压裂用有机硼交联剂GCY-1的研究

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一种超高温压裂液有机硼锆交联剂及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种超高温压裂液有机硼锆交联剂及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：李牧,郭玉山,郑书东,何德文,衣保钢,郭子龙
申请号：CN201610680231.0
申请日：20160817
公开号：CN106318367A
公开日：
20170111
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：为了解决现有胍胶体系耐温度低的问题。

本发明提供一种超高温压裂液有机硼锆交联剂及其制备方法。

本发明提供一种压裂液有机硼锆交联剂，按质量份计，由以下组分制成：无机锆盐2‑5份；丙三醇10‑16份；硼化合物10‑18份；配位体9‑17份；络合剂0.2‑1份；水44‑70份。

本发明提供的有机硼锆交联剂应用于抗高温压裂液体系中，形成的冻胶在180℃超高温下具有良好的耐温耐剪切性。

申请人：富象油气技术服务有限公司
地址：124010 辽宁省盘锦市经济开发区石油高新技术产业园
国籍：CN
代理机构：长沙星耀专利事务所
代理人：许伯严
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0829-2011压裂用交联剂

自由流动液体易溶于水
≥7.0 ≥1.00
≥50
1
Q/SY JL0829—2011
4.2.2 过硫酸铵：分析纯 4.2.3 碳酸氢钠：分析纯
5 检验方法
5.1 外观将样品倒入 50mL 比色管中，目测其外观。
5.2 溶解性量取 100mL 蒸馏水倒入 250mL 烧杯中，用移液管移取试样 3mL 于烧杯中，用玻璃棒不断搅拌,
I
前言
Q/SY JL0829—2011
压裂用交联剂在压裂施工中起着重要的作用，交联剂的质量直接影响现场施工质量。本标准根据吉林油田现场施工的需要分别制定了 100℃、120℃ 压裂用交联剂的检验方法，为吉林油田压裂用交联剂提供检测依据。
本规范由中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司提出。本规范的起草单位、主要起草人和主要审核人：主编单位：中国石油吉林油田公司采油工艺研究院井下作业工程公司主要起草人：任红影邢海霞李丽书主要审核人：黎政权张应安刘君德王军程启生牟维海
II
Q/SY JL0829—2011
压裂用交联剂
1 范围
1.1 本标准规定了压裂用交联剂的技术指标、检验方法、样品的采集、检验规则、包装、标志、运输、储存。 1.2 本标准适用于压裂用交联剂的室内技术性能评价。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
4.1 仪器设备……………………………………………………………………………………….…………..1 4.2 材料………………………………………………………….………………………………..……………1 5 检验方法…………….……………………………………...…………………………………………...…...2 5.1 外观……………………………………………………………………………………………………..…2 5.2 溶解性……………………………………………………………………..……….……………….....….2 5.3 PH值………………………………………………..……………………………………………….…….2 5.4 密度………………………………………………………………………………………..…..…….…….2 5.5 抗剪切能力……………………………………………………………………………………..……….….2 6 样品的采集方法…………………………………………………………………………………….…………2 7 检验规则………………………………………………………………………..………………...…………..…3 8 包装、标志、运输、储存规则………………………………………………………………………………..…..3

一种有机硼交联剂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610120891.3(22)申请日 2016.03.03C09K 8/68(2006.01)C09K 8/88(2006.01)(71)申请人张校玮地址225000 江苏省扬州市开发区江阳中路399号东方银座公寓1幢1206室(72)发明人张校玮(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙) 11350代理人汤东凤(54)发明名称一种有机硼交联剂的制备方法(57)摘要本发明涉及一种有机硼交联剂的制备方法，首先在反应釜内加入水，边搅拌边加入硼酸，搅拌至完全溶解；快速分次加入氢氧化钾，至反应釜内至少产生两次沸腾现象；然后加入葡萄糖酸钠，反应一段时间后依次加入三乙醇胺和丙三醇；最后加入水，搅拌即为成品。

与现有技术相比较具有无需加热、自反应热升温、节约能源的特点。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN 105670594 A 2016.06.15C N 105670594A1.一种有机硼交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在反应釜内加入重量百分比为39％-43％的水，边搅拌边加入重量百分比为8％-11％的硼酸，搅拌20min-40min至完全溶解；2)在8min-12min内，分4-6次向反应釜内加入重量百分比为4％-8％的氢氧化钾，此过程反应釜内至少产生两次沸腾现象；3)加入重量百分比为7％-10％的葡萄糖酸钠，反应5min-15min后依次加入重量百分比为5％-7％的三乙醇胺和重量百分比为3％-6％的丙三醇，继续反应20min-40min；4)加入重量百分比为22％-26％的水，搅拌15min-25min即为成品。

