Rietveld结构精修原理与应用
材料现代分析测试方法-rietveld
材料A的Rietveld分析
通过Rietveld分析确定了材料 A的晶格参数和晶体结构。对定量 分析，确定了多相材料的不 同相的含量。
应力分析中的Rietveld 分析
利用Rietveld分析和细致的晶 格参数测定，研究了材料内 部应力分布的变化。
材料现代分析测试方法rietveld
欢迎来到本次演讲，我们将介绍材料现代分析测试方法中的一种重要技术— —Rietveld分析。让我们一起探索这个引人入胜的领域。
什么是Rietveld分析
Rietveld分析是一种用于材料结构精确测定和相对定量分析的X射线衍射技术。它通过模拟实验光 谱与理论衍射谱之间的匹配，获得材料中的晶格参数、晶体结构和物相信息。
高分子材料
用于聚合物晶体结构、配位化合物和疏水 材料的分析。
Rietveld分析的优势和局限性
优势
• 高精度的结构测定 • 广泛适用于不同材料和结构类型 • 非破坏性分析
局限性
• 对样品质量和衍射数据的要求较高 • 无法解析非晶态或非结晶态样品 • 需要对实验结果进行仔细解释
Rietveld分析的实例和案例研究
总结和展望
Rietveld分析作为一种先进的材料现代分析测试方法，在材料科学和许多其他领域具有广泛应用前 景。希望本次演讲能为大家提供了对Rietveld分析的全面了解和启发。
3 模型优化
4 结构分析
通过最小二乘法将实验和计算的衍射谱 拟合。
从拟合结果中提取材料的晶格参数和晶 体结构信息。
Rietveld分析的应用领域
材料科学
用于研究材料的晶体结构、相变以及材料 表征。
地球科学
用于研究岩石、矿石和地质样品的晶体结 构和相组成。
药物化学
Rietveld方法在无机材料中的一些应用的开题报告
Rietveld方法在无机材料中的一些应用的开题报告【摘要】Rietveld方法是一种针对X射线和中子衍射数据处理的技术，它可以非常有效的进行物质结构的分析和结晶学信息的提取，被广泛应用于无机材料研究领域。
本文将介绍Rietveld方法的原理和一些应用，包括晶体结构分析、相变研究、固溶体分析、无机材料的纯度分析等方面，以期探索这种方法在无机材料中的更多应用。
【关键词】Rietveld方法；无机材料； X射线衍射；中子衍射；结晶学一、引言Rietveld方法是一种基于X射线和中子衍射数据处理的技术，它由荷兰物理学家Rietveld于1969年发明并提出。
该方法可以通过对被测物质的衍射数据进行全面的分析和处理，得到物质的结晶学信息、晶体结构信息以及物质特性等相关信息，从而为无机材料研究提供了新的思路和工具。
本文将探讨Rietveld方法在无机材料中的一些应用，包括晶体结构分析、相变研究、固溶体分析、无机材料的纯度分析等方面。
在这些应用中，Rietveld方法优越的实验数据分析能力被充分利用，为无机材料的研究提供了更多的思路和方法。
二、Rietveld方法的原理Rietveld方法的主要基础是全谱拟合法（Full profile fitting），它的核心思想是利用衍射图样的全谱信息，直接拟合实验观测值和计算出的高质量衍射图之间的差异，确定样品晶体结构参数和衍射峰强度系数的一个过程。
与传统的衍射数据分析方法不同，它可以对瑕疵、无序和离散取向体等复杂情况进行处理，得出高精度的结晶学参数。
Rietveld方法的处理过程可以分为如下步骤：1.建立初值模型：根据物质研究对象的特性、晶体结构等先建立一个初值模型，作为后续计算的起点。
2.收集衍射数据：利用X射线或中子衍射技术获取样品的衍射数据。
3.全谱拟合：利用初始模型计算出物质的理论衍射谱，并将其与实验数据进行全谱拟合，调整模型参数，反复迭代，直到模型与实验数据拟合较好。
Rietveld 结构精修原理与应用
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28
5 6
1 4 选择峰型函数类型，根据CMPR修改各个 峰型参数
2
3
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这是按下“powpref”的画面，跑 完后按任意键继续
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再按一下“genles”开始计算最小平方
循环递回次数
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红色x为实验值，绿色实线为拟合值， 紫色实线为实验值与拟合值的差，这一 个图形窗口我们可以留着不要关掉，他 会随着我们的精算一路更新。
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精算峰型函数
精修所有原子的坐标，热振动，占位
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当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
