第五章电化学简化版
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物理化学第五章 电化学基础
KNO3
NaAs
0.508
0.554
0.Байду номын сангаас09
0.555
0.509
0.557
0.510
0.559
0.512
0.561
第二节 电解质溶液的电导及应用应用
• 一、电导、电导率和摩尔电导率 （一）电导
对于电子导体，常用电阻来衡量材料的导电能力。导
体的电阻R与其长度l成正比、与材料的横截面积A成反比。
即
l R A
2Cl 2e Cl 2
• 氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其 效果就好像在负极有电子进入了溶液，而正极得
到了人溶液跑出来的电子一样，如此使电流在电
极与溶液界面处得以连续。两电极间的外电路靠
第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个
回路中连续的电流。
• 综上所述，可以归纳两点结论 1、借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转 化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池 中，化学能转变为电能。 2、电解质溶液的导电机理是： （i）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移来实现 的； （ii）电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于 两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失 而形成的。
• 应强调指出，借助电化学装置实现电能与化学能 的相互转换时，必须既有电解质溶液中的离子定 向迁移，又有电极上发生的电化学反应。若二者 缺一，则转换是不可能持续进行的。 （i）电化学装置的两电极中，电势高者称为正极， 电势低者称为负极；
（ii）电化学装置的两电极中，发生氧化反应者称 为阳极，发生还原反应者称为阴极；
• 由于不同离子的价数不同，发生1mol物质的电极反应所需
的电子数会不同，通过电极的电量自然也不同。例如， 1mol Cu 在电极上还原为Cu需要2 mol电子，而1 molAg
第五章 电化学基础
可分为:Cu2Βιβλιοθήκη +2e- Cu 还原半反应
Zn
Zn2++2e- 氧化半反应
其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。
可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ 还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
此外，还有氧化态的概念。
氧 化 数(值）
概念：化合物中某元素的形式荷电数。 规定：某元素的一个原子的荷电数，
正极反应：Cu2++2e- Cu
还原半反应
电池反应: Cu2++Zn
Zn2++Cu
铜 锌 原 电 池：
电极
电极反应
电对
•负极：Zn ⇌ Zn 2+ + 2e 氧化反应 Zn2+/ Zn
•正极：Cu2+ + 2e ⇌ Cu 还原反应 Cu2+ / Cu
电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
在中性溶液中：
0.0592 lg c14 (H ) 6
Cr2O72 / Cr 3
1.232
0.0592 lg(107 )14 6
< =0.265V
θ (1.232)
Cr2O72-的氧化性减弱
•大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.
5.2.4 电极电势的应用
• 1.计算原电池的电动势 • 2.判断氧化还原反应的方向 • 3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱 • 4.判断氧化还原反应进行的程度
Zn∣Zn2+ Cl-∣Cl2∣Pt
Fe3+,Fe2+∣Pt Ag∣AgCl∣Cl-
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a，b的物理意义不明确，不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和 说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙， 即：
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数：－－α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数，叫对称系数，或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度，即：
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快，则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒－伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
（5-10）
第五章 电化学基础
0.05917 lg 0.10 0.05917 lg 0.010
0.10 E 0.05917 lg 0.05917 (V) 0.010
二. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱
越大 电极的 氧化型物质氧化能力↑
共轭还原型物质还原能力↓
还原型物质还原能力↑ 共轭氧化型物质氧化能力↓
（1）Mn2+ + 2e
2
Mn
2
(Mn / Mn) (Mn
0.05917 / Mn) lg c(Mn 2 ) 2
（2）2H2O + 2e
H2 + 2OH0.05917 1 (H 2O / H 2 ) (H 2O / H 2 ) lg 2 p(H 2 ) {c(OH )}2 Ag + Br-
∵ ∴
(H / H 2 ) 0.00 V
E 待测
例如：测定Zn2+/Zn电极的标准电极电势
将Zn2+/Zn与SHE组成电池
(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol· -1)||Zn2+(1mol· -1)|Zn(+) L L
298.15K时， E =-0.763V，
电池反应：
二、原电池符号
(-)Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+) 相界面 盐桥
电极导体
溶液
同相不同物种用“，”分开，
负极“ - ”在左边，正极“ + ”在右边； 溶液、气体要注明cB，pB ，固体浓度忽略
纯液体、固体和气体写在惰性电极(Pt)一边用“ , ”分开。
例1：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 2Fe2 1.0mol L1 Cl2 100kPa
电化学原理第五章
17:59:38
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
17:59:38
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
17:59:38
