第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
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第四章 二烯烃
共轭体系的特点
轭体系越大，分子能量越低，体系越稳 定。
• 2. 共轭体系中，电子或p电子离域导致 整个体系中电子密度平均分配，总的 结
果是电子向共轭体系中电子密度较低的 部分转移。
• 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键 长也发生平均化， 长键变短，短键变长。 + + • 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连 时，共轭体系会出现“ 交替极性 ”。
共轭体系的涵义（共轭 平均分担之意，如牛之轭）
• 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共 平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之 间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键） 体系称为共轭体系。 • 共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共 轭体系中各个σ键都在同一平面内。②参加共 轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏， 使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们 之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
1,3–丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
整个分子中的运动状态。
ψ2是最高占有轨道
p 轨道
ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, 图4.4 1,3–丁二烯的分子轨道lowest unocupied mole. orbital)。
(HOMO, highest occupied mole. orbital)；
4.2.2 1,3-丁二烯的结构120页
• 1,3- 丁二烯 ( 简称 丁二烯 ) 是共轭双烯中结 构最简单，但也是最具代表性的一个例 子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物 理数据如下。
H C H H
122.4 ° 119.8 °
H C C C H H
0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm
第4章二烯烃共轭体系共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。
（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。
（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。
2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。
共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。
涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。
例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。
P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。
如下面的体系均为p, π-共轭体系。
CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
有机化学高鸿宾第四版二烯烃
当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 л,л- 共轭效应。
л,л-共轭体系具有以下特点：
(a) 共平面性
(b) 键长趋于平均化
(c) 体系能量降低
C H 3 C H = C H C H = C H 2 + H 2 C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + H 2
顺反异构现象
C H 3C H 3 C H 2 = CCC H 2 2 ,3 -二 甲 基 - 1 , 4 -己 二 烯
H
H
H 3C
CC
CC
C H 3
H
H
顺 ， 顺 - 2 ,4 -己 二 烯 (2Z , 4 Z )-2 ,4 -己 二 烯
H
C H 3
H 3C
CC
CC
H
H
H
顺 ， 反 - 2,4 -己 二 烯 (2 Z , 4 E )-2 ,4 -己 二 烯
sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
2. 1, 3—丁二烯的结构
1，3—丁二烯的结构式一般表示为CH 2＝CH—CH＝CH 2，它的每一 个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个 C—Cσ键和六个C—Hσ键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上， 所有键角都接近120°此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个 平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成л键
+ C H 2 C H C H 2C H 2 C H C l C H 2 C H O R
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系434.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释4.5.4 双烯合成4544.7 环戊二烯4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3)()()()()()（三）：(1) (4) (6) (7) (8)（九）（十）（十二）: (1)（十三）: (1) (4)（十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
H2n-2与炔烃为同分异构体二烯烃的通式都为：Cn不饱和度为不饱和度为：241,3-丁二烯的π键1,3-丁二烯的结构示意图杂化C1-C2；C3-C4π键的2p-2p交盖。
部分交盖个C原子都是sp2-杂化，所有的原子共平面。
键角：C2-C3:2p-2p部分交盖。
4个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重120°。
叠，形成一个离域的大π键。
142-丁烯定域键丁烯离域键16丁二烯离域键电子离域与共轭体系共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，共轭体系在不饱和化合物中如果C C轨道则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。
为轭体系共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。
共轭效应的本质电子离开原轨道发离域共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。
18π-π共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间而是分布在共轭体系中的几个C原子上。
键长趋于平均化。
键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
21共轭效应特点：构成共轭体系的原子必须在同一平面内共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。
22H+C CRH H C CR C超共轭效应比共轭效应弱。
共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价键中电子密度分布的情况发生改变，这种作用称为共价键中电子密度分布的情况发生改变这种作用称为电子效应。
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
第四章二烯烃共轭体系共振论
H
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
第4章 二烯烃
1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
共轭加成
影响加成方式的因素： • 溶剂
CH2 CH CH
C CH2 + Br2 -15 ° 正己烷
(62%)
(37%)
(38%)
(63%)
1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
极性溶剂利于1,4–加成反应
• 温度
H2C CH CH CH2 + HBr H2C CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名
4.3 电子离域与共轭体（重点）
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质
CH
CH
(I) (II)
CH3
CH2 CH
CH CH3
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
δ
+
δ+
1,2–加成
H2C
CH CH Br
CH2
H2C
CH
CH
CH3 + Br
1,4–加成
CH2 Br
H CH CH CH2
H
E1,4
E1,2
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
CH2 Br
CH CH CH2 Br
共轭加成
影响加成方式的因素： • 溶剂
CH2 CH CH
C CH2 + Br2 -15 ° 正己烷
(62%)
(37%)
(38%)
(63%)
1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物
氯仿
极性溶剂利于1,4–加成反应
• 温度
H2C CH CH CH2 + HBr H2C CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名
4.3 电子离域与共轭体（重点）
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质
CH
CH
(I) (II)
CH3
CH2 CH
CH CH3
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
δ
+
δ+
1,2–加成
H2C
CH CH Br
CH2
H2C
CH
CH
CH3 + Br
1,4–加成
CH2 Br
H CH CH CH2
H
E1,4
E1,2
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
第4章 二烯烃
H3C H C H C C H C CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
H
118.4°
sp2
C C CH2
0.131 nm
H
sp
H
H H C C CH2
H
╱H
H
图4.1 丙二烯的结构示意图
δ-
CH2 CH CH2
δ
.. ..