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⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
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3
（2）粉末衍射技术： 三维空间数据被压缩成一维，数据太少，无法得到电子云 密度图，因此很难解出结构。 缺点：方法很复杂
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4
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍射图谱 （峰位、强度、线形等）来精修晶体结构，最初用于中子粉末衍 射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数；fj是j原子的散射因子。
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Rietveld全谱拟合及应用
通过Rietveld全谱拟合，可以对 矿物样品进行精确的成分分析， 确定矿物中各元素的含量和比例。
晶体结构测定
Rietveld全谱拟合可以用于测定矿 物的晶体结构，包括晶格常数、原 子位置等，有助于深入了解矿物的 物理和化学性质。
地质学研究
在地质学研究中，Rietveld全谱拟 合可以帮助确定岩石的组成和形成 过程，为地质构造和板块运动等研 究提供重要依据。
参数拟合过程
1
参数拟合是通过最小化实验观测到的衍射谱与理 论计算得到的衍射谱之间的差异，来求解晶体结 构参数的过程。
2
常用的参数拟合方法包括非线性最小二乘法、遗 传算法等。
3
参数拟合过程中需要考虑实验误差、仪器分辨率 等因素，以提高拟合精度和可靠性。
02
Rietveld全谱拟合的应用领 域
矿物学
实例二：化学中的Rietveld拟合
总结词
在化学领域，Rietveld全谱拟合被用于研究分子的振动光谱和化学键信息。
详细描述
通过Rietveld拟合，可以精确地解析分子的振动光谱，获得分子内部结构和化 学键信息。这对于理解化学反应机理、设计新材料以及药物研发等领域具有重 要意义。
实例三：生物学中的Rietveld拟合
化学
化合物结构解析
对于一些复杂的化合物，Rietveld全谱拟合可以用于解析其结构， 确定分子中的键合方式和空间排列。
化学反应机理研究
通过Rietveld全谱拟合，可以研究化学反应过程中物质的结构变化， 有助于深入了解化学反应机理。
新材料合成表征
在新材料合成与表征中，Rietveld全谱拟合可以用于分析材料的晶体 结构和化学组成，为新材料的研发和应用提供支持。
Rietveld全谱拟合及应用
• 分辨率:一般在0.05~0.02(2), ESRF可达0.002 • 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，
因光束小，均匀性差，重复性差
Rietveld全谱拟合及应用
五 Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
一.引言
(一)粉末衍射的缺点
不能用来测定晶体结构。
测定晶体结构的基本条件：
要有大量独立(包括相当数量低角) 反射的结构因子F
F fe HKL
i2(Hj xKi yLjz)
j
j
Rietveld全谱拟合及应用
因为：
1)有了大量及低角F才能算出高分辨
(二)实验条件选择
谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数 目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。
1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设 备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质， 原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射) 仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加 独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。 以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。 每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。
结构精修XRS-82，2扩展至92-96 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置
Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图
X射线晶体学 第13章 Rietveld全谱拟合精修 图文
比较好的精修方法是逐步放开参数，开始先修正一两 个线性或稳定的参数，然后再逐步放开其他参数一起修 正，最后一轮的修正应放开所有参数。
