Rietveld结构精修原理与应用
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Rietveld 结构精修原理与应用
• 1. 原理
主要内容
• 2. 精修步骤与策略
• 3. 结构精修
1.原理
技术方法：
（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过 傅里叶转换得到电子云 密度图
（直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可
信度高 缺点：但是经常很难得到
（2）粉末衍射技术：
Thank you！
w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计 算的强度
不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最 小二乘法使计算谱拟合实测谱。
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子
Rwp加权的全谱因子
Rexp期望因子
χ2拟合度因子
wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。
Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt；
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度
而
Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子， Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式：
2.精修步骤与策略
（1）高质量衍 射数据的获取 •中子衍射
（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
（3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade，
⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，
低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理
• 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义，然后输入L，表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1， 表示输出第一个相，如果有多个相的话可以 继续输入，最后输入0结束。
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据 选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数
选择背景函数
标度因子
5 6
1 4
选择峰型函数类型，根据 CMPR修改各个峰型参数
2
3
这是按下“powpref” 的画面，跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
三维空间数据被压缩成 一维，数据太少，无法 得到电子云密度图，因 此很难解出结构。
缺点：方法很复杂
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱（峰位、强度、线形 等）来精修晶体结构，最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数， 峰形函数，背景函数，温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面，所以我们要选取最后的数据。
• 2.衍射晶面的导出
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分 别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作 窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找
到晶面指数和位置。
• 3. 键长和键角计算
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择disagl，就 可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用
的信息。
• 4. CIF文件输出
点击菜单栏Import/Export，在下拉菜单中选择CIF export,再选择gsas2cif，然后按照提示就可以完成
cif文件的制作。
循环递回次数
红色x为实验值，绿色 实线为拟合值，紫色实 线为实验值与拟合值的 差，这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉， 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数 精修所有原子的坐标，热振动，占位
Hale Waihona Puke Baidu
当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
•背景函数 选第一种类型（多项式 类型） terms：先小后大
•标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾
•峰位置 zero ；晶胞参数； shift
•结构参数：
原子类型 坐标 占位 热振动
分步精修——整体精修
先重原子后轻原子
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作：CMPR转出GSAS实验档
1
3
4
1
2
5
6
8
7 9
10
②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得
1 2
6 3
4 5
7 8
11 9
13
12
10 14
16
15
③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
1
2
3
4 5 6
④CIF数据录入
1 2
3
这是选择使用汇入晶格资料档的画面
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数； fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：
Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残 差 M:
X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
• 峰形参数： 峰宽：
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心
Maud ，DBWS
（4）精修策略（GSAS为例）
第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数
第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）
• 1. 原理
主要内容
• 2. 精修步骤与策略
• 3. 结构精修
1.原理
技术方法：
（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过 傅里叶转换得到电子云 密度图
（直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可
信度高 缺点：但是经常很难得到
（2）粉末衍射技术：
Thank you！
w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计 算的强度
不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最 小二乘法使计算谱拟合实测谱。
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子
Rwp加权的全谱因子
Rexp期望因子
χ2拟合度因子
wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。
Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt；
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度
而
Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子， Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式：
2.精修步骤与策略
（1）高质量衍 射数据的获取 •中子衍射
（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
（3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade，
⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，
低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理
• 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义，然后输入L，表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1， 表示输出第一个相，如果有多个相的话可以 继续输入，最后输入0结束。
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据 选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数
选择背景函数
标度因子
5 6
1 4
选择峰型函数类型，根据 CMPR修改各个峰型参数
2
3
这是按下“powpref” 的画面，跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
三维空间数据被压缩成 一维，数据太少，无法 得到电子云密度图，因 此很难解出结构。
缺点：方法很复杂
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱（峰位、强度、线形 等）来精修晶体结构，最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数， 峰形函数，背景函数，温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面，所以我们要选取最后的数据。
• 2.衍射晶面的导出
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分 别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作 窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找
到晶面指数和位置。
• 3. 键长和键角计算
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择disagl，就 可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用
的信息。
• 4. CIF文件输出
点击菜单栏Import/Export，在下拉菜单中选择CIF export,再选择gsas2cif，然后按照提示就可以完成
cif文件的制作。
循环递回次数
红色x为实验值，绿色 实线为拟合值，紫色实 线为实验值与拟合值的 差，这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉， 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数 精修所有原子的坐标，热振动，占位
Hale Waihona Puke Baidu
当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
•背景函数 选第一种类型（多项式 类型） terms：先小后大
•标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾
•峰位置 zero ；晶胞参数； shift
•结构参数：
原子类型 坐标 占位 热振动
分步精修——整体精修
先重原子后轻原子
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作：CMPR转出GSAS实验档
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②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得
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③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
1
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④CIF数据录入
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这是选择使用汇入晶格资料档的画面
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数； fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：
Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残 差 M:
X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
• 峰形参数： 峰宽：
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心
Maud ，DBWS
（4）精修策略（GSAS为例）
第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数
第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）