二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在， 但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要 作用。 电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液 含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输 反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度 原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传 质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本 章讨论扩散传质动散。 反应初期，反应粒子浓度变化不太大,浓度梯度较小，扩散较 慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩 散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较 大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距 离变化而不断变化。
17:59:38
扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即 Ci=f(x,t) 反应浓度随x和t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散 传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反 应粒子是x与t的函数。
17:59:38
二、液相传质三种方式的相对比较 （1）传质推动力不同 电迁移：电场力，存在电位梯度 对流传质： 自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重 力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。 扩散传质: 推动力是存在浓度差。 （2）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输 分子，甚至粒子。 电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过 程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内 部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。 （3）从传质作用区域考虑 把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区 。
J Ag DAg dCAg dx DAg
第5章_电化学分析法基础 调整
9
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。
据能量转换方式亦可分为两类： 原电池：化学能——电能 电解池：电能——化学能
10
二、原电池
锌电极，负极(阳极)：Zn→Zn2+＋ 2e
氧化反应
铜电极，正极(阴极)：Cu2+＋ 2e→Cu
原电池的总反应：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu 此电池反应可以自发进行。
附近溶液浓度与主体溶液浓
度不同所产生的极化现象。
可通过增大电极面积，
减小电流密度，提高溶液温
度，加速搅拌来减小。
25
b、电化学极化 是由于电极反应速率较慢引起的。主要由电极 反应动力学因素决定。
极化的结果：阴极电位更负；阳极电位更正。
26
2、超电位 定义：由于极化，使实际电位和平衡（可逆）电位 之间存在差异，此差异即为超电位。 影响因素：
16
第五节
一、电极电位
电极电位与液体接界电位
产生：金属和溶液化学势不同——电子 转移——金属与溶液不同电荷—— 双电层——电位差——产生电极电 位。 1、标准电极电位及其测量 1）标准氢电极 2H+(aq) + 2eH2(g) T=298.15K， p(H2)=100kPa c(H2)=1 mol· L-1
原
电
解
池
电子流动 由负极流向正极 由阳极流向阴极 的方向 电极名称 负极（电子 正极（电子 阴极（接电 阳极 （接电 流出的极） 流入的极） 源负极） 源正极） 电极反应 氧化反应 还原反应 还原反应 氧化反应
正、负极和阴、阳极的区分： 电位高的为正极，电位低的为负极； 发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
【电化学】第五章 电化学能量转换和储存
2Na+5S=Na2S5
(初期)
2Na+4Na2S5=5Na2S4 (中、后期)
2Na+Na2S4=2Na2S2 (后期，Na2S5耗尽后)
二、固体电解质电池
与溶液型电解质电池相比，其特点是贮存寿命长，使用 温度范围广，耐振动及冲击，没有泄漏电解液或产生气体 等问题，能制成薄膜，做成各种形状和微型化。但是固体 电解质的电导率低于液态电解质溶液，常温时电他的比功 率和比能量较低，容易出现极化，不易适应工作时体积变 化
第三节 蓄 电 池
一、铅酸蓄电池
1、 铅酸蓄电池分类、结构和工作原理
铅酸蓄电池分类
启动用蓄电池
固定型蓄电池
牵引用蓄电池
摩托车用蓄电池
按用途分
船舶用蓄电池
航空用蓄电池
坦克用蓄电池
铁路客车用蓄电池
航标用蓄电他
矿灯用蓄电池等
三.锌汞电池和锌银电池
1.锌汞电池
Zn(含少量Hg)｜30-40%KOH(ZnO饱和)｜HgO，Hg 负极反应 Zn+4OH- = Zn(OH)42-+ 2e
（6）自放电
第三节 蓄 电 池
3、密封式铅酸电池 使电池达到气密有三个途径：
（1）气相催化法 （2）辅助电极式 （3）阴极吸收式
二、镉镍蓄电池 碱性蓄电池是使用KOH或NaOH电解液的二次电池的
总称。包括镉镍、镉银、锌银、锌镍、氢镍等蓄电池 镉镍电池的优点：①对进行高率放电；②低温特性好；
③循环寿命长；④即使完全放电，性能也不怎么下降； ⑤易于维护；⑥易于密闭化。缺点主要是电压较低
三、电池的命名和型号 自学！！
第二节 用锌作负极的电池
一、锌锰干电池 锌－二氧化锰电池常称锌锰十电池，正极为二氧
第五章-氧化还原电化学
氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。
氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还 原剂”;
氧化数升高
还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧 化剂”。
氧化数降低
（二）自氧化还原反应
例：
2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
(2)将反应分解为两个半反应方程式
MnO-4 + H+ → Mn2+ SO23- → SO42-
步骤
(2)将反应分解为两个半反应方程式
1.使半反应式两边相同元素的原子数相等
MnO-4 + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
左边多 4个O原子，右边加 4个H2O， 左边加 8个H+
SO23- + H2O → SO42- + 2H+ 右边多 1个O原子，左边加 1个H2O， 右边加2个H+
第五章 氧化还原电化学
Oxidation-Reduction Reactions、 Electrochemistry
2e-
Cu2+ (aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe2+ (aq)
第五章 氧化还原与电化学
