相平衡章2013年
相平衡
第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。
相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。
利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。
因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。
由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。
研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。
相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。
所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。
经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
材料系统的相图当然也不会例外。
但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。
简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。
相图又称平衡状态图。
顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。
但这个时间可长可短，依系统的性质而定。
从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。
第5章相平衡
5.3中低压下汽液平衡 5.3中低压下汽液平衡
相平衡时
ɵ V = P sφ s r x Pyi φ i i i i i
（5-18） 18）
热力学中汽液平衡的研究方法： 热力学中汽液平衡的研究方法： 汽液平衡的研究方法 从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡 从平衡数据的测定入手， 规律，拟合得到活度系数方程参数， 规律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预 测功能的活度系数方程，并结合式（5-18），计 测功能的活度系数方程，并结合式（ 18），计 ）， 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 5.3.1中 5.3.1中、低压下二元汽液平衡相图 见教材，自阅。 见教材，自阅。
汽液平衡体系的四类
相平衡时： 19） 相平衡时： PyiφiV = Pi sφis xi （5-19） 工程条件： 工程条件： P〈 1.5MPa的烃类混合物，同分异构体等。 1.5MPa的烃类混合物 同分异构体等。 的烃类混合物， 低压体系： ③低压体系： 汽相： 汽相：理想气体的混合物 Pi = yi P f i l = ri xi f i l 液相：非理想溶液 液相： 相平衡时 yi P = ri xi f i l = Pi s ri xi 20） （5-20） 工程上：大多数体系可采用此法计算。 工程上：大多数体系可采用此法计算。
∴ −d (U + PV − TS ) ≥ 0
∴ ( dG )T , P ≤ 0
∵ G = U + PV − TS
判断是否达到平衡状态 时，未达到平衡态； 未达到平衡态； 时， 达到平衡态。（5-3） 达到平衡态。（ 。（5
=0
∆G < 0 ∆G = 0
( dG )T , P
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。
6．掌握杠杆规则在相图中的应用。
7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微分式： 2m vap d ln d RTH T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数， 定积分：vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=-图5-1 水的相图 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。
单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1。
虚线AC 表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
第6章_ 相平衡
相平衡热力学性质计算包括两个部分： 1、确定平衡状态； 2、计算互成平衡状态下各个相的性质
6.1 相平衡基础
相平衡准则 非均相封闭系统是由若干个均相敞开系统组成， 当系统未达到平衡状态时，各敞开系统之间进行着 物质和能量的传递；当系统达到相平衡状态时，各 敞开系统间的物质和能量的传递达到了动态平衡， 此时，任何一个相都可以认为是均相封闭系统。
在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平 衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或 活度系数模型)结合起来。 Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质 的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用， ˆ i ，ln i 等，与混合物的相 而且因某些偏摩尔性质，例如 ln 平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重 要的应用。