2.按照权利要求1所述的一种有机硼交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在反应釜内加入重量百分比为39％的水，边搅拌边加入重量百分比为11％的硼酸，搅拌20min至完全溶解；2)在8min内，分4次向反应釜内加入重量百分比为4％的氢氧化钾，此过程反应釜内至少产生两次沸腾现象；3)加入重量百分比为7％的葡萄糖酸钠，反应5min后依次加入重量百分比为7％的三乙醇胺和重量百分比为6％的丙三醇，继续反应40min；4)加入重量百分比为26％的水，搅拌25min即为成品。

酸性压裂液用有机锆交联剂的合成与性能评价

第38卷第1期2021年3月25日油田化学Oilfield ChemistryVol.38No.125Mar，2021文章编号：1000-4092（2021）01-034-08酸性压裂液用有机锆交联剂的合成与性能评价*张楷雨1，侯吉瑞1，李卓静2（1.中国石油大学（北京）非常规油气科学技术研究院，北京102249；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249）摘要：为构筑与长期CO 2驱储层具有更好配伍性的压裂液体系，本文通过正交合成实验，以氧氯化锆、乙二醇、乳酸及氯化铵为原料，成功合成并筛选出可在酸性条件下（pH=1～6）与羧甲基羟丙基胍胶（CMHPG ）发生交联反应的有机锆交联剂，系统地评估了有机锆交联CMHPG 酸性压裂液体系的成胶时间、成胶强度、流变性能、悬砂和破胶性能、微观结构以及对岩心的损害情况。

研究表明：该有机锆交联剂具有优异的延迟交联性能，即使体系pH 低至1～2，成胶时间依然可延缓至1～3min ；随着交联剂与聚合物浓度的升高，体系成胶时间缩短，成胶强度增大；在交联剂用量0.03%～0.06%、聚合物用量0.2%～0.7%的范围内，体系黏弹性能可调、成胶时间可控；该体系具有较好的剪切恢复性能，可形成均匀、致密的三维空间网状结构，且在pH 为1～3的条件下悬砂性能优异、破胶性能良好。

该体系可满足不同地层条件的压裂需要，但应用的温度应不超过145℃。

相比于碱性压裂液体系，酸性压裂液体系对岩心的损害性更低。

图7表4参28关键词：酸性压裂液；正交实验；有机锆交联剂；羧甲基羟丙基胍胶中图分类号：TE357.12文献标识码：ADOI ：10.19346/ki.1000-4092.2021.01.007*收稿日期：2020-04-12；修回日期：2020-06-22。

基金项目：“十三五”国家科技重大专项课题“低渗-致密油藏高效提高采收率新技术”（项目编号2017ZX05009-004）。

压裂液添加剂在现场压裂中的作用与应用(李强)

三、水基压裂液
水基压裂液是以水做溶剂或分散介质，与各种添加剂配制而成的工作液体，因使用条件和性能要求的
区别，添加剂的加入种类和浓度是可变化的。
除少数低压、油润湿、强水敏地层外，水基压裂
液适用于大多数油气层和不同规模的压裂改造。
3.1水基压裂液的特点
①、安全、环保、不易引起火灾； ②、水源易得，价格便宜；
也较大。有机硼、有机钛及有机锆交联剂，具有明显的缓交联特征，有利于压裂液粘度时效性控制，获得较高的裂缝粘度，提高压裂处理效果。
热稳定性与剪切稳定性：
由于不同类的交联剂的交联反应速度不同，而反
映出的压裂液体系的抗温和抗剪切能力不同。
有机硼、有机钛及有机锆交联剂，具有明显的缓
交联特征，使得体系初始粘度不高，而经过高温和连
100
temperature(du)
80 60 40 20 0 0 6 12 18 24 30 time(min) 36 42 48 54
800 600 400 200 0
V-t T-t
0.55%CJ2-6 交比100:0.6 1400 1200
Viscosity(cp)
1000 800 600 400 200 0 0 6 12 18 24 30 time(min) 36 42 48 54 60
高裂缝粘度的要求。
3.4.1.2稠化剂的分类
植物胶类
1、胍胶类 ①瓜尔胶 ②羟丙基瓜尔胶 ③羧甲基羟丙基瓜尔胶 2、田菁胶 3、香豆子胶 4、魔芋胶
纤维素及其衍生物
合成聚合物
1、羧甲基纤维素 CMC 2、羟乙基纤维素 HEC 3、羧甲基羟乙基纤维素CMHEC
1、聚丙烯酰胺PAM 2、甲叉基聚丙烯酰胺 MPAM