氧化数与氧化还原方程式的配平 原电池的电动势与电极电位（势） 标准电极电位（势） 影响电极电位的因素
配平氧化数变化的原子 和不变的非H O原子
BiOCl——Bi+Cl－＋H2O BiOCl＋2H＋——Bi+Cl－＋H2O
BiOCl＋2H＋＋3e－ ＝ Bi+Cl－＋H2O
缺O加H2O补
缺H加H＋补
第5章超微电极电化学
超微电极存在强的边缘效应。从本质上分析，是因为具有较大的径
向扩散作用
非线性扩散电流与线性扩散Байду номын сангаас流
以有限圆盘电极为例 线性扩散：垂直于电极表面方向的扩散称为线性扩散，产
生的电流为线性扩散电流； 非线性扩散：沿半径方向的扩散称为非线性扩散，产生的
电流为非线性扩散电流 电极尺寸的影响： ❖ 半径大：线性扩散为主 ❖ 半径小：非线性扩散为主
制作工艺困难！
例：超微圆盘电极制备
5.2 超微电极的基本特征
超微电极：尺寸小＜10-2cm，电极表面扩散层厚度为
~ 10-2 10-3cm，超微电极的尺寸小于扩散层厚度。
超微电极的特点：
1. 易于达到稳定电流 2. 超微电极时间常数很小 3. 可应用于电阻高的溶液 4. 超微电极表面的扩散
一、易于达到稳定电流
相对来说，绝对值不大。
➢ 电极表面附近溶液的电阻(Rs)—扩散层电阻
计算公式：Rs=s/4r0
溶剂电阻s较金属的比电阻大得多！
主要来源！
超微电极的i·R降并不大！
原因：
超微电极的电流密度很大，但面积小，绝对电流值并不大。 一般在10-9~10-12A
对伏安曲线的影响可忽略
实验技术：
可采用两电极系统 支持电解质的浓度不要求很大，甚至不需要
超微电极的扩散过程类似于球形电极，可用球形电 极模型近似处理。
On e R
非稳态扩散过程的电流：
C0 (tr,t)D 02C 0 r(2 r,t)2 rC0 (rr,t) C R (tr,t)D 02C R r(2r,t)2 rC R (rr,t)
解扩散性方程得到O、R的还原、氧化电流：
ik 4nF 0 C 0 * r D 0r 0 D 20 t 4nr0F 很0 C 小0 ，r D 0 忽,t略 r 不0计r 0 D 20 t
电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学-2015修订
y u 1/ 6 1/ 2 1/ 2 0
n0 知
y1/2
u 1/ 0
2
而旋转圆盘电极上各点的切向速度：
u0 2n0 y
所以：
u01/ 2 y1/ 2 （2n0）1/ 2 常数
y 有：
Di1/3 1/6 常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层
厚度与y值无关。
1、电极表面附近的液流现象及传质作用 2、扩散层的有效厚度 3、对流扩散的动力学规律
摩擦力
y0
边界层：存在流速梯 度的区域。
电极表面上各点，边 界层厚度不同。
动力粘滞
层流
y0
边界层
根据流体力学理论 可知：
边界层厚度：
B y / u0 (5.10)
动力粘滞系数：
粘度系数 密度
当 j 很小时，由于 j jd
则 （5.40） 简化为：
RT（1 j ）
nF
jd （5.41）
对数 直线 关系 关系
由
0
RT nF
ln OcO0
RT nF
ln（1
j jd
）
作极化曲线。
0 2.由3RT
nF
log
O cO0
2.3RT nF
log（1
液相传质步骤动力学
液相传质常是电极反应的限制步骤。 1mol / L 时电极反应最大速度可达 105 A / cm2
实际电化学反应装置的最高电流密度极少 超过几 A / cm2 表明电化学反应的潜力未发挥出来。
通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。 采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对 电极反应的影响。
第五章 氧化还原反应和电化学
左边
右边
酸性 多O缺H时，多一个O加2个 加相应的H2O 介质 H+, 缺1个H加1个H+
碱性 多H缺O时，多一个H加1个 加相应的H2O 介质 OH– ，缺1个O加2个OH –
中性 多 n 个 O 加 n个 H2O 介质 加 n 个 H2O
加 2n 个 OH– 多 n个 O 加 2n 个H+
酸性介质中配平的半反应方程式不应出现OH–，在 碱性介质中配平的半反应不应出现H+
氧化值和化合价
• 氧化值是元素在化合状态时的形式电荷，按一定 规则得到，不仅可有正、负值，而且可为分数。 • 化合价是指元素在化合时原子的个数比，它只能 是整数。
1. 多数情况下二者数值相同，也可混用，但它们在 数值上也有不一致的情况 2. 在离子化合物中元素的氧化值等于其离子单原子 的电荷数 3. 在共价化合物中元素的氧化值和共价数常不一致
倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。 4. 核对，可用H+, OH–, H2O配平。
例题 (1)
HClO3 + P4 HCl + H3PO4 氧化值升高的元素：
Cl5+ Cl–
氧化值降低 6
P4 4PO43– 氧化值升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应 在左边加18个H2O
配平 Cl2 (g) + NaOH → NaCl + NaClO3 解： 半反应
Cl2 (g) + 2e－ =2Cl－
(1)
Cl2 (g) + 12OH－ = 2ClO3－ + 6H2O + 10 e－ (2)
物理化学-第五章电化学 (2)
←Cl–
Cu
Cu2+→
在Cu电极与溶液的界面处，Cu2+得到电 子e–变成金属Cu： Cu2+ + 2e– →Cu
CuCl2溶液
电解池
还原反应
Cu电极为阴极
电极反应------化学反应
16
+ – e–
电解质溶液的导电总过程： (1) 电池负极上的电子由Cu电极进入 电解质, 电子在Cu电极被Cu2+消耗。
因此 k = Kcell· G = Kcell· R
首先确定电导池常数
1
28
(1) 电导池常数(Kcell)的测定
l Kcell = A
电导池常数Kcell的测定方法：不能采用几何方法测量，而是用 间接的方法测量。将一个已知电导率的溶液(通常是KCl溶液)注 入到电导池中，测量出溶液的电阻或电导，代入下式，即可求 得电导池常数。
298.15K 11.173 1.2886 0.14114
由此可见对于浓度不同的同种电解质，其电导率是不同的，因 此不能用电导率来描述电解质的导电能力，不能用来比较几种 电解质的导电能力。
22
二. 摩尔电导 (摩尔电导率) 1. 摩尔电导(摩尔电导率)：在相距1m的两个平行电极之间， 放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导 率。 2. 符号：m 3.摩尔电导率与电导率的关系
在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；
溶液内部有离子作定向迁移运动。
3. 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应
两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
18
§5-3 电解质溶液的电导 一. 电导与电导率 在电学中,第一类导体的导电能力是用电阻R表示。 在电化学中,电解质溶液的导电能力用电导G (L)来表示。 1. 电导的概念 电导G(L)——是导体导电能力大小的量度，为电阻的倒数。 G= 1 电导的单位：S（西门子 )或1（姆欧） 1 因此：G = ρ A l
电化学研究方法第五章
t
5-7，5-8就是电极浓度表达式，式中 为辅助变量 由5-7，5-8可推导出循环. 伏安法中响应曲线的方程式.