在修正的过程中，应经常利用图形软件显示修正结果， 从中可获得一些有关参数的重要信息，以便进行进一步 精修，直到得到很好的结果。
(4) Rietveld精修软件
从1979年R. A. Young等人发表第一个用于Rietveld分析 的计算软件DBWS以来，已有很多类似的软件问世，但 目前广泛被采用的主要有GSAS、FULL-PROF、BGMN、 JANA2000、DBWS等。 由于Rietveld分析方法的优化参数众多，而且是一个迭 代过程，使得上述各程序都具有难于书写控制文件的缺 点。
X射线晶体学
12. Rietveld全谱拟合精修
提纲
1. Rietveld结构精修方法 2. 全谱拟合精修过程举例 3. 物相的添加 4. 全局变量精修 5. 物相参数精修 6. 物相原子参数精修 7. 精修控制 8. 精修显示与结果输出 9. 全谱拟合精修应用实例
1. Rietveld结构精修方法
Rietveld方法是荷兰晶体学家H. M. Rietveld在1969年提 出的，是一种由中子粉末衍射图阶梯扫描测得的峰型 强度数据对晶体结构进行修正的方法。
1979年，R.A.Young 等人将Rietveld方法应用于X射线 衍射领域，并对属于15种空间群的近30种化合物的结 构成功地进行了修正。
FULLPROF是一个非常优秀的Rietveld分析软件，对于 初 学者来说，此软件的操作毕竟不是一件容易的事情。
Rietveld方法原理
目录
• Rietveld方法的简介 • Rietveld方法的原理 • Rietveld方法的实施步骤 • Rietveld方法的优势和局限性 • Rietveld方法的应用领域 • Rietveld方法的未来发展
01
Rietveld方法的简介
Rietveld方法的定义
析。
B
C
D
对实验条件要求严格
Rietveld方法需要严格的实验条件，如温 度、湿度、压力等，以确保实验结果的准 确性和可靠性。
仪器设备昂贵
进行Rietveld分析需要高精度的X射线衍 射仪等昂贵的仪器设备，因此成本较高。
05
Rietveld方法的应用领域
矿物学
确定矿物成分
通过Rietveld方法分析矿物衍射数据 ，可以精确测定矿物的化学成分，包 括微量杂质和固溶体。
Rietveld方法是一种用于分析晶体结 构的方法，通过分析X射线或中子衍 射数据，推断出晶体中原子的位置和 取向。
该方法基于晶体学原理，利用衍射数 据中的强度和角度信息，通过数学模 型和计算，确定晶体的晶格参数、原 子坐标、取向等结构参数。
Rietveld方法的重要性
Rietveld方法是研究晶体结构的重要手段之一，广泛应用于材料科学、化学、生 物学等领域。
实验操作
对样品进行适当的处理和安装，确保样品的稳定性和 代表性。
数据记录
记录实验过程中收集到的X射线衍射数据，包括衍射 峰的位置、强度和宽度等信息。
晶体结构解析
峰形拟合
结构验证
对每个衍射峰进行峰形拟合，提取出 衍射峰的位置、强度和宽度等参数。
通过计算模拟的衍射图与实验数据对 比，验证晶体结构模型的准确性。
Rietveld结构精修与常见问题解析
Rietveld结构精修与常见问题解析1引言Rietveld精修现在已经是很常用的技术，主要目的是从粉末衍射数据得到比较准确的晶体结构参数，如原子坐标、占有率和温度因子等，当然，也可用于物相定量分析等方面。
Rietveld方法的历史•1967年， H.M.Rietveld 在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小•二乘拟合结构修正法。
•1977年， Young等人把这方法引入多晶X射线衍射分析。
Rietveld全谱拟合精修晶体结构的方法，利用全谱衍射数据，充分利用衍射谱图的全部信息。
在假设晶体结构模型和结构参数基础上，结合某种峰形函数来计算多晶衍射谱，调整结构参数与峰形参数使计算出的衍射谱与实验谱相符合，从而确定结构参数与峰值参数的方法，这一逐步逼近的拟合过程称全谱拟合。
•开拓了对粉末衍射数据处理的根本变革时代，Rietveld 分析方法的研究及其应•用迅速发展。
Rietveld 结构精修能得到什么信息？· 晶胞参数、晶胞体积·原子位置· 原子占有率· 温度因子· 晶粒尺寸· 微观应变· 定量相分析· 结构因子· 结构解析· 磁结构2基本原理Rietveld使用整个衍射图谱数据进行分析，而一张多晶衍射图谱可以看成是由一系列等间距的2θ-yoi数据列组成。
如果晶体的结构已知，那么就可以使用晶体结构参数以及峰形参数计算出每一个2θ下对应的理论强度yci，再采用最小二乘法使其与实测强度yoi进行比较，并不断的调整各种参数，使差值M达到最小，即为全谱拟合。
差值M计算公式：w i为权重因子，y oi为实测强度，y ci为理论计算强度。
理论计算强度可以通过积分强度和峰形函数来进行计算，则衍射图上某点的2θ的理论计算强度y ci可以表示为：y ci=G ihkl I hkl+y bi其中G ihkl为峰形函数，在X射线衍射中，最常用的为Pseudo-Voigt和PearsonⅦ函数，其实质为高斯函数和洛伦兹函数的组合；I hkl可以通过晶体结构和原子组成等计算出；y bi为背景强度。
