第六章 香豆素和木脂素

2-羰基化合物 羰基化合物
OCH3
3-羰基化合物 羰基化合物
O O O
1
2
4
3
O
2-羰基对 羰基对H-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它们化学位 羰基对 和 的去屏蔽作用使它们化学位 移移向低场； 移移向低场； C环平面与 环平面与A,B环平面垂直，2-羰基内酯环 环平面垂直， 羰基内酯环 羰基内酯环-CH2-则受 环平面与 环平面垂直 则受 4-芳基的屏蔽，与3-羰基化合物相比处于相对高场， 芳基的屏蔽， 羰基化合物相比处于相对高场， 芳基的屏蔽 羰基化合物相比处于相对高场 以此可区别内酯环取向。 以此可区别内酯环取向。
第二部分 木脂素
木脂素(1ignans)，也称木脂体，是由2分子或 分子 ，也称木脂体，是由 分子或 分子或3分子 木脂素 苯丙基以不同形式聚合而成的一类化合物， 苯丙基以不同形式聚合而成的一类化合物，多数为二 聚体，少数为三聚物和四聚物。 聚体，少数为三聚物和四聚物。 目前已知超过200种，广泛存在于植物的木质部和 种 目前已知超过 树脂(泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂状物 泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂状物)中 树脂 泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂状物 中，多 以游离态，少数成苷的形式与树脂或树胶共存。 以游离态，少数成苷的形式与树脂或树胶共存。 此类化合物具有重要生理活性，如抗癌、保肝、 此类化合物具有重要生理活性，如抗癌、保肝、抗 病毒、酶抑制和血小板活化因子(PAF)拮抗等。发现了 拮抗等。 病毒、酶抑制和血小板活化因子 拮抗等 一系列具有生理活性的类型。 一系列具有生理活性的类型。该类物质引起人们高度 重视，成为近30年来较为活跃的研究领域之一 年来较为活跃的研究领域之一. 重视，成为近 年来较为活跃的研究领域之一
五味子酚
生物活性
• 抗肿瘤(鬼臼毒素) • 肝保护(gomisin J、联苯双酯)
O H O
3
O C H
3
C H C H C H C H
3 3 3
O
O O
O O O CC HO
O O H
C
3
O
3
O C O • • • • 对中枢神经系统（schizandrin） 抗血小板聚集作用（海风藤酮） 抗病毒(鬼臼毒素、连翘脂苷) 解痉（gomisin J，五味子） 毒鱼作用（爵床脂素A、B）
(4) 环木脂素 环木脂素是简单的木脂素7—C和另一分子 和另一分子C6—C3单 环木脂素是简单的木脂素 和另一分子 单 体的苯环聚合，有苯代四氢萘、；苯代氢萘和苯代萘 、；苯代 体的苯环聚合，有苯代四氢萘、；苯代氢萘和苯代萘 三种类型。 三种类型。
(5) 环木脂内酯
环木脂内酯是环木脂素结构中并合有内酯环， 环木脂内酯是环木脂素结构中并合有内酯环， 按其内酯环合方向可分为上向和下向两种类型： 按其内酯环合方向可分为上向和下向两种类型： 上向的称为4—苯代萘酞型，下向的称为 苯代萘 苯代萘酞型， 上向的称为 苯代萘酞型 下向的称为1-苯代萘 酞型。 酞型。
2、化学性质 、 ⑴水解反应 水解反应适用于成酯和成苷的木脂素。 水解反应适用于成酯和成苷的木脂素。 ⑵ 氧化反应 氧化反应对木脂素的结构研究非常有用， 氧化反应对木脂素的结构研究非常有用，控制氧化 反应条件，可以得到对鉴定结构有价值的化合物， 反应条件，可以得到对鉴定结构有价值的化合物，如臭 氧化、费米盐氧化、高锰酸钾氧化等氧化类型。 氧化、费米盐氧化、高锰酸钾氧化等氧化类型。 ⑶ 脱亚甲基反应 木脂素结构中的亚甲二氧基，当与间苯三酚、硫酸和 木脂素结构中的亚甲二氧基，当与间苯三酚、 乙酸共同加热，可脱去亚甲基，生成两个羟基。 乙酸共同加热，可脱去亚甲基，生成两个羟基。
(8) 新木脂素 新木脂素(Neo1ignans)是一类特殊结构的木脂素， 是一类特殊结构的木脂素， 新木脂素 是一类特殊结构的木脂素 其结构特征表现为分子中不存在于β β 其结构特征表现为分子中不存在于β-β键，而是以别的 键合方式偶合而成。 键合方式偶合而成。
二、理化性质及检识 1、物理性质 、 木脂素大多呈无色晶形，而新木脂素则较难结晶。 木脂素大多呈无色晶形，而新木脂素则较难结晶。 木脂素多数不具挥发性，少数可升华， 木脂素多数不具挥发性，少数可升华，如去甲二氢 愈创木酸。 愈创木酸。 游离型木脂素多属脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸 游离型木脂素多属脂溶性，能溶于苯、氯仿、 乙酯、乙醚、乙醇等溶剂，难溶于水， 乙酯、乙醚、乙醇等溶剂，难溶于水，与糖结合成苷后 水溶性增大，并易被酶或酸水解。 水溶性增大，并易被酶或酸水解。 木脂素的生物活性常与不对称碳原子的构型有关，在 木脂素的生物活性常与不对称碳原子的构型有关， 提取过程中应注意操作条件，避免活性丧失或减弱。 提取过程中应注意操作条件，避免活性丧失或减弱。
分配层析也可用于木脂素的分离。纸层析时将滤 分配层析也可用于木脂素的分离。 纸浸以甲酰胺为固定相，苯为流动相， 纸浸以甲酰胺为固定相，苯为流动相，展开后用碱性 重氮盐或SbCl3、SbCl5，试剂使木脂素显色。 试剂使木脂素显色。 重氮盐或 四、含木脂素类成分的中药 1、五味子 五味子中主要有效成分为木脂素类，现已确定结 五味子中主要有效成分为木脂素类， 构的约50多种 多种。 含木脂素约5％， ％，为有效 构的约 多种。 北五味子 含木脂素约 ％，为有效 成分。五味子素甲、五味子素乙、五味子素丙、 成分。五味子素甲、五味子素乙、五味子素丙、新 五味子素等。尚含有机酸约9.11％，主要为枸橼酸、 ％，主要为枸橼酸 五味子素等。尚含有机酸约 ％，主要为枸橼酸、 苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。种子含脂肪油约33％。 苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。种子含脂肪油约 ％。