压裂液用有机硼锆交联剂OBZ－1

压裂液用有机硼锆交联剂OBZ－1
张文胜;秦利平;任占春;田玉芹
【期刊名称】《油田化学》
【年(卷),期】1996(13)3
【摘要】本文介绍了一种新型压裂液用交联剂——有机硼锆交联剂ＯＢＺ－１。

该交联剂具有较强的耐温性及抗剪切性能，对地层的伤害较轻。

【总页数】4页(P210-212)
【关键词】有机硼锆交联剂;植物胶水基冻胶;压裂液
【作者】张文胜;秦利平;任占春;田玉芹
【作者单位】胜利石油局管理局采油工艺研究院油层改造所
【正文语种】中文
【中图分类】TE357.12
【相关文献】
1.新型压裂液用有机硼交联剂的合成、表征与性能评价 [J], 崔佳;张汝生;赵梦云;刘松;张锁兵;苏长明
2.新型压裂液用有机硼交联剂的合成与性能 [J], 郭琳
3.用于压裂液改性的耐高温锆硼交联剂的制备及评价 [J], 杨洋;陈奇;李治鹏;谷卓然;叶世贵;佘雪
4.一种低浓度压裂液有机硼交联剂的合成与性能评价 [J], 邵宁;闫永生;于培志
5.水基压裂液高温延缓型有机硼锆交联剂CZB-03的制备 [J], 王栋;王俊英;刘洪升;周达飞
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有机硼交联剂

离解，再无硼酸盐离子补充是为止。
有机硼交联剂的交联机理
（1）无机硼和有机硼作为交联剂，其交联过程起作用的都是硼酸根离子 B(OH)-4。
（2）无机硼交联剂易瞬时交联，地面粘度高，管道摩阻大；有机硼交联
剂其配位体对硼酸根离子具有亲和力而具有延迟交联性。（3）无机硼、有机硼交联剂都可通过调节溶液的PH值来控制交联时间，且有机硼交联剂在延缓交联的控制工艺上更加灵活。
有机硼交联剂的交联机理
随着快反应的进行，产生较多的硼酸盐离子。溶液增稠，交联形成可调挂的压裂液冻胶，即2：1络合物（第三步反应）。当一部分交联离子受热或剪切而降解时，交联速度增大，平衡遭到破坏。当交联作用减弱时，新离解出来的硼酸盐离子立即补充上去，维持交联作用，保持溶液较高粘度。如此，反应不断进行，直到所有有机硼络合物全部
汇报完毕
不妥之处敬请批评指正
交联剂相关知识
汇报时间：2014年03月
有机硼交联剂的交联机理
交联剂是水基冻胶压裂液的主要添加剂，它的选用由聚合物可
交联的官能团和聚合物水溶液的PH值决定。比较常用的且形成工
业化的交联剂为硼砂、有机钛或锆、有机硼等。从化学上分类，交联剂包括以下几种：
（1）3）无机酸脂（有机钛或锆）
成具有黏弹性的三维网状冻胶。
有机硼交联剂的交联机理
有机硼络合物交联植物胶反应首先是有机硼络合物多级电离，缓慢产
生硼酸盐离子B(OH)-4,再与植物胶分子链上的顺式邻位羟基作用形成1：1 和2：1结构，即交联的三维网状冻胶。该过程可分为以下三个步骤：（1）有机硼络合物溶于水形成硼酸根离子
（2）硼酸盐离子与植物胶分子链上的顺式邻位羟基形成单二醇络合物（即
1：1结构）
有机硼交联剂的交联机理

新型压裂液用有机硼交联剂的合成与性能

2019年3月 | 59化学位移3.368处的单峰是氘代甲醇的信号，4.897处的单峰是氘代甲醇中水的信号，其中2.853和2.624的三峰耦合常数为4.6，属于聚胺骨架上相邻亚甲基(—CH 2—)的信号，分别得分6小时。