2.无量纲积分方程式
①Nernst方程式的引入: Nernst方程式的引入必然涉及到可逆的概 , CO(0,t), CR(0,t) 之间的关系，对 念, 因为这是必须找一个 可逆过程，可用Nernst方程 0 RT CO(0, t )
i( )d 1 {1 exp[ jat ]} o nFC 0 O DO(t )
t
5-13
这里必须指出的是5-11 a 哪里呢？
nF V 是一个特殊的表达式，特殊在 RT
③无量纲概念的引入： a.无量纲的量义：无量纲也叫无因次，无量纲的量也是无因次 的量。无纲量，无因次就是无单位，纯数。 b.什么是无纲量的量呢？在我们研究的体系中，什么量无量纲 t 就是无纲量的量，为什么呢？ 的量呢？
第五章
一、概述
循环伏安法
前面讲的是Φ （或i）被控制在恒定数值下，来探讨电流
t 的变化规律。这一章电位Φ是 t 的函数，Φ随时间 而变，响应的是i~ Φ曲线，也称为变电位伏安法，当随 t 而变
或电位随 化的电位是三角波电位时，称为循环伏安法。
i
t
i
t t
t
1.什么叫循环伏安法： 在平面电极上，施加一个随时间作线性变化的三角波电位， 这一电位叫电位扫描。 i 为扫描的起点电位。 tS tS 为扫描的终点电位。 t s 为电位扫描的反扫时间。 i 因为是线性扫描，当电位以恒定的速度从 i t t 0 t 向负的方向扫描到 tS 时，阴极上会发生还原反应： s
(5-10)
(t ) 截距 vt ' （t≥ts） t ' t ts i vts vt ' i 2vts vt （5-10）′
5-7，5-8就是电极浓度表达式，式中 为辅助变量 由5-7，5-8可推导出循环. 伏安法中响应曲线的方程式.
2.无量纲积分方程式
①Nernst方程式的引入: Nernst方程式的引入必然涉及到可逆的概 , CO(0,t), CR(0,t) 之间的关系，对 念, 因为这是必须找一个 可逆过程，可用Nernst方程 0 RT CO(0, t )
i( )d 1 {1 exp[ jat ]} o nFC 0 O DO(t )
t
5-13
这里必须指出的是5-11 a 哪里呢？
nF V 是一个特殊的表达式，特殊在 RT
③无量纲概念的引入： a.无量纲的量义：无量纲也叫无因次，无量纲的量也是无因次 的量。无纲量，无因次就是无单位，纯数。 b.什么是无纲量的量呢？在我们研究的体系中，什么量无量纲 t 就是无纲量的量，为什么呢？ 的量呢？
第五章
一、概述
循环伏安法
前面讲的是Φ （或i）被控制在恒定数值下，来探讨电流
t 的变化规律。这一章电位Φ是 t 的函数，Φ随时间 而变，响应的是i~ Φ曲线，也称为变电位伏安法，当随 t 而变
或电位随 化的电位是三角波电位时，称为循环伏安法。
i
t
i
t t
t
1.什么叫循环伏安法： 在平面电极上，施加一个随时间作线性变化的三角波电位， 这一电位叫电位扫描。 i 为扫描的起点电位。 tS tS 为扫描的终点电位。 t s 为电位扫描的反扫时间。 i 因为是线性扫描，当电位以恒定的速度从 i t t 0 t 向负的方向扫描到 tS 时，阴极上会发生还原反应： s
(5-10)
(t ) 截距 vt ' （t≥ts） t ' t ts i vts vt ' i 2vts vt （5-10）′
第五章电化学
电解池
电极①： 与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S)
①
②
电极②： 与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e-
物 理 化 学 简 明 教 程
(3). 几组基本概念 正极： 电势高的极称为正极，电流从正极流向 负极。在原电池中正极是阴极；在电解 池中正极是阳极。 负极： 电势低的极称为负极，电子从负极流向 正极。在原电池中负极是阳极；在电解 池中负极是阴极。
3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。
4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了 还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
物 理 化 学 简 明 教 程
【5-1】在Hittorf 迁移管中，用Ag电极电解AgNO3水溶液，电解前，溶 液中每 1kg 水中含 43.50 mmol AgNO3。实验后，串联在电路中的银库 仑计上有0.723mmol Ag析出。据分析知，通电后阳极区含 23.14g 水和 1.390 mmol AgNO3。试求Ag+和NO3-的离子迁移数。
上有4 mol 阴离子氧化，阴极上有4 mol阳离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输
任务。
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于 离子迁移的速度。
物 理 化 学 简 明 教 程
设正、负离子迁移的速率相等， u+ = u- ，则导电任务各分 担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通 过。
物 理 化 学 简 明 教 程
Hittorf 法中必须采集的数据：
1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如， 银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
《物理化学》第五章(电化学)知识点汇总
弱电解质： 电导率随浓度的变化不显著。
c/mol· dm-3
2. 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： 遵从科尔劳许经验关系：
m m (1 c )
m2· mol-1 Λ m/S·
HCl
NaOH AgNO3
Λ m －为极限摩尔电导率 弱电解质：
HAc
c /( mol dm )
3
$ RT aH 2 H / H ln 2 2 2 F aH
Cu
H
2
/ Cu
$ Cu 2 / Cu
aCu RT ln 2F aCu2
/ H2
$ H / H2
RT aH 2 ln 2 2 F aH
氧化态 ze 还原态
m Vm
m
1 Vm c
1mol 电解质
c
电导率
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系 强电解质： 浓度增加，电导率增加； 浓度增加到一定值后，低。 m-1 κ/S·
H2SO4
KOH NaOH NaCl HAc
2. 离子迁移数
定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移 的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁 移数。
Q r Q t ＝ Q r r－ Q Q－
Q t Q
Q－ Q Q－ －
r r r－
2. 摩尔电导率
是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行 电极之间，溶液所具有的电导。
( HCl ) ( NaAc ) m m m ( NaCl )
§5.4 溶液中电解质的活度和活度系数
电化学第五章电极过程概述
例如．阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁 移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质 方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中 的传质作用等等。
定义
1. 电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电