Rietveld 结构精修原理与应用
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汇报人：
应用效果：提高了核磁共振实验的精度和准确性为样品的结构分析提供 了有力的支持。
05
Rietveld 结构精修的 未来发展
Rietveld 结构精修技术的改进与创新
提高计算效率：通 过优化算法和并行 计算技术提高精修 速度
提高精度：通过引 入更高精度的测量 技术和更精确的模 型提高精修精度
扩展应用领域：将 Rietveld结构精修 技术应用于更多领 域如生物大分子、 纳米材料等
Rietveld 结构精修的算法流程
输入：X射线衍射数据、晶体结构模型 计算：根据输入数据计算结构因子 拟合：将计算结果与实验数据进行拟合 优化：根据拟合结果调整晶体结构模型 输出：优化后的晶体结构模型
Rietveld 结构精修的优缺点
优点：精确测定晶体结构适用于多种晶体材料 缺点：需要大量数据计算量大需要专业软件支持
添加 标题
案例目的：通过 Rietveld 结构精修可以获 得更精确的晶体结构信息从而更好地理解晶 体的物理和化学性质。
添加 标题
案例结果：通过 Rietveld 结构精修可以获 得更精确的晶体结构信息从而更好地理解晶 体的物理和化学性质。
Rietveld 结构精修在粉末 X 射线衍射中的应用案例
Rietveld 结构精修在单晶 X 射线衍射中的应用案例
添加 标题
案例背景：单晶 X 射线衍射是一种常用的 结构分析方法Rietveld 结构精修是其中一 种重要的数据处理方法。
添加 标题
案例方法：首先通过单晶 X 射线衍射实验 获得衍射数据；然后使用 Rietveld 结构精 修方法对数据进行处理和分析；最后得到更 精确的晶体结构信息。
药物设计：利用 Rietveld结构精 修技术进行药物 设计提高药物研 发效率
2锂电前沿：Rietveld精修-Jade
Jade特色
1 Jade有两种精修模式：结构精修和全图拟合。 结构精修：以物相的晶体结构为模型进行精修，是一个标准的Rietveld精 修程序。可以用于计算晶胞参数，物相定量和微结构。而且可以修正晶 体结构。 全图拟合：以PDF卡片(衍射峰位置和衍射峰相对强度)为模型进行精修， 它仅是一个全图拟合程序。可以用于计算晶胞参数，物相定量和微结构。
1. 对于结构相,按下 进入到晶体结构修正窗口。 2. 在这里可以修正各个原子的位置(x,y,z),占位率(n)和与结构因子相
关的B或U因子。 3. 按下“All”,则表示修正该结构中所有允许修正的因子。 4. 或者按类选择或手动选择只修正其中的某些因子。
23
8. 结果观察
操作步骤示例
显示精修状态
这些参数根据选择不同，有些参数受限不能修正。 对于结构相，还可以修正结构参数(原子位置等)。 如果样品中存在多个物相，则必须针对每一个物相都做这些精修。 并不一定每个参数都要修正，重要的参数才需要精修。 并不一定每个物相都要精修，应当先精修主要的或重要的物相。
22
操作步骤示例
7 “晶体结构参数”精修
2 有自己独立的精修核心算法，评价标准不同于其它标准精修软件。
3 Jade有自己的晶体结构数据库，可以直接读取晶体结构模型。
4 所有精修步骤已经由软件安排，操作图形化，简单易学。
3
Jade特色
建立模型
非结构相:非结构模型以PDF卡片上的数据为模型,对所测衍射谱 进行分峰,可用于物相定量,晶胞参数修正,晶粒尺寸与微观应变计 算,不可以反映晶体内部的原子位置变化和原子占位率的变化 结构相:以晶体学数据库中的物相晶体学结构为模型对测量谱进 行拟合,可反映晶体内部的原子位置变化和原子占位率的变化。 结构相也可以直接使用CIF文件。
Rietveld全谱拟合及应用
精品课件
理 想 的 PV 峰 形 是 对 称 的 ， 但是由于实验条件的影 响，使得实际得到的峰 形是不对称的，所以要 进行校正。
精品课件
精品课件
精品课件
精品课件
精品课件
精修步骤（分布精修）： 由于精修的参数很多，如果一开
始就同时对所有的参数精修，则参数改 变的途径会很多，可能使得到的最小二 乘法收敛到伪极小。
Rietveld Refinement
Refined model
精品课件
全谱拟合原理 1.衍射峰可用函数模拟（Gik为峰形函数）
Yik Gik Ik
Ik SMkLk Fk 2
F k fje x p [2i(H xj K yj L zj)] j
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
Yi Yib Yik k 精品课件
2.峰型参数：其中包括峰型参数、峰宽参 数、不对称参数、择优取向参数、本底 参数、消光校正及零位校正等。
精品课件
三、Material Studio软件中Reflex 模块的作用 1. 应用晶体结构数据的Rietveld精
修 2. 利用衍射谱从头晶体结构的测定
精品课件
精品课件
精品课件
精品课件
精品课件
因此，Rietveld精修总是分布 进行。先调整、精修1～2个参数，将其 它的固定在处之。在最小二乘方极小后， 在增加1～2个参数，这样逐步增加，直 到全部参数都被修正。
精品课件