3、检识 、 没有特征显色试剂。 没有特征显色试剂。 木脂素结构类型多样，因此， 木脂素结构类型多样，因此，它们没有共同的特征 反应，通用显色剂如5％磷钼酸乙醇液、 ％ 反应，通用显色剂如 ％磷钼酸乙醇液、30％硫酸乙醇 液等常用来鉴别，喷洒后加热数分钟， 液等常用来鉴别，喷洒后加热数分钟，各类木脂素可 显示不同颜色。 显示不同颜色。 三、常见的提取和分离纯化方法 1、提取方法 、 木脂素多数呈游离状态，游离木脂素是亲脂性成分， 木脂素多数呈游离状态，游离木脂素是亲脂性成分， 易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小， 易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度较小，但通 过多次小量溶出， 过多次小量溶出，回收溶剂浓缩后容易得到纯度较好的 产品。 产品。
适宜的方法是先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取， 适宜的方法是先用乙醇或丙酮等亲水性溶剂提取， 得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶剂依次萃取，氯仿， 得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶剂依次萃取，氯仿， 乙醚提取部位即为总木脂素。 乙醚提取部位即为总木脂素。 2、分离纯化方法 、 层析法还是目前常用的分离木脂素的方法。 层析法还是目前常用的分离木脂素的方法。 吸附层析是分离木脂素的主要手段， 吸附层析是分离木脂素的主要手段，常用吸附剂为硅 以石油醚—乙酸乙酯 石油醚—乙醚 乙酸乙酯、 乙醚、 胶，以石油醚 乙酸乙酯、石油醚 乙醚、苯—乙酸 乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等系统进行梯度洗脱 甲醇等系统进行梯度洗脱， 乙酯、氯仿 甲醇等系统进行梯度洗脱，尤其采用氯仿 —甲醇系统可以获得较好的分离效果。 甲醇系统可以获得较好的分离效果。 甲醇系统可以获得较好的分离效果
核磁共振谱
• 氢谱 对于芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素的 氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。 氢谱信号与结构间的关系，已获知一些规律。 • 芳基萘类木脂素 • 苯环上两个甲氧基的化学位移差用于位置的 判断 • 内酯环中CH2的化学位移可用于区别内酯环 内酯环中 的化学位移可用于区别内酯环 的上向和下向。 的上向和下向。
一、木脂素的类型 1．简单木脂素 ． 已知木脂素按其基本碳架及缩合情况， 已知木脂素按其基本碳架及缩合情况，可分为以下 几种类型。 几种类型。 基本母核是由二分子C6—C3单体通过侧链 单体通过侧链β-C原子 基本母核是由二分子 单体通过侧链 原子 聚合而成。 聚合而成。如愈创木树脂中的二氢愈创木脂及珠子草 中的叶下珠脂素均属简单木脂素。 中的叶下珠脂素均属简单木脂素。
紫外光谱
• 芳环为发色团， 芳环为发色团，两个取代芳环是两个孤立 的发色团，两者紫外吸收位置相近， 的发色团，两者紫外吸收位置相近，吸收强度 是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。 是两者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。 紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、 紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢萘 和芳基萘型木脂素， 还可确定芳基二氢萘B环 和芳基萘型木脂素 ， 还可确定芳基二氢萘 环 上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置， 上的双键位置，通过鉴定失水物双键位置，还 可确定B环上取代羟基的位置 环上取代羟基的位置。 可确定 环上取代羟基的位置。
(2)单环木脂素 单环木脂素 基本结构是二分子C6—C3单体除侧链 单体除侧链β-C聚合外， 聚合外， 基本结构是二分子 单体除侧链 聚合外 尚存在一个四氢呋喃环。根据环合位置不同有三种。 尚存在一个四氢呋喃环。根据环合位置不同有三种。
（3）木脂内酯
（3）木脂内酯 ） 基本结构特点是两分子C6—C3聚合体的侧链部分有 聚合体的侧链部分有 基本结构特点是两分子 饱和五元内酯环。 饱和五元内酯环。
组成木脂素的大体有四种： 桂皮酸、桂皮醇、 组成木脂素的大体有四种： 桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯 和烯丙苯等。 和烯丙苯等。 木脂素分为： 木脂素分为：木脂素类和新木脂素类 木脂素是两分子苯丙素以侧链中β碳原子 木脂素是两分子苯丙素以侧链中 碳原子(8—8，)连接 碳原子 ， 连接 而成的化合物。新木脂素是由β碳原子相连 碳原子相连(如 而成的化合物。新木脂素是由 碳原子相连 如3—3， ， 8—3，)。 ，。
常见的化学反应
O
O H + O O H O O O H
O O H H + H H O
HCl
O
O
O
(+)-芝麻脂素