6.3 中、低压下的气液平衡
6.3.1 中低压下二元气液平衡相图
混合物的汽液相图中，由于增加了组 成变量，故需要复杂一些。考察系统相 变的过程时，采用相图可直观地表示系 统的温度，压力以及个相组成的关系。 常用的有p-t图，p-x-y图，t-x-y图， y-x图。
P
如图所示，AC1，BC2是纯组分1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P
C2 C L
与2的蒸汽压的曲线C1，C2分别
为纯组分1，2的临界点，环行 曲线MLCWN表示一定组成的二元 混合物的p-t关系。MLC线是泡 点线，NWC是露点线。如果混合
T B M N A
C
C1
Z
W
物的组成改变，环行曲线的位
置，形状将会改变。
T
图6-2a 纯物质的p-t图
b 二元系统的p-t图
可见，单组分与二元系统的p-t图是不同的，差异如下表所示
物理化学第5章相平衡
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
第五章 相平衡
二元凝聚系统相图表示法：T－x图
一、二元凝聚系统相图的基本类型
1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图
特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液； 固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结 晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。
⑴
相
图
分
析
G
H
相区：
aEb : 高温熔体的单相区 (液相区)
bEH : L B 两相平衡共存区
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英 同 级 转 变(慢)
同
类 转
(快)
变
SiO2相图
1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型 的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如 果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在 870℃转变为－鳞石英。
以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
第二节 单元系统相图
单元系统中， c = 1
f=c–p+2=3–p
pmin=1 pmax=3
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如： α－石英 870α℃－鳞石英 1470℃α－方石英
2013-物化第10讲 (1)解读
2019/2/23
7
第二章 相平衡－相律
2019/2/23
8
第二章 相平衡－相律
例 1、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平
衡。(1)指出系统的相数、独立组分数和自由度。
(2)若在系统中加入NH3(g)，则独立组分数和自
由度又为多少？ 2、在101.325kPa下与Na2CO3水溶液及冰平衡 共存在含水盐最多可有多少种？
第二章 相平衡－相律
第十讲
2019/2/23
1
第二章 相平衡－相律
上节内容回顾
化学势：各广度性质在一定条件对某组成物质 的量的偏微商。
G B def ( )T , p ,n( C ,C B ) nB
既是化学势， 又是偏摩尔量
U B def ( ) S ,V ,n( C ,C B ) nB
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1、水的相图
第二章 相平衡－单组分系统相平衡
OA、OB、OC代表了 系统两相平衡共存。当 Tc p/k.Pa A 系统处于曲线上任意一 C Ⅰ 点所对应的状态时，系 液 101.325 Ⅲ 统只有一个自由度(T或 固 0.61 p ) 。因此当指定系统温 ’ O Ⅱ C 气 度后，其平衡压力就完 B 273.15 273.16 T/K 全确定而不能任意改变， 反之依然。
A
Ⅲ 固
Ⅰ 液
C
Tc
C’ B
O
Ⅱ 气 T/K
OA不能无限延长，大 约从2.0X105kPa开始， 相图将变得非常复杂， 在高压下有不同结构的 冰生成；
273.15 273.16
2019/2/23
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第二章 相平衡－单组分系统相平衡
第四章 相平衡
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
4第四章 多元系相平衡及相图 2
液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）；
固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。
相数
一个体系中所含相的数目称为相数，以 P 表示。
体系可分为：单相体系（P＝1），二相体系（P＝2），三相体系（P＝3） 含有两个相以上的体系，统称为多相体系
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
4.2 二元相图基本知识归纳 相图（Phase diagram），也称相态图、相平衡 状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反
映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数