一般地，先精修的常是定 标因子和零位校正，接下来是本底 参数和晶胞参数，其后是原子坐标， 占有率和各向同性温度因子，再后 是考虑各种线性参数，如高斯峰宽 中的U、V、W，洛仑兹峰宽中的X、Y、 Z，PV函数中的比例因子等，最后是 各向异性温度因子的精修。
Rietveld精修原理全文
19
2
➢ 其他参数 ④ 晶粒形状
默认球形 可选：
椭球形 其他形状
计算谱的构成
20
2
计算谱的构成
➢ 其他参数 ⑤ 织构函数
Pk
exp(
G
2 k
)
Pk
exp[G( 2
k )2]
Pk
3 2
(G2 cos2 k
sin2 k
G
)
其中G为择优取向修正参数,k为择优取向晶面与衍射面的夹角。
21
2
➢ 其他参数 ⑥ 应力及其它因素
物相的晶体结构通过查找各种晶体结构数据库而获得。
12
2
➢ 其他参数 峰形函数G
计算谱的构成
衍射峰的形状以一个函数来拟合
Gaussian函数
I 2
I ek (2 2 p )2 p
峰形对称，适合于中子衍射
Cauchy函数 Cauchy平方函数
I
2
1
k
I
(2
p
2
p
)
2
I2
Ip
1 k(2 2 p )2
物相的晶体结构通过查找各种晶体结构数据库而获得。
11
2
计算谱的构成
➢ 晶体结构
ICSD——无机晶体结构数据库(The Inorganic Crystal Structure Database,简 称ICSD)由德国的The Gmelin Institute (Frankfurt)和FIZ(Fach informations zentrum Karlsruhe)合办。https://icsd.fiz-karlsruhe.de/search/。 CSDS——剑桥结构数据库系统(The Cambridge Structural Database System,简 写为CSDS)。 ICDD——国际衍射数据中心(The International Centre for Diffraction Data,ICDD)。 NIST——NIST Crystal Data：Http：///srd/3.h也包含有23000条 晶体结构。 COD——Crystallography Open Database,晶体学开放数据库(COD)。通过网站访 问,其中包含较多的晶体结构数据。 当然,通过文献,查找一些最新发表的结构,也是前沿研究必要的工作之一。
TOPAS-Rietveld结构精修 -
•
结构模型（文件）来源
Literature 文献 • • PDB (Protein Data Bank) TOPAS structure database： V5
•
• •
CSD (Cambridge Structural Database)
ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)： • Findit软件 • PDF-4
一个或多个不正确的点阵常数，将引起衍射峰标 定的错误，而导致R因子虚假的最小 如果背底参数多于模拟需要，将可能引起偏差相 互抵消，导致修正失败 U、V、W具有很高的相关性，不同数值的组合可 导致实质上相同的结果
原子参数
占有率与 温度因子 U、V等 温度因子 各向异性 仪器零点
非
非 非 非
好
？ 不稳定 不稳定？
yi calc SF M k Pk Fk2 LP2k A. k 2i 2k ybi obs
k
• • • •
SF：比例因子； Mk: 多重性因子； Pk: 择优取向函数； LP: LP因子； ΦK: 峰形函数； Fk2:结构因子,包含了温度因子，B=8 π2ū2sin2θ/λ2, ū为原子平行于衍射矢量的均方热位移； A：吸收因子；Ybi: 背底。
没有现成的结构模型时。。。
固溶体往往采用母结构; NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4)
相同化学式的结构
LiCoO2 VS LiMnO2 结构解析
全谱图拟合精修的策略及对策
调整结构模型参数，不仅包括结构参数（原子位置、热参数、位 置占有率参数等），还包括非结构参数（仪器的几何光学、样品 偏差），另外还有晶粒大小和微观应力、择优取向等。 明智的精修策略可节约时间、少走弯路（易收敛，避免虚伪极小 问题）。在初始结构模型基本正确的基础上，对各参数的修正顺 序见下表。采用先开放稳定参数，逐步放开，而后全体开放精修 的策略，这种非线性最小二乘法迭代求解是成功的。
Rietveld方法简介
Rietveld方法简介从1967年里特沃尔德根据中子衍射图谱，提出衍射峰形拟合法修正晶体结构以来，由于中子衍射峰型简单，且基本复合高斯分布，在20世纪70年代初，里特沃尔德衍射峰形拟合法在中子粉末衍射修正晶体结构方面得到了广泛的应用，并获得了成功。
1977年以后里特沃尔德图形拟合修正晶体结构的方法开始用于X射线粉末衍射，其中包括同步X射线辐射源的应用，得到了很大的发展。
Rietveld图形拟合修正结构法，就是利用电子计算机程序逐点（通过一定的实验间隔取衍射数据，一个衍射峰可以取若干点衍射强度数据，这样就可以有足够多的衍射强度实验点）比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形拟合，即图形的加权剩余差方因子Rwp为最小。