3.330单峰属于甲氧基(—OMe)中的甲基，积分为6H。

利用有机硼交联剂ABE-30的结构由核磁共振硼谱(11BNMR)表征。

代表化合物硼光谱的信号对应于化学位移3.209处的单峰，并且硼原子被认为是四配位结构，在此过程中能够发现硼原子核外的电子构型是[He]2S 22P 1。

而在轨道杂化之后，它能够最终结合形成三个σ键，同时留下一个空的价轨道，它能够接受杂原子如N 原子的孤对配位，形成四位体键结构。

化合物的红外光谱通过KBr 盐膜测量。

能够看出在3500～3400cm -1范围处出现弱吸收宽峰，在这过程中能够发现被认为是化合物中 N-H 的基本特征吸收。

在3100～2800cm -1范围接近处的吸收峰被认为是烷基链氮原子和甲基C-H 等拉伸振动的基本特征吸收。

如果实验过程中实现假设1600cm -1处变形振动的特征吸收为N-H，并进行假设1492，1451cm -1处的吸收峰为B-N 的基本特征吸收，而且能够假设1370cm -1处的吸收峰为B-O 伸缩振动的基本特征吸收。

2.2 ABE-30交联性能在固定交联剂和瓜胶增稠剂的交联比为0.014的条件下，分别测试了合成交联剂ABE-30在不同浓度0.05%、0.10%、0.13%、0.15%、0.17%、0.20%、0.25%、0.3%与0.35%柱下的交联结果。

硼酸钠和ABE-30以相同的比例分别加入浓度为0.10%的溶液中，并且交联硼酸钠体系的粘度已经被测量为5.1mPa·s，ABE-30体系的粘度已经证明为3.9mPa·s，将相同比例的硼酸钠交联剂和ABE-30交联剂分别加入浓度为0.13的溶液中。

压裂用有机锆交联剂性能研究

89科研开发Chenmical Intermediate当代化工研究2016·11压裂用有机锆交联剂性能研究＊田　军(奥普琦化工助剂公司黑龙江 163713)摘要：目前我国在交联剂的应用上还比较单一，只是初步的完成了在酸性条件下植物胶的交联，但是对于多样的酸性交联剂在研制上还是有很多的困难。

由于在石油开采过程中，井下的温度以及压力都比较高，研制出多样性的酸性交联稠化剂对油田开采具有重要的意义，就目前的油藏开采现状来看，低渗透油藏会是油田开采产量的主要来源，如何对这类油藏进行压裂改造是现在油藏急需研究的问题。

文章从压裂液的性能和发展趋势出发，对有机锆交联剂的合成方法和性能影响因素做了有关研究。

关键词：油藏开采；压裂液；有机锆交联剂；性能研究中图分类号：T 文献标识码：APerformance Study of Fracturing Organic Zirconium Cross-linking AgentTian Jun（Aopuqi Chemical Additives Company, Heilongjiang, 163713）Abstract：At present, China’s application of crosslinking agent is relatively single and what we finished preliminarily now is the plant gum crosslinking, however, for the development of variety of acidic crosslinking agents, we are still facing many difficulties. In the process of oil exploitation, the downhole temperature and pressure are higher, so developing the multiple acidic cross-linked thickening agent has the vital significance for oil field exploitation. For the current situation of reservoir recovery, low permeability of reservoir is the main source of oilfield exploitation production and how to take fracturing transformation on this kind of reservoir is an urgent issue for current reservoir. In this paper, starting from the perspective of fracturing fluid performance and development trend, it takes related study of the synthetic methods and performance-influenced factors of organic zirconium cross-linking agent.Key words：reservoir recovery；fracturing fluid；organic zirconium cross-linking agent；performance study引言随着我国经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，无论是生产还是生活上对能源的需求越来越高，石油作为最主要的能源，随着不断的开采，高品位的油藏在逐渐的减少，使得低渗透油气所占的比例逐渐增加，将会成为我国未来主要的开采对象。