（如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学 函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶 金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重 要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学 和材料科学等领域。
零变系：
f = 0 的平衡体系
即：纯A的熔点是一个确定的值，不会变。同理，纯B的熔
点也是零变系，也是一定值，图示为一个确定的点。
冶金物理化学
辽宁科技大学 2013
【例】对A-B二元合金的自由度分析
2）A—B二元合金的熔点 这时仍是液－固两相平衡，但： 组元数C=2(A+B)，共存相数P=2(S and L)，所以，按减相律： 单变系： f=1的平衡体系
K
pCO 2
1/ 2 pCO pO 2
因为在 1500K 下，有一个平衡常 数 K 描述这一平衡，即说有 1 个平 衡限制条件： R1=1，而独立组元数
为：C =N-R1-R2 = 3-1-0 = 2
即在（CO，O2及CO2）三者中，知道其中二组 分的量，就可以借助K 求另一组分的量（分压）
独立组元数：独立组元的数目，以C表示
(完整word版)第六章相平衡
163第六章 相 平 衡一、本章小结1。
吉布斯相律F = C - P + 2F :系统的自由度数(独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下,系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P ：相数，是相平衡系统中相的数目;2:表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响;C ：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S- R – R ’S :物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；R ：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目. 相律说明:⑴ 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统；⑵ 相律表达式中“2"代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小,此时相律可表示为F = C – P + 1，该自由度可称为条件自由度。
若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响,相律可表示为：F = C — P + n ，n 代表影响因素的个数. 2. 杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。
杠杆规则示意如图6。
1。
对一定温度、压力下的A 、B 两组分系统中的α、β两相平衡，杠杆规则可表示为B B B B ()()()()w w m m w w β-α=β-α或 B B B B ()()()()w w m mw w β-α=β-α式中：w B 、w B （α)、w B （β)分别是以组分B 质量分数表示的系统组成及α、β两相的组成；m 、m （α）、m (β)分别是系统质量及α、β两相的质量。
若组分B 组成以摩尔分数x B 表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：B B B B ()()()()x x n n x x β-α=β-α3。
相图 3。
1 相图的分类 3。
1。
1 单组分系统相图单组分系统p — T 相图（如图6。
第二章相平衡(1)
图2 共晶相图
共晶反应
共晶成分(e)的液相同时转变成为二种固相。由 相律计算可以知道，二元合金三相平衡共存时系统的 自由度数为0。也就是说，共晶反应是在恒定的温度下 进行的，是恒温转变；三相平衡共存时，每一相的成 分都是固定的。
L 共晶反应的一般表达式为：
(3)包晶体系 包晶转变：一个液相(L)与一个固相(α)生 成另一个固相(β)的转变。 表达式如下：
根据系统中所包含独立组元的个数，系统 可分为单元系统、二元系统、三元系统等；按 系统中的相数可分为单相系统、二相系统、三 相系统等；也可以按系统中自由度数分为无变 系统、单变系统、双变系统称三变系统等等。
1 相平衡的基本概念
(1)系统。 系统就是指我们所选择的研究对象．除了系统以外的一 切物质都叫做环境。两者并不是固定不变的，皆由所选择 的研究对象而定。 (2)相 (P)。 系统中具有相同的成分、结构和性能的均匀部分的总和 称为相。 特证： ①一个相中可以包含几种物质，即几个物质可以形成一个 相。 ②一种物质可以有几个相。 ③固体机械混合物中有几种物质就有几个相。 ④一个相可以连续成一个整体、也可以不连续。
(3)组元 系统中每个可以独立分离出来并能独立存在的化学均匀 物质称为组元。 (4)独立组元 (C) 凡是在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组元 ，就称为独立组元。在没有组分间关系限制条件的体系中 ，体系的独立组元数就等于它的组元数；如果体系存在化 学反应或是其他组分间关系的限制条件，那么它的独立组 元数就不等于组元效，而是组元数减去组分间关系的限制 条件数。 通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统 (5)自由度 (F) 自由度是指一个平衡体系的可变因素(如成分、温度、 压力等)的数目。这些因素在一定范围内可以任意改变，而 不使任何日有的相消失，也不使任何新相产生。一个系统 有几个这样的独立变数就有几个自由度。