由于所修正的参数都不是线性关系，为了使最小二乘法能够收敛，初始输入的结构原子参数必须基本正确。
因此Rietveld方法只用于修正结构参数，它不能用于测定未知结构的粉末试样的晶体结构。
Rietveld方法用最小二乘法修正的参数有两类：（1）结构参数：包括在不对称单位内全部原子的位置xi , yi , zi，比例因子S(scale factor)，全部原子的各向同性或各向异性的温度因子Bi；（2）峰形参数：包括峰形半高宽参数U、V、W，仪器的零点Z0, 晶体的点阵常数a, b, c, α, β, γ以及峰形的不对称参数、择优取向参数等。
Rietveld图形拟合修正结构法是否能够获得满意的结果，受到很多因素的影响：如峰型函数Gk,峰宽函数Hk,背景函数Yib,择优取向的校正等，因此Young等经过建议修正结构参数和峰型参数的顺序(见文献)。
选择正确的修正晶体结构的策略，可节省大量时间和避免过失。
Rietveld法晶体结构修正结果的正确性虽然用拟合图示法（包括全谱的观察值和计算值，以及它们之间的差值）可能是最好的一种表示法，但剩余方差R因子也是一种常用的作为Rietveld法修正结果的数值判据。
Rietveld法的理论分析及其在相分析中的应用
Rietveld法的理论分析及其在相分析中的应用X射线多晶衍射的Rietveld法是一种在材料结构分析领域被广泛采用的方法。
本文通过XRD图谱的模拟计算清楚的解释了Rietveld法的原理,并利用该方法对一些合金相的晶体结构进行了研究。
1.XRD图谱的模拟计算根据X射线衍射强度理论,采用不同的峰形函数计算了Ti粉的衍射谱,在加入择优取向因子校正后还计算了冷轧Ti片的衍射谱。
从总体上看计算谱与实验谱大致相符。
2.晶体结构精修采用Rietveld法对三元化合物Zn<sub>55.24</sub>Al<sub>18.86</sub>Zr<sub>25.9</sub>的晶体结构进行了研究,Rietveld精修的可靠性因子为Rp=7.15%,Rwp=9.56%。
该化合物属正方晶系,空间群为P4/mmm,点阵常数:a=b=4.07080（3）（?）,c=4.07366（9）（?）。
精修的结果表明Zr原子占据1a位置,部分Zn原子占据2e位置,另一部分Zn原子和Al原子混合占据1c位置。
最后通过理论计算验证了所得结构的合理性。
采用Rietveld法对三元硼化物Mo<sub>2</sub>NiB<sub>2</sub>的晶体结构及相变进行了研究,结果表明在掺V后Mo<sub>2</sub>NiB<sub>2</sub>的晶体结构发生了由斜方向正方的转变。
Mo<sub>2</sub>NiB<sub>2</sub>的点阵常数:a=7.0914（2）（?）,b=4.5639（9）（?）,c=3.1787（8）（?）,精修的可靠性因子为Rp=6.74%,Rwp=8.52%。
Mo<sub>2</sub>NiB<sub>2</sub>掺V的点阵常数:a=b=5.8244（5）（?）,c=3.1239（6）（?）,可靠性因子为Rp=5.69%,Rwp=7.41%。
TOPAS-Rietveld结构精修 -
Silicon 49.76 % Zircon 50.24 %
Correct
After 30s milling
After 45s milling
TOPAS 初始结构模型（文件）
初始模型尽可能正确！
TOPAS软件支持的结构文件分两种：
• • “str‖ 文件： TOPAS专用结构文件（cif文件修改而来）。TOPAS Database (TOPAS V5) “cif”格式的文件：通用结构文件。可通过“FindIt”软件（ICSD收费软 件，需购买）获得，或是到一些免费网站下载。
25.000
After 15s milling
Silicon 48.88 % Zircon 51.12 %
24.000 23.000 22.000 21.000 20.000 19.000 18.000 17.000 16.000 15.000 14.000 13.000 12.000 11.000 10.000 9.000 8.000 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0 -1.000 -2.000 -3.000 -4.000 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
一个或多个不正确的点阵常数，将引起衍射峰标 定的错误，而导致R因子虚假的最小 如果背底参数多于模拟需要，将可能引起偏差相 互抵消，导致修正失败 U、V、W具有很高的相关性，不同数值的组合可 导致实质上相同的结果
原子参数
占有率与 温度因子 U、V等 温度因子 各向异性 仪器零点
16-Rietveld法结构精修简介
10
4、多晶样品结构测定的Rietveld精化 1969年，Rietveld发表了用拟合衍射花样的整个 线形(包括峰位、强度和线形全部数据)来精化晶 体结构的方法，但一直到1977年才被用固定波 长固定衍射角的中子和X射线粉末衍射所接受。 Rietveld精化已成为中子和X射线(包括普通X射 线和同步辐射X射线)粉末衍射结构测定和磁结 构测定的常用方法。应用Rietveld方法对X射线 衍射数据进行了结构精化，其剩余指数为0.12～ 0.28，平均为0.20，比中子衍射的数据(其剩余指 数0.05～0.17，平均为0.10)高。