葡萄糖改性有机硼交联剂在水基聚乙烯醇压裂液中的应用

葡萄糖改性有机硼交联剂在水基聚乙烯醇压裂液中的应用隋明炜;沈一丁;李宪文;钟新荣;薛小佳;丁里【摘要】为验证聚乙烯醇作为水基冻胶压裂液的可行性,提出葡萄糖改性有机硼交联剂的压裂液体系.采用实验室自制葡萄糖改性有机硼交联剂,得出原料最佳配比n(硼砂)∶n(葡萄糖)=1∶1.5.葡萄糖改性有机硼交联剂对聚乙烯醇有很好的延时性和耐高温性,其交联时间可以控制在60～500 s之间,耐热温度在70℃左右.以聚乙烯醇为稠化剂的水基冻胶压裂液的最低有效浓度可达1.1%.【期刊名称】《西安石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(026)002【总页数】4页(P89-92)【关键词】水基压裂液;交联剂;有机硼;葡萄糖;聚乙烯醇;交联延迟【作者】隋明炜;沈一丁;李宪文;钟新荣;薛小佳;丁里【作者单位】陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西,西安,710021;陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室,陕西,西安,710021;中国石油长庆油田油气工艺技术研究院,陕西西安710021;川庆钻探公司长庆井下技术作业公司,陕西,西安,710021;中国石油长庆油田油气工艺技术研究院,陕西西安710021;中国石油长庆油田油气工艺技术研究院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TE39交联剂是水基冻胶压裂液的一个重要组成部分，通过与高聚物以多种键态形式络合而成可钩挂的高黏度胶体，应用在压裂施工中的造缝和携砂.早期的交联剂以无机金属化合物为主，随着深层油气田的勘探与开采，在20世纪80年代之后，出现了有机钛(锆)等体系的交联剂［1-4］，其优点是具有良好的延缓交联时间和耐高温等性能，但缺点是难破胶，反排率低，对支撑裂缝倒流能力有损害［2］.随后又出现了有机硼交联剂［5-8］，但在存放稳定性、交联时间延时性等还存在一些不足，影响了应用效果［9-10］.现尝试采用聚乙烯醇作稠化剂制备水基冻胶压裂液.因为聚乙烯醇分子中含有大量羟基［11-14］，具有易溶解易交联的特性，所以有成为水基冻胶压裂液稠化剂的潜质［5］.合成了葡萄糖改性有机硼交联剂，初步测试用于以聚乙烯醇为稠化剂的压裂液的效果.本实验研究反应温度、硼糖用量比例等因素对有机硼交联剂实际使用性能的影响，找出葡萄糖改性有机硼交联剂的最佳方案.依据实验数据得到不同硼糖比例下，交联剂的用量对聚乙烯醇水溶液的交联时间及耐温性能的影响.有机硼交联剂的合成分水解反应与络合反应两步.(1)水解反应，(2)络合反应.机理见式(3).有机硼交联剂是硼酸盐水解生成的硼酸盐离子与某些有机配位体在一定条件下发生络合的产物，即:该反应得到的产物是透亮澄清液体，长时间放置溶液没有发生明显变化.其反应机理是过量的葡萄糖分子包裹在胶体颗粒的周围，对硼酸盐离子可以起到屏蔽的作用，从而延长聚乙烯醇的交联时间并提高冻胶的耐温性能.因此延时性和耐温性能优于常规硼酸盐交联的压裂液.当反应条件不同时，得到的产物的结合程度会有所不同，将会直接影响产品的使用性能.合成反应中的反应条件和硼糖用量的选择将以实验结果为依据.有机硼交联聚乙烯醇溶液首先是有机硼配合物在碱性条件下，缓慢释放硼酸盐离子B(OH)4－，B(OH)4－再与聚乙烯醇分子上的羟基相互作用，产生交联并形成可钩挂的高黏度冻胶.该冻胶体系比较稳定，并在高温破坏后能够复原.四硼酸钠(西安化学试剂厂)，葡萄糖(天津市津北精细化工有限公司)，多元醇A，10%NaOH溶液，聚乙烯醇;动态流变仪(AR2000ex，美国TA公司)，常数毛细管黏度计(上海申谊玻璃制品有限公司).在带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中依次加入四硼酸钠、葡萄糖、多元醇A.控制温度在100℃，调节溶液pH在7～8，搅拌2～3 h，得到葡萄糖改性有机硼交联剂(以下简称交联剂).配制质量分数为1.8%的聚乙烯醇水溶液，放置2.0 h后备用.将2.2所得交联剂与质量分数为10%的NaOH溶液按质量1∶1的比例稀释，然后按质量(0.5～3.0)∶100的比例加入聚乙烯醇水溶液.用玻璃棒不断搅拌至形成可挑挂冻胶，记下所用时间以及交联剂用量;采用动态流变仪测定冻胶耐受温度.在研究各种合成因素对交联剂性能的影响时，基本的反应条件是:反应温度为100℃，硼砂质量分数为10%，葡萄糖质量分数为15%，多元醇A质量分数为75%.实验采用控制变量法:在研究某一项反应条件时，该项条件为变量，其他因素不变;在研究化学剂用量时，按质量比例改变化学剂的用量，保证其他因素不变.如图1、图2所示(测试温度均为室温).将压裂液样品装入动态流变仪后，对样品加热，控制升温速度为(3 ±0.2) ℃ /min，同时转子以 170 s－1的速度剪切，直到压裂液的表观黏度至50 mPa·s为止，并记录所示温度.数据表明反应温度高于100℃所得到的交联剂的延时性能和破胶温度均不如100℃理想，由此得出，合成反应温度应控制在100℃.图3(测试温度为室温)表明，随着硼糖比例的变化，交联剂的用量也有着明显变化，可以得出硼糖的最佳质量比为1.0∶1.5.另外，硼质量分数的增加还会导致交联延时能力不断下降.交联剂在交联聚乙烯醇溶液时，其最低有效用量可降至0.4%.图4表明，硼质量分数的增加使得体系的运动黏度增加，当硼质量分数达到20%时，体系黏度增加.这是因为硼质量分数的增加，使得有机硼分子过大，此时得到的产品不适合实际应用(表1)，硼质量分数增加，交联剂的稳定性降低，存放时间缩短，应用效果减弱，结合图3得出交联剂的硼质量分数不超过10%.因此，考虑到交联剂的实际使用效果，交联剂的硼质量分数为10%，葡萄糖质量分数为15%. 图5是反应时间对交联剂的性能影响.数据得出，反应时间较短生成的产物不够理想;反应时间延长，则使得络合反应趋于完全，交联剂产品的性能提高，最佳反应时间为3～4 h.如图6、图7(测试温度均为室温)所示，聚乙烯醇溶液浓度降低，交联剂最低用量增加，交联时间延长，胶冻耐热温度明显降低，因此在实际操作中，可以根据需要配置不同质量分数的聚乙烯醇溶液;当聚乙烯醇溶液质量分数为1.1%时，则交联剂的用量过多，甚至不能够承受较高的温度，失去了降低成本的效果，因而以聚乙烯醇为稠化剂的水基压裂质量分数最低不得小于1.1%.(1)葡萄糖改性有机硼交联剂的最佳合成条件是:反应温度为100℃，溶液pH在7～8，反应物配比 n(硼砂)∶n(葡萄糖)为1.0∶1.5.