6相平衡
t/℃
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 水或冰的饱和蒸汽压 水⇔ 气 冰⇔ 气 103.4 165.2 295.4 410.3 611.0
-20 -15 -10 -5 0.01 20 60 99.65 100 374.2
(190.5) 285.8 421.0 611.0 2337.8 19920.5 100000 101325 22119247
ρ/kg.m3
35
CO2超临界流体的萃取 1. 密度大，溶解能力强 密度大， 2. 黏度小，扩散快 黏度小， 3. 毒性低，易分离,无残留 毒性低，易分离,
P/MPa
A
30
1200
1100
1000 900
800 700 600
25 500 20
S
400
4. 萃取速率快，生产周期短 萃取速率快，
15
6.1.2 几个重要概念 1. 相 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相与相之间的界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。 相与相之间的界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。
气 固 液
H 2O
相数：系统中相的总数， 表示。 相数：系统中相的总数，用 “P” 表示。 气相 P = 1, 不论有多少种气体混合， 不论有多少种气体混合，只有一个气相
例： PCl5、PCl3和Cl2 三种物质组成的系统，存在的化学平衡 由 三种物质组成的系统， PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) S=3 R=1 C=S-R=2 若起始只有PCl5(g), R′= 1 若起始只有 ′ C = S - R - R′ = 1 ′
① 独立化学平衡数 R：必需是实际存在的独立的化学反应 独立的化学反应 ：必需是实际存在的独立的 a) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) b) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) c) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) S=5 R=2 C=3
相平衡
第四章 相平衡§4.1 引言4.1.1 相图 1、定义用图解的方法来研究（表达）由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质与条件之间的函数关系。
我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。
性质：如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等； 条件：温度、压力及组成等。
2、分类多组分多相系统相平衡的研究有着重要的实际意义。
在金属冶炼、人工合成、分离技术（如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等）方面，都运用到关相平衡的知识。
4.1.2 相与相律 1、相律研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。
它只能作定性的描述，而不能给出具体的数值。
2、相（phase ）系统内部化学组成、物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
4.1.3 多相系统平衡的一般条件在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有Φ个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡： （1）热平衡 （2）力学平衡 （3）相平衡 （4）化学平衡1、热平衡条件设系统有α，β 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自α 相流入β 相，系统总熵变化为S S S αβ=+ d d d S S S αβ=+当系统达平衡时⇒d 0S =⇒d d 0S S αβ+=0Q Q T Tαβδδ-+=⇒T T αβ=当系统达平衡时，两相的温度相等。
同理，可以推广到多相平衡系统。
2、压力平衡条件设系统的总体积为V ，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下， 设α 相膨胀了d V α，β 相收缩了d V β当系统达平衡时 d d d 0A A A αβ=+= d d d 0A p V p V ααββ=--=d d V V αβ=-⇒p p βα=当系统达平衡时，两相的压力相等。
同理，可以推广到多相平衡系统。
第三章相平衡
第三章 相平衡（第一节）
8
例题
解①：当压力一定时， f*＝K－Φ＋1 即：Φ＝K－f*＋1 当f*＝0时，平衡系统的相数应最多，此时Φ＝K＋1 因：平衡系统存在下列化学反应：
Na2CO3＋H2O＝ Na2CO3·H2O (s) Na2CO3＋7H2O＝ Na2CO3·7H2O (s) Na2CO3＋10H2O＝ Na2CO3·10H2O (s) 故：R＝3，R’＝0，K＝S－R－R’＝2；Φ＝K＋1＝3 结论：在压力一定的条件下，最多可有三相共存。 解②：因Φ＝3，故体系中能与碳酸钠水溶液及冰共存的 含水盐最多为一种。
p pAo ( pBo pAo )xB f ( xB )
第三章 相平衡（第三节）
24