氯乙烯
CH2 CH Cl
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭: 饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨 道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称 为σ,π–超共轭体系。
H
SP3
H
C CH CH2 H
H
H
C CH CH2 H
.. CH2 CH Br
δδ+
.. CH2 CH O CH3
δ+
δ-
δ +
δ +
.. C≡C Br
δδδδ-
CH CH CH2
δ+
.
CH CH CH2
+
δδδ-
O
.. NH2
p,π–共轭体系中，因分子内其它原子的P轨 道上的电子与π键上的电子离域引起原子间的相 互影响效应，称为p,π–共轭效应。
p,π–共轭效应同样引起键长和电子趋于 平均化，使体系能量降低，提高体系的稳定 性。 例：
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
C1－C2π键 C3－C4π键
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
H
118.4°
sp2
C C CH2
0.131 nm
H
sp
H
H H C C CH2
H
╱H
H
图4.1 丙二烯的结构示意图
δ-
CH2 CH CH2
δ
.. ..
氯乙烯
CH2 CH Cl
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭: 饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨 道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称 为σ,π–超共轭体系。
H
SP3
H
C CH CH2 H
H
H
C CH CH2 H
.. CH2 CH Br
δδ+
.. CH2 CH O CH3
δ+
δ-
δ +
δ +
.. C≡C Br
δδδδ-
CH CH CH2
δ+
.
CH CH CH2
+
δδδ-
O
.. NH2
p,π–共轭体系中，因分子内其它原子的P轨 道上的电子与π键上的电子离域引起原子间的相 互影响效应，称为p,π–共轭效应。
p,π–共轭效应同样引起键长和电子趋于 平均化，使体系能量降低，提高体系的稳定 性。 例：
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
C1－C2π键 C3－C4π键
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
（2）不同极限结构对杂化体的贡献大小有如下规则
（a）共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同。例如：
（b）共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振杂化
第 体的贡献更大。例如：
八
讲
五个共价键，贡献大
四个共价键，贡献较小
（c）含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大， (12) 而且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共振
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
有
（3） , -共轭体系的结构特征是单、双键交替排列，但不限于双键，
机 化
三键也可；组成共轭体系的原子也不限于碳原子，如氧、氮也行。如：
学
电子离域的表示方法：箭头所示方向为 电子离域的方向
（4） 共轭效应发生的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面，且 其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。因此,丁二烯只可能有下列两个较稳定的 构象，C2–C3 的其它旋转角度都将破坏共轭体系，是不稳定的。
第八讲 第四章
二烯烃 共轭体系 共振论
（Dienes Conjugative system Resonance theory）
exit
有
机
化 学
本章提纲
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.3 电子离域与共轭体系
第四章二烯烃共轭体系共振论
环戊二烯二聚体
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3
第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
第四章二烯烃共振体系共振论
有机化学
二烯烃 共轭体系
21
能形成 p -π 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H
C
C
C H2 H C H2
H H
C
C
CH2 H C H2
C H2 = C H
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基负离子
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H2 CH C CH C H2 CH CH 丙烯醛 O C H2 CH C 丙烯腈 N
乙烯基乙炔
有机化学
二烯烃 共轭体系
19
在共轭体系中， π电子离域的表示方法：
C H3C H=C H C H=C H2
有机化学
二烯烃 共轭体系
27
在共轭体系中，由于原子的电负性不同 和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体 系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸 电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的 共轭效应（用+C表示）
有机化学
二烯烃 共轭体系
28
吸电子的共轭效应(-C效应)
电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, 电子 向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不 能用一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式 的叠加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构 称为极限结构或共振结构。
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构 式表达电子离域的体系。 经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能 较确切地代表分子的真实结构。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
26
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
+
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
CH
CH
CH2
+
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4
>
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 SP
2
CH SP
2
C SP
2
H
(3) 未共用P电子与л共轭
CH2 SP
2
CH SP
2
.. Cl SP
2
CH2 SP
2
CH SP
2
.. O SP
2
R
15
4.3.3 超共轭 (1) σ ,л-共轭效应 • C-H 键与л键直接，也有电子离域现象
• 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差 称为共振能（离域能、共轭能） • 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳 定
23
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 • 共价键数目相等的共振式贡献相同
• 共价键数目最多的共振式最稳定
CH CH
+
CH2
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
37
G W
G W
+
反应可逆
G G
双烯体 dienes
e
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 （自学） 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释（自学） 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构
第四章 目 录
4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
1,4-加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 P131
4.5.1 1,4-加成反应
Br2
Br Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-¹¹-2-¹¹ ¹¹ 3,4-¹¹-1-¹¹ ¹¹ ¹ ¹ ¹à ¨ ¹ ¹ ¹ ¨ 1,4-¹¹¹¹ ¹ ú 1,2-¹¹¹¹ ¹ ú