硼质量分数以10%为宜，葡萄糖质量分数为15%，多元醇A质量分数为75%.(2)以聚乙烯醇作为稠化剂的水基冻胶压裂液，其交联时间在60～500 s之间，交联剂的最低质量分数为0.4%.(3)交联剂交联聚乙烯醇溶液形成的胶冻耐热温度可控制在70℃左右，其中聚乙烯醇溶液的最低有效质量分数可达1.1%.【相关文献】［1］钱延龙，吕家琪，吕承炎，等.有机钛交联剂及其压裂液的应用［J］.油田化学，1992，9(3):220-224.QIAN Yan-long，LV Jia-qi，LV Cheng-yan，et al.Crosslinking of tianqinggum in aqueous solution with organic titanate and fracturing fluids therefrom［J］.Oilfield Chemistry，1992，9(3):220-224.［2］Zuzaniuk V，Prins R.Synthesis and characterization of silica-supported transition-metal phosphides as HDN catalysts［J］.J Catal，2003，219(1):85-96.［3］刘洪升，王俊英，王稳桃，等.高温延缓型有机硼交联剂 OB-200合成研究［J］.油田化学，2003，20(2):121-124.LIU Hong-sheng，WANG Jun-ying，WANG Wen-tao，etal.Synthesis of heat resistant delayed organic boron crosslinker OB-200 for aqueous gelling fracturing fluids［J］.Oilfield Chemistry，2003，20(2):121-124.［4］闫海龙，李建山，史俊，等.多羟基醇压裂液体系交联剂研究［J］.西安石油大学学报:自然科学版，2009，24(6):52-54，111.YAN Hai-long，LI Jian-shan，SHI Jun，et al.Developmentof the crosslinker for polyhydroxy alcohol fracturing fluid system ［J］.Journal of Xi＇an Shiyou University:Natural Science Edition，2009，24(6):52-54，111.［5］田顺，关蓬莱，任飞，等.聚乙烯醇胶黏剂交联的新应用与探讨［J］.沈阳航空工业学院学报，2003，20(1):71-72.TIAN Shun，GUAN Peng-lai，REN Fei，et al.Application and study of the cross-linking of polyvingl alcohol［J］.Journal of Shenyang Institute of Aeronautical Engineering，2003，20(1):71-72.［6］李建山，史俊，闫海龙.低伤害多羟基醇压裂体系研究［J］.西安石油大学学报:自然科学版，2009，24(6):55-57.LI Jian-shan，SHI Jun，YAN Hai-long.Development of the crosslinkerfor polyhydroxy alcohol fracturing fluid system［J］.Journal of Xi＇an Shiyou University:Natural Science Edition，2009，24(6):55-57.［7］罗彤彤，卢亚平，潘英民.高温交联剂合成工艺研究［J］.矿冶，2006，15(3):56-58.LUO Tong-tong，LU Ya-ping，PAN Ying-min.The research on synthetic processing of high temperature crosslinker［J］.Mining ＆ Metallurgy，2006，15(3):56-58.［8］王栋，王俊英，刘洪升，等.高温低伤害的有机硼锆CZB-03交联羟丙基瓜尔胶压裂液研究［J］.油田化学2004，21(2):116-119.WANG Dong，WANG Jun-ying，LIU Hong-sheng，et al.Low damaging，high heat resistant borate and zirconate crosslinking hydropropyl guar fracturing fluid ［J］.Oilfield Chemistry，2004，21(2):116-119.［9］刘洪升，郎学军，张红，等.高温延缓型有机硼OB-200交联压裂液的性能与应用［J］.油田化学，2003，20(2)125-128.LIU Hong-sheng，LANG Xue-jun，ZHANG Hong，et al.Heat resistant delayed gelling hpg/OB-200 fracturing fluid:performance properties and uses ［J］.Oilfield Chemistry，2003，20(2):125-128.［10］赵炜，李玉堂.压裂液的过去与现状［J］.世界石油工业，1997，4(8):36-38.［11］王中华.油田化学品使用手册［M］.北京:中国石化出版社，2004.［12］赵以文.植物胶水基压裂液［J］.油田化学，1990，7(1):13-18.ZHAO Yi-wen.Plant gum water base fracturing fluids［J］.Oilfield Chemistry，1990，7(1):13-18.［13］Brannon H D.New delayed borate-crosslink fulid provides improved fracture conductiveity in high-temperature applications［C］.SPE 22838，1991.［14］刘友权，张永国，王小红，等.缝内破胶压裂液的应用与研究［J］.石油与天然气化工，2010，39(1)，51-54.LIU You-quan，ZHANG Yong-guo，WANG Xiao-hong，etal.Research and application of the gel breaking in fracture technology［J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2010，39(1):51-54.。