一．完全互溶理想溶液的相图
理想溶液的p-x图：
➢液相组成与的蒸气 压的关系：
✓ 液相线： poA与poB 的连线表示的是液 相组成与液面上总 蒸气压的关系。
✓ 液相点：
第三章 相平衡（第三节）
25
一．完全互溶理想溶液的相图
0.0098
0.6106
0.6106
0.6106
20
2.338
－
－
100
101.325
－
－
37相平衡的实验值在p-T图中描出相应的平衡点， 再将平衡点连结成线，就可得到水的相图。
第三章 相平衡（第二节）
16
二．水的相图
水的相图：
p/kPa
dp Hm 1
dT TVm
N
Y
OM 气
B
T/℃
T1 0.0098 100 T2 374
第三章 相平衡（第二节）
19
三．单组分体系的相图
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p-x图 和 T-x图
C 2, F 4 P 。 P 至少为1，则 F最 对于二组分体系， 多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示 二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（1 ） （3） 保持温度不变，得 p-x 图 保持组成不变，得 T-p 图 较常用
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。 当大气压力为 105 Pa 时，冰点温度为 273.15 K ， 改变外压，冰点也随之改变。
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
◆绘图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏 通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘 制。也可以从已知的p-x图求得。
◆
从p-x图求对应的T-x图
右图为已知的苯与甲苯在 4个不同温度时的 p-x 图。 $ 在压力为 处作一水平线， p $ p 与各不同温度时的液相组成 线分别交在x1，x2，x3 和 x4各 点，代表了组成与沸点之间 的关系，即组成为x1的液体 在381K时沸腾，余类推。
CHAP5 相平衡
2013.11.13
第五章 相平衡
本章学什么？ 1、相律 f C 2 推导 应用 2、相图 相平衡系统的状态随条件变化的几何 图形
相
图
绘图 • 连点成线
• 抓点、线、 面
识图
用图 • 先要懂图
学习本章内容有何意义？ 分离、溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析 等方面都要用到相平衡的知识，在化学、化工的科研和生 产中有重要的意义。 怎么学会本章？ 相律，相图的绘制、认识与应用都是本章学习的重点和 难点，要抓住核心要素。相律，核心要素是领会，要在应 用中加深领会；而绘图的核心要素是“点”，能够在相图 上把点画出了，识别清楚，相图也就可绘出来。又如相图 ，其核心要素是各类相图的“特点”，把特点认识清楚了 ，相图也就知道了。
将上式在T1至T2的范围内作定积分，得到：
若已知两个温度下的饱和蒸气压，应用上式可计算摩 尔蒸发焓。若已知摩尔蒸发焓及某一温度下的蒸气压，则 可计 算另一温度下的蒸气压。
若作不定积分可得：
g l
Hm ln p c RT
（5.2.3）
5.2。2
单组分系统相图
◆单组分系统讨论：
C S ? C S ?
* pA pA xA yA * * * p pB ( pA pB ) xA
* * p p xA 或 xB ，就可把各液相组成对应的气 已知 A ， B ，
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
问：气相线是 否总是在液相 线下方？
（3）相图的认识
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液 相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气 压，气相无法存在，是液相区。
浓度限制条件R'
在一真空容器中加入NH4Cl (s) 热分解至平衡 NH4Cl (s) NH3 ( g ) HCl ( g )
R' 1
◆在一有 HCl ( g ) 的容器中加入NH4Cl (s) 热分解至
平衡， 则 R' ? ◆
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
3 H（ CH4 g H2Og CO（g） 2 g）
独立的化学平衡数R
----①
H2O g CO （ H（ CO（g） 2 g） 2 g）
----②
4 H （ CH4 g 2H2O g CO（ ---③ 2 g） 2 g）
CH4 g CO（ 2CO（g） 2 H（ 2 g） 2 g） ---④ 这四个反应都是独立的吗？
§5.1
相 律
f C 2
1、几个基本概念
（1）相和相数 系统内部物质的化学组成、物理 性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。 ◆相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面 上宏观性质的改变是飞跃式的。 ◆体系中相的总数称为相数，用 表示。 ◆举例：盛有水、冰的密闭的保温杯
◆常见系统的相数 气体，不论有多少种气体混合，只有一个 气相。 液体，按其互溶程度可以分成单相、多相 。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种 固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个 相（固体溶液除外，它是单相）。 ◆没有气相的系统称为凝聚系统。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其