参与计算的参数由少到多，逐渐增加，计算结 果逐渐和实验花样逼近，直至基本符合为止。 经精化后的原子参数合理。画出原始花样、拟 合花样及二者之差，随后调用所需程序，计算 该结构中链长、链角，计算和绘出傅里叶图， 最后绘出结构的空间模型。
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对于未知结构，已发展了测定的方法，其包括 三步
仪，则可在获得10～20个不同的hkl之2θ、Ω、
Φ、、χ～I数据之后，调用指标化程序即可自动
完成。
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B) 分析系统消光规律 与空间群表中的各系统消光规律相对照判断。有 时不能唯一确定，可借助强度分布的统计规律和 晶体的物理性质进一步区分系统消光相同的空间 群。 (2) 对称元素的系统消光识别 前面曾讨论了晶体点阵类型对系统消光的影响， 但还必须根据微观对称元素(如螺旋轴和滑移面 等)的系统消光规律才能识别晶体所属的空间群。
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(1) Rietveld结构精修原理
Sy iW i Y iYci2
Y c i S K L K |F K |2 i 2 K P K A r Y b S i
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（4）精修策略（GSAS为例）
第一类：峰形（profile) 取决于样品和仪器。 包括：峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数
第二类：强度（intensity) 取决于晶体结构 包括：原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数： 样品原因（颗粒大小、应力、缺陷） 仪器原因（辐射源、衍射仪、狭缝大小）
Rietveld 结构精修原理与应用
• 1. 原理
主要内容
• 2. 精修步骤与策略
• 3. 结构精修
1.原理
技术方法：
（1）单晶衍射技术 得到上千个数据，通过 傅里叶转换得到电子云 密度图
（直接法，patterson 法） 优点：方法简单，结果可
信度高 缺点：但是经常很难得到
（2）粉末衍射技术：
w2Ɵ为权重因子，Y(2Ɵ)O 为观测的强度， Y(2Ɵ)c计 算的强度
不断的调整峰形参数和晶体结构参数，并采用最 小二乘法使计算谱拟合实测谱。
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子
Rwp加权的全谱因子
Rexp期望因子
χ2拟合度因子
wi为统计权重因子；yio为点 i 处的实测（毛）强度值；yic 是点 i 处的计算强度值；N 为衍射图谱数据点的数目；P 为拟合中的可变参数的数目。
X射线衍射: Pesudo-Voigt （Lorentz与Gaussian函数的线性组合） Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
• 峰形参数： 峰宽：
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx：样品晶粒宽化引起 Ly：应力引起 Gp：样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明，轻元素化合物 shift ：样品偏心
到晶面指数和位置。
• 3. 键长和键角计算
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择disagl，就 可以计算出所有的键长和键角，可以提取你有用
的信息。
• 4. CIF文件输出
点击菜单栏Import/Export，在下拉菜单中选择CIF export,再选择gsas2cif，然后按照提示就可以完成
cif文件的制作。
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据 选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数
选择背景函数
标度因子
5 6
1 4
选择峰型函数类型，根据 CMPR修改各个峰型参数
2
3
这是按下“powpref” 的画面，跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作：CMPR转出GSAS实验档
1
3
4
1
2
5
6
8
7 9
10
②准备工作：峰形参数：U、V、W、X、Y的获得
1 2
6 3
4 5
7 8
11 9
13
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10 14