极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极 附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统 称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电 极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的 电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位， 即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的 滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。
理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极 化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化， 即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比 电极，在电流密度较小时，就可以近似看作不极化电极。
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电 位绝对值也越大。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参
数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密 度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密 度范围内电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性
• 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动
所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。
• 电极性质的变化就取决于极化作用和去极
化作用的对立统一。
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
定义
1. 电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电
极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极 附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统 称为电极过程。
2. 电极过程动力学: 有关电极过程的历程、速度
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
理想极化电极：在一定条件下电极上不发生电极反应的电 极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的 电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位， 即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的 滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。
理想不极化电极：电极反应速度很大，以致于去极化与极 化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化， 即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比 电极，在电流密度较小时，就可以近似看作不极化电极。
3、极化曲线
• 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不
同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电 位绝对值也越大。
• 所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参
数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密 度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密 度范围内电极极化的规律。
• 为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性
• 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动
所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡 状态的作用，可称为去极化作用。
• 电极性质的变化就取决于极化作用和去极
化作用的对立统一。
• 实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速
度的，因而通常是极化作用占主导地位。也就是 说，有电流通过时
第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化
5.3.1 平和“交换电流密度”i0
选取电极体系的平衡电极电位平为电位零点 （ 0），即 0= 平=0，所以， = - 平
在平时，电极体系处于平衡状态，即阳极 反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等， 于是定义了一个统一的符号i0 来表示，即
ia0 = ic0= i0
交换电流密 度
a )
阴极反应
ic
i0
exp(nF
RT
c )
知道了、和i0，根据上面的电化学步骤的基本动 力学方程，就可以计算任一电位下的绝对电流密 度ia 、 ic 。
当电极电位变为 时（即 = - 0 = ），则 根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：
W1 = W10 - nF W2 = W20 + nF
因此，当电极电位变为时，阴、阳极反应电 流密度变为ic和ia
ia
nFzacR
exp( W10
nF
RT
)
nF
ka0cR
exp(
nF
RT
)
ia0
exp(
对于阳极反应 = - 平=a
所以有： a
2.3RT
nF
lg
i0
2.3RT
nF
lg ia
2.3RT
nF
lg
ia i0
对于阴极反应 = - 平=-c
所以有： c
2.3RT
nF
lg
i0
2.3RT
nF
lg ic
2.3RT
nF
lg
ic i0
若改写成指数形式，则有：
阳极反应
ia
i0
exp( nF
RT
对于电极反应：O + ne-
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离子导体 电解质溶 液 离子 体系组成发生 T ↗，电阻 ↘； 导电能力增强 变化
2013年8月12日
3）电极反应(实现电极和溶液之间的电子传递） 电极反应: 电极(表面）上进行的得失电子 的反应 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与 通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过 电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化 剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应 电极反应分为： 阳极反应: 氧化反应 2Cl－(0.1)－ 2e－→ Cl2 (p1) 阴极反应: 还原反应 2H+ (0.1) + 2e－ → H2 (p2) 而电池反应是 两个电极反应的总和 ： 2Cl－ (0.1) + 2H+ (0.1) →Cl2 (p1) + H2 (p2)
2013年8月12日
引言
2 本章内容: 一. 电解质溶液 1－6节(导电的机理和离子的 性质等） 二. 原电池 7－12节 （电动势的产生和计算、 能量转化、电池设计等） 三. 极化作用 13－15节（主要为电解池内容， 极化作用下的分解电压、电极电势、金属离子 的析出顺序等）
一. 电解质溶液 (1－6节)
1）. 原电池 利用在电解质溶液中的 电极反应以产生电能的装臵 称为原电池或自发电池
电极1
负极: 电势低高的电极; 阴极: 发生还原反应的电极.
