烃 酯 化
（ Ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｅ １ ） 。
２ 异腈基 乙酸酯 参与 的 多组分 反应及 应 用
２ ７ ７１ ６ ０ ，Ｃｈ ｉ ｎａ；２． Ｅｎｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉｎ ｒ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕｔ ｅ ｏ ｆ Ｌ ｕｎ ａ ｎ Ｃｏ ａ ｌ Ｃｈ ｅ ｉ ｃ ｍ ｌ ａ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉｎ ｒ ｇ ｏ ｆ Ｓｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ，
Ｌ ｉ ｅ ｋ ｅ 在 １ ８ ５ ９年通 过 烯丙 基 碘 和氰 化 银 反 应
１ 异腈基 乙酸酯及 其衍生物 的合 成
得到了第一个异腈化合物——烯丙基异腈… ； １ ９ ６ １ 年Ｕ ｇ ｉ 合成 了第 一 个 异腈 基 乙酸 酯 （ Ｃ ｈ ａ ａ １ ） ［ ２ ３ 。
目前异腈基 乙酸酯 已经 成为常见 的有 机合成子 。 异 腈基 乙 酸酯 的结 构 中至 少 包含三个反 应活性 中心： 异 腈 基 ｘ Ｎ ｃ 团， Ｏ ／ ． 碳（ 潜在 的亲核 中心 ） 和羧 酸 Ｒ Ｉ
基 团 。正是这 些活性 中心 的存在 ，
决定 了异腈 基 乙酸 酯 的化 学 多 样
Ｚ ａ ｏ ｚ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ２ ７ ７ １ ６ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ３ ．Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｘ ｕ ａ ｎ ｚ ｈ ｕ Ｐ ｈ ａ ｒ ｍａ ｃ ｅ ｕ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ， Ｊ ｉ ｎ ａ ｎ ２ ５ ０ ０ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
摘要 ： 对 近年来异腈基 乙酸酯及 其衍 生物参与的多组分反应进行 了综述 。重 点介绍 了 Ｐ ａ ｓ ｓ ｅ ｉ ｆ ｎ ｉ 反应 和 Ｕ ｇ ｉ 反 应的最新研究进展 。参考文献 １ ９篇 。 关 键 词 ：多组分反应 ； 异腈基 乙酸酯 ；Ｐ ａ ｓ ｓ ｅ ｒ ｉ ｎ ｉ 反应 ； Ｕ ｇ ｉ 反应 ； 综 述
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ￣Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｅ ｓ ｏ ｆ ｍｕ ｌ ｔ ｉ － ． ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｖ ｏ ｌ ｖ ｅ ｄ ｉ ｓ ｏ ｃ ｙ ａ ｎ ｏ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｉ ｎ ｒ ｅ － ・ ｃ ｅ ｎ ｔ ｙ ｅ ａ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ．Ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｕ ｇ ｉ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ａ ｓ ｓ ｅ ｒ ｉ ｎ ｉ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｌ ｙ ｄ ｉ ｓ ・