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系
(动画1，σ-p超共轭)
C
α－C 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果 使正电荷得到分散。
有机化学上第四章 二烯烃
1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质 （1，4－加成，双烯合成反应）。 （2）理解共振论理论（难点）；理解共 轭效应。 （3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本 章 作 业
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
第四章 二烯烃 共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
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图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
C1－C2π键 C3－C4π键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3-丁二烯的分子轨道:
分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。 四个p轨道组合成 一组分子轨道。
环状过渡态
周环反应 (Pericyclic reaction)
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
图 4.10 Diels-Alder 反应机理
反应特点：
• 可逆反应
• 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 HC C COOCH3 H2C CH C N
• 双烯体为s-顺式构象： 而不是 • 立体选择性：顺式加成
O H + H COCH3 COCH3 O H O COCH3 COCH3 H O
• 双烯合成反应的应用：
(a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环
Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
R R'
+
sp2杂化
C
120 °
R"
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C CH3CH CH CHCH3 > C
CH2 CH CH2 CH CH2
氢化热(kJ· -1) mol
CH3
226
254 离域能或共振能： 28 kJ· -1 mol
1,4-戊二烯
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
O CH2
δ
δ
O
δ
δ 或 CH2 CH C H CH C H
1,3-丁二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2
与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯 1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上： H2C C CH2 丙二烯(Allene)
C > C C >C H H C > CH2 CH H
C > H2C CH CH2 C
> 烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1° 乙烯型
4.4
共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十
年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结 构理论所不能说明的分子的物化性能问题。
4.5.5 周环反应的理论解释
Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理 反应物与产物的分子轨道对称性保持不变
前线轨道法:
前线(分子)轨道 HOMO(能量最高的电子 占有轨道) LUMO(能量最低的电子 1,3-丁二烯：
未占有轨道)＋ψ2源自＋ ＋－－
－ －
40℃
(20%)
(80%)
低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成
4.5.2
反应机理
1,4-加成的理论解释
第一步：
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH
CH
(I)
CH3
H2C CH
CH
CH3
CH2 CH
CH CH3
烯丙基型正离子的生成
(II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
benzene 100 ° C
1,4-加成 关环
HC HC CH2 C O C O C CH O CH C O
HC HC
+
沉淀
马来酐
甲苯
△
CHO +
CHO
双烯合成：Diels-Alder 反应
A ＋ X
(Diene)
B Y
A B X Y
双烯体 亲双烯体
(Dienophile)
加成物
(Adduct)
CH2 CH CH CH2 CH CH O O CH2 CH CH O CH2 CH CH CH2 CH CH O O
贡献很小
贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
极限结构式书写必须遵循下列规则： 1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列 完全相同。 CH2 CH OH CH3 CH O
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
π-π共轭体系的特点
• 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 二烯烃 CH CH CH CH2 1,3-戊二烯
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电 荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映
醋酸根的真实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：
O CH3 C O O CH3 C O
1
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。
这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意： 1共振不是一种平衡 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成
δ+
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4-加成
Br H CH CH CH2
H
ΔG1,4
ΔG1,2
CH2 CH CH CH3
H2C CH CH CH3
活化能: ΔG1,4 > ΔG1,2 稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
不同极限结构对共振杂化体的贡献
大小的规则：
(a) 共价键数目相等的，贡献相同：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
CH2
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小： 负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定
环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
H h ν CH3 H H H CH 3 CH3
△
H
顺-3,4-二甲基环丁烯
CH3
△
H CH3 CH3
CH3
反,反-2,4-己二烯
H H CH3
h ν
顺,反-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
4.5.4
双烯合成
C
O CH2
共轭二烯与含
C, C C 化合物发生
O
δ
δ
• 所有原子共平面；P轨道垂直于该平面
• 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2
p-π共轭体系 由π轨道与p轨道组成
烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H R C CH R
δ
H CH2
δ
H
δ
<
H C CH R
CH2 < H C CH H
δ
δ
CH2
δ
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2 R
＋
HOMO(基态)
在热作用下：
－
对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。
－
－
图4.11
(62%) (37%)
(38%) (63%)
1,2-加成产物＋1,4-加成产物
氯仿
极性
极性溶剂利于1,4-加成反应
• 温度
H2C H2C CH CH CH2 + HBr CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
-80℃
H2C
(80%)
CH CH Br
(20%)
CH3 + CH2 CH Br CH CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构