I e 负 载
I
e
2阴 (+)
1阳 (－) 氧化反应
阳极: 发生氧化反应的电极;
还原反 应
电极2
正极: 电势高的电极.
• 原电池示意 图
当外加电源时，原电池转变为电解池(如 原电池充电)。
2013年8月12日
电池的工作过程
电极反应和电池反应的书写规则: 必须满足物质的量及电量平衡,同时, 离 子或电解质溶液应标明活度(或浓度),气体应 标明压力, 纯液体或纯固体应标明相态. 结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中 的离子在电场中作定向运动，离子在阴阳极上 通过电极反应实现电子的传递，金属导线等外 电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。
2013年8月12日
§ 6-1电池的组成、两类电池及其工作过程
1.组成电池(包括原电池和电解池)的基本要素
① 一对电极 ②电解质溶液（含电活性物质） ③外电路 ④必要时要有隔膜或盐桥（如双液原 电池）
负 载 外电 源
电解质溶液 原电池示意图
电解质溶液 电解池示意图
2013年8月12日
2.电解池和原电池
2013年8月12日
法拉第定律
4）法拉第定律的数学表达式: 根据法拉第定律，当电极上发生1mol电子 的反应时，溶液中通过96485.309C电量，也就 是1mol电子所带的电量Le，用F表示 。 F为法拉第常数:
F Le 6.0221367 1023 mol1 1.60217733 1019 C 96485.309Cmol1
对于任意电极反应 : 氧化态+ ze = 还原态 或 还原态 - ze =氧化态 当反应进度为1摩尔时，电极反应的电子转 移数为z摩尔。
2013年8月12日
法拉第定律
依据法拉第定律可得通过溶液的电量为： Qm = z Le = zF
当反应进度为摩尔ξ( [zai])时，可得: Q = ξQm = ξzF Q = ξzF 由于 ξ=nB /νB, 和电量 Q=It，将其带入上式可 得： nB = ItνB /(zF)， 或 mB = ItνB MB/(zF)
2013年8月12日
电池的工作过程
两电极之间存在电势差，必然驱使导体中 的电荷作定向运动，这是电池形成闭合回路 的必要条件。也就是说，电极之间存在电势 差为电池形成闭合回路创造了必要条件。 要使电池形成闭合回路，仅有必要条件使 不够的。电荷必须通过适当的载体传导。
2013年8月12日
2）两类导体的导电
Cu2+ +2 e2Cl3
Cu(s) 2e- + Cl2(g)
1
I 20 A, t 15 60s, M (Cu) 63.546 10 kg mol
2013年8月12日
法拉第定律
(a)阴极上析出Cu 的质量:
m(Cu)
M It
B B
zF
63.546 10 kg mol 5.927 10 kg 2 96485C mol
3 3
3
2013年8月12日
从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶 液中的离子起着导电作用，不同的电解质具有 的不同离子，其导电能力是有差异的,而电解质 （离子）的导电能力影响电池的电动势。那么
离子或电解质导电能力的大小用什么来衡量？ 电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因 素有关？如何计算？ 这就是后面的学习要解决的问题。
2013年8月12日
4. 法拉第定律
1）法拉第定 律解决的问题： 法拉第定律解决 了电池反应过程 中,通过电池(原 电池或电解池) 的电量与发生电 极反应物质的物 质的量之间的定 量关系.
• Michoel Faraday (1791-1867), 化学史 上最有影响的人之一, 很多术语如阴离 子, 阳离子, 电极和电解质等都源于他.
2013年8月12日
2. 离子的迁移数 某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量(Q = Q++ Q-)之比称为该离子的迁移数, 常用t 表示 。
离子的迁移数实质上是离子的在一定时间内迁 移的相对电量。
Q Q t , t ，而 t t 1 Q Q Q Q U+ u+ 当其它条件确定时, t + = u u = U + U + ++ 凡影响离子运动速度的 (U- ) 因素(如离子本性, 溶剂性质, t = u - u +u = U+ + U电解液的浓度, 温度等)都会 + 影响离子的迁移数.
2013年8月12日
法拉第定律
2）精确度：法拉第定律是自然科学中最准 确的定律之一, 不受温度, 压力, 电解质浓度, 电 极材料和溶剂性质等因素的影响.
3）定律：法拉第发现:对各种电解质溶液, 每通过96485.309C(1法拉第)的电量, 在任一电 极上会发生得失1mol电子的反应,而任一电极所 反应的物质的量与得失1mol电子相对应.这就是 法拉第定律.