* f 它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， f * f 1
** f 指定了压力和温度， f 2
2 相律
f C 2
（1）相律推导？------课本p145 自由度数=变量总数-变量之间关系式数
（2）相律的说明 ----是相平衡系统中揭示相数 ，组分数C和自由 度 f 之间关系的规律。式中2通常指T，p两个变量。 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示， 即：
克劳修斯-克拉贝龙方程：
对于有气相参加的两相平衡，例如液气平衡和固气 平衡，其凝聚相的体积与气相的体积相比，前者可忽略 不计。若再视气相为理想气体，则克拉贝龙方程可进一 步简化。现以液气平衡为例。由式 此式称为克 劳修斯-克拉贝龙 方程。它比克拉 贝龙方程式方便 。但因略去了 于是 V*m(l)，且假设气 ： 相为理想气体， 所以此式不如原 即 式精确。 ：
pA p x
* B B * B
* A A
* A和
* B分别为液体A和B
pB p x p (1 xA )
p pA pB * * * pB ( pA pB ) xA
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把 液相组成 x 和气相组成 y yA 画在同一张图上。气相组成 求法如下：
dp fus H m dT T fusV
vap H m 0
fus H m 0
斜率为正。 斜率为正。
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
2、硫的相图
3、单组份相图应用实例
水杨酸的升华提纯-------课本p150 实验室制“干冰”。 系统在恒压下冷却过程的相变化。-------课 本p150图5.2.5
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
◆讨论2：固—液平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由克-克方程或克拉佩 龙方程求得。 OA线 OB线 OC线
d ln p vap H m dT RT 2
d ln p fus H m dT RT 2
◆水的相图的应用
相图的应用主要讨论条件变化时，系统相 状态的变化及其所能够得到的应用。 对水的相图，这种条件变化主要有两种： 等温变压-----系统状态点在一条垂直线上移 动； 等压变温------系统状态点在一条水平线上 移动；------见课本p148.
◆讨论1：三相点与冰点的区别
f C n
（3）相律的应用
①是相平衡系统中揭示相数 ，组分数C和 自由度 f 之间关系的规律，可用上式求一 个相平衡系统的 、 C、 f 值。 ②用于坐标系的选择。 ③用于相变的判断。 ④用于判断实验得出相图的正误。
§ 5.2
单组份系统相平衡
本节解决什么问题？ 1、应用热力学基本方程推导纯物质两相平衡 时系统温度与压力之间的函数关系。------克拉佩龙方程、克劳修斯---克拉佩龙方程 。 2、水的相图。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图
常用
不常用。
二组分系统理想液态混合物 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组 分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的 完全互溶双液系，或称为理想的液体混合 物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构 相似的化合物可形成这种双液系。
1、压力-组成图
（1）绘p-x图
p 设p 在指定温度时的饱和蒸气 压，p为体系的总蒸气压
5.2.1 单组份系统相平衡的理论基础---克-克方程
设在一定温度T和压力p下，纯物质B*处于两相平衡：
设在一定温度T和压力p下，纯物质B*处于两相平衡：
若温度改变dT，相应地压力改变dp后，两相仍呈平衡： 根据纯物质两相平衡条件，则有：
由热力学基本方程，可得：
移项，整理得：
代入上式得： 上式称为克拉佩龙方程，它表示纯物质两相 平衡时，平衡压力p与平衡温度T之间必须满足的 函数关系。该方程适用于任何纯物质的任意两相 平衡，例如蒸发、熔化、升华和晶型转变等。式 中ΔH*m为纯物质的摩尔相变焓，ΔV*m为纯物质的 摩尔体积变。计算时应注意ΔH*m和ΔV*m的始态及 终态须保持一致。
将组成与沸点的关系标 在下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。 将x1 ，x2，x3和x4的对应 温度 连成曲线就得液相组 成线。
(2) 物种数和组分数
◆物种数S-----系统中所含化学物质的种数。 ◆组分数C---在平衡体系所处的条件下，能 够确保各相组成所需的最少独立物种数称 为组分数。 ◆关系： C S R R'
即其值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立 的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
在气相线之下，体系压 力低于任一混合物的饱和蒸 气压，液相无法存在，是气 相区。 在液相线和气相线之间 的梭形区内，是气-液两相 平衡。
（4）相图的应用
2、温度-组成图
（1）绘T-x图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
§5.3 二组分系统相图及其应用