水基压裂液有机硼交联剂的合成

度凝胶体，使压裂液具有优良的造缝和携砂能力［２］。水基压裂液中的交联剂经过了从硼酸盐、金属锑到铝、钛、锆聚合物等金属类交联剂的发展过程］，上世纪末以来，国内外相继开展了有机
１．３合成反应
硼砂，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；葡萄糖，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙三醇，分析纯，沈阳市华东试剂厂；羟丙基瓜尔胶，工业一级品，任丘市燕兴化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，
１．２．１有机硼合成机理
硼砂与有机配位体的合成反应式］：
３４
精
细
石
油
化
工
２Ｏｌ３年９月
有机硼交联剂，搅拌至形成均匀可挑挂的冻胶体。
粒的周围，对硼酸盐离子起到屏蔽的作用，从而延长与聚糖的交联时间；有机硼交联剂与聚糖的每个交联点包含多个硼酸盐与聚糖的络合物，亲和力较强，并提高冻胶的耐温性能。因此，延时性和
耐温性均优于常规硼酸盐交联的压裂液。１．２．２有机硼交联聚糖机理
响，优选了反应物配比及实验条件。
１实验部分
１．１主要试剂和仪器
有机硼络合物在碱性条件下，缓慢释放硼酸盐离子Ｂ（ＯＨ），Ｂ（ＯＨ）￣－再与聚糖分子上的羟基相互作用，产生交联并形成可挑挂的冻胶。