2013年8月12日
§ 6-2 离子的迁移数
实验结果表明，不同的离子导电能力不同， 因此相同时间内迁移的电量也不同。
离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？
1. 离子的在一定时间内迁移的绝对电量
如图，假设用浓度为c 的电解质Av+Bv-的溶液充满 A 截面积为A的圆筒形容器中， 电解质完全电离： Av+Bv-→ v+ Az + + v-Bz2 1 (－) +
3 1 3 1
(b)阳极上析出的Cl2(g) 在T=300 K、p=100×103 Pa 的体积: 因为
n(Cl2 )
所以
2
B It
zF
{2 20 15 60 /(2 96485)}mol 93.279 103 mol
3
nRT 93.279 10 300 8.314 V (Cl ) 2.327 10 m p 100 10
2013年8月12日
G A l
表示电解质溶液导电能力的物理量
由右图可知， 电导率 是相 距为1m, 面积 为1m2的两个平 行板电极之间 充满电介质溶 液时的电导， 即相当于单位 体积电解质溶 液所表现出来 的电导。
2013年8月12日
法拉第定律
例题1（习题6-1(A) ）用铂电极电解CuCl2 水溶 液,通过的电流为20 A,通过15min .问理论上( a) 在阴极上析出Cu的质量为若干?(b)在阳极上析 出的Cl2 (g)在300 K、100 kPa 下的体积(作为 理想气体）为若干?
解:用Pt电极电解 CuCl2水溶液, 阴 极 ： 在电解池的 阳极 ：
2013年8月12日
离子的迁移数
4) t 时间内离子迁移的绝对电量 t时间内阳离子迁移的电量: A Q+=Aυ+ cν+ z+ Ft =AU+ (Δφ/ l ) cν+ z+ Ft
2 1 (－) +
l 电势差Δφ
t时间内阴离子迁移的电量: Q-=Aυ- cν- | z- | Ft =AU- (Δφ/ l ) cν- | z - | Ft
2013年8月12日
离子的迁移数 例题2 (6-4(A) ）某电解质溶液在一定的温度 和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动 速率的5倍，即 5 。正、负离子的迁移 数为若干？ 解：因 5 所以有：
负离子的迁移数：
t /( ) 5 / 6 5 / 6 0.8333
l 电势差Δφ
2013年8月12日
离子的迁移数
离子将发生 1)离子的电迁移现象: 在外电场作用下, 阳离 子向阴(-)极移动, 阴离子向阳极(+)移动的现象. 2) 离子迁移速率与电势梯度的关系: 离子的迁移 U , 速率： l
U l
3)离子的电迁移率 将一定离子在指定溶剂 中电势梯度l =1时的速度称为该离子的电 迁移率, 用符号 U 表示, 单位是 m2 s－1V－1 .
物理化学
重庆理工大学
化学化工学院化学教研室
2013年8月12日
绪 论
本章目录 一. 电解质溶液 (1－6节) § 6-1电池的组成、两类电池及其工作过程 § 6-2 离子的迁移数 § 6-3电导率和摩尔电导率 § 6-4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率 § 6-5电导测定的应用
2013年8月12日
3）电极反应(实现电极和溶液之间的电子传递） 电极反应: 电极(表面）上进行的得失电子 的反应 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与 通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过 电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化 剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应 电极反应分为： 阳极反应: 氧化反应 2Cl－(0.1)－ 2e－→ Cl2 (p1) 阴极反应: 还原反应 2H+ (0.1) + 2e－ → H2 (p2) 而电池反应是 两个电极反应的总和 ： 2Cl－ (0.1) + 2H+ (0.1) →Cl2 (p1) + H2 (p2)
2013年8月12日
引言
2 本章内容: 一. 电解质溶液 1－6节(导电的机理和离子的 性质等） 二. 原电池 7－12节 （电动势的产生和计算、 能量转化、电池设计等） 三. 极化作用 13－15节（主要为电解池内容， 极化作用下的分解电压、电极电势、金属离子 的析出顺序等）
一. 电解质溶液 (1－6节)
1）. 原电池 利用在电解质溶液中的 电极反应以产生电能的装臵 称为原电池或自发电池
电极1
负极: 电势低高的电极; 阴极: 发生还原反应的电极.
I e 负 载
I
e
2阴 (+)
1阳 (－) 氧化反应
阳极: 发生氧化反应的电极;
还原反 应
电极2
正极: 电势高的电极.
• 原电池示意 图
当外加电源时，原电池转变为电解池(如 原电池充电)。
2013年8月12日
电池的工作过程
电极反应和电池反应的书写规则: 必须满足物质的量及电量平衡,同时, 离 子或电解质溶液应标明活度(或浓度),气体应 标明压力, 纯液体或纯固体应标明相态. 结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中 的离子在电场中作定向运动，离子在阴阳极上 通过电极反应实现电子的传递，金属导线等外 电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。
2013年8月12日
§ 6-1电池的组成、两类电池及其工作过程
1.组成电池(包括原电池和电解池)的基本要素
① 一对电极 ②电解质溶液（含电活性物质） ③外电路 ④必要时要有隔膜或盐桥（如双液原 电池）
负 载 外电 源
电解质溶液 原电池示意图
电解质溶液 电解池示意图
2013年8月12日
2.电解池和原电池
2013年8月12日
法拉第定律
4）法拉第定律的数学表达式: 根据法拉第定律，当电极上发生1mol电子 的反应时，溶液中通过96485.309C电量，也就 是1mol电子所带的电量Le，用F表示 。 F为法拉第常数:
F Le 6.0221367 1023 mol1 1.60217733 1019 C 96485.309Cmol1
对于任意电极反应 : 氧化态+ ze = 还原态 或 还原态 - ze =氧化态 当反应进度为1摩尔时，电极反应的电子转 移数为z摩尔。
2013年8月12日
法拉第定律
依据法拉第定律可得通过溶液的电量为： Qm = z Le = zF
当反应进度为摩尔ξ( [zai])时，可得: Q = ξQm = ξzF Q = ξzF 由于 ξ=nB /νB, 和电量 Q=It，将其带入上式可 得： nB = ItνB /(zF)， 或 mB = ItνB MB/(zF)
2013年8月12日
电池的工作过程
两电极之间存在电势差，必然驱使导体中 的电荷作定向运动，这是电池形成闭合回路 的必要条件。也就是说，电极之间存在电势 差为电池形成闭合回路创造了必要条件。 要使电池形成闭合回路，仅有必要条件使 不够的。电荷必须通过适当的载体传导。
2013年8月12日
2）两类导体的导电
Cu2+ +2 e2Cl3
Cu(s) 2e- + Cl2(g)
1
I 20 A, t 15 60s, M (Cu) 63.546 10 kg mol
2013年8月12日
法拉第定律
(a)阴极上析出Cu 的质量:
m(Cu)
M It
B B
zF
63.546 10 kg mol 5.927 10 kg 2 96485C mol
3 3
3
2013年8月12日
从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶 液中的离子起着导电作用，不同的电解质具有 的不同离子，其导电能力是有差异的,而电解质 （离子）的导电能力影响电池的电动势。那么
离子或电解质导电能力的大小用什么来衡量？ 电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因 素有关？如何计算？ 这就是后面的学习要解决的问题。
2013年8月12日
4. 法拉第定律
1）法拉第定 律解决的问题： 法拉第定律解决 了电池反应过程 中,通过电池(原 电池或电解池) 的电量与发生电 极反应物质的物 质的量之间的定 量关系.