16
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③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
1
2
3
4 5 6
④CIF数据录入
1 2
3
这是选择使用汇入晶格资料档的画面
Ghkl为峰形函数：Gauss， Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ ， Pseudo-Voigt；
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度
而
Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子，Mhkl:衍射线hkl的多重因子，Lhkl洛伦兹因子， Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式：
•背景函数 选第一种类型（多项式 类型） terms：先小后大
•标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时，在各物相后面的 refine打钩；而scale后面的refine 不打勾
•峰位置 zero ；晶胞参数； shift
•结构参数：
原子类型 坐标 占位 热振动
分步精修——整体精修
先重原子后轻原子
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标；hkl是产生衍射的晶面指数； fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处（2Ɵ）的计算强度：
Y(2Ɵ)c为计算强度值，Y(2Ɵ)b为背景强度， Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值，用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数，使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中，要达到最小化的量值称为残 差 M:
⑦ 精修结果的判定 • 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低，低到15%认为可以接受，
低到10%以下，认为精修结果能令人满意。 • χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理
• 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义，然后输入L，表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1， 表示输出第一个相，如果有多个相的话可以 继续输入，最后输入0结束。
循环递回次数
红色x为实验值，绿色 实线为拟合值，紫色实 线为实验值与拟合值的 差，这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉， 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数 精修所有原子的坐标，热振动，占位
当精算的到的最佳的時候，如上图，紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后，我们可以把结果給输出。
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件，用写字板打开，所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数， 峰形函数，背景函数，温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面，所以我们要选取最后的数据。
• 2.衍射晶面的导出
点击菜单栏Results，在下拉菜单中选择reflist，分 别按提示输入1，R，1 , AL2O3，0，具体意义操作 窗口会显示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找
三维空间数据被压缩成 一维，数据太少，无法 得到电子云密度图，因 此很难解出结构。
缺点：方法很复杂
1966年，荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱（峰位、强度、线形 等）来精修晶体结构，最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度： Yhkl=Ghkl*Ihkl
Thank you！
2.精修步骤与策略
（1）高质量衍 射数据的获取 •中子衍射
（2）CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
（3）精修软件 GSAS，Topas ，fullprof ，Jana2006 ，MDI Jade，