• Michoel Faraday (1791-1867), 化学史 上最有影响的人之一, 很多术语如阴离 子, 阳离子, 电极和电解质等都源于他.
2013年8月12日
2. 离子的迁移数 某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量(Q = Q++ Q-)之比称为该离子的迁移数, 常用t 表示 。
离子的迁移数实质上是离子的在一定时间内迁 移的相对电量。
Q Q t , t ，而 t t 1 Q Q Q Q U+ u+ 当其它条件确定时, t + = u u = U + U + ++ 凡影响离子运动速度的 (U- ) 因素(如离子本性, 溶剂性质, t = u - u +u = U+ + U电解液的浓度, 温度等)都会 + 影响离子的迁移数.
2013年8月12日
法拉第定律
2）精确度：法拉第定律是自然科学中最准 确的定律之一, 不受温度, 压力, 电解质浓度, 电 极材料和溶剂性质等因素的影响.
3）定律：法拉第发现:对各种电解质溶液, 每通过96485.309C(1法拉第)的电量, 在任一电 极上会发生得失1mol电子的反应,而任一电极所 反应的物质的量与得失1mol电子相对应.这就是 法拉第定律.
2013年8月12日
§ 6-2 离子的迁移数
实验结果表明，不同的离子导电能力不同， 因此相同时间内迁移的电量也不同。
离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？
1. 离子的在一定时间内迁移的绝对电量
如图，假设用浓度为c 的电解质Av+Bv-的溶液充满 A 截面积为A的圆筒形容器中， 电解质完全电离： Av+Bv-→ v+ Az + + v-Bz2 1 (－) +
3 1 3 1
(b)阳极上析出的Cl2(g) 在T=300 K、p=100×103 Pa 的体积: 因为
n(Cl2 )
所以
2
B It
zF
{2 20 15 60 /(2 96485)}mol 93.279 103 mol
3
nRT 93.279 10 300 8.314 V (Cl ) 2.327 10 m p 100 10
2013年8月12日
G A l
表示电解质溶液导电能力的物理量
由右图可知， 电导率 是相 距为1m, 面积 为1m2的两个平 行板电极之间 充满电介质溶 液时的电导， 即相当于单位 体积电解质溶 液所表现出来 的电导。
2013年8月12日
法拉第定律
例题1（习题6-1(A) ）用铂电极电解CuCl2 水溶 液,通过的电流为20 A,通过15min .问理论上( a) 在阴极上析出Cu的质量为若干?(b)在阳极上析 出的Cl2 (g)在300 K、100 kPa 下的体积(作为 理想气体）为若干?
解:用Pt电极电解 CuCl2水溶液, 阴 极 ： 在电解池的 阳极 ：
2013年8月12日
离子的迁移数
4) t 时间内离子迁移的绝对电量 t时间内阳离子迁移的电量: A Q+=Aυ+ cν+ z+ Ft =AU+ (Δφ/ l ) cν+ z+ Ft
2 1 (－) +
l 电势差Δφ
t时间内阴离子迁移的电量: Q-=Aυ- cν- | z- | Ft =AU- (Δφ/ l ) cν- | z - | Ft
2013年8月12日
离子的迁移数 例题2 (6-4(A) ）某电解质溶液在一定的温度 和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动 速率的5倍，即 5 。正、负离子的迁移 数为若干？ 解：因 5 所以有：
负离子的迁移数：
t /( ) 5 / 6 5 / 6 0.8333
l 电势差Δφ
2013年8月12日
离子的迁移数
离子将发生 1)离子的电迁移现象: 在外电场作用下, 阳离 子向阴(-)极移动, 阴离子向阳极(+)移动的现象. 2) 离子迁移速率与电势梯度的关系: 离子的迁移 U , 速率： l
U l
3)离子的电迁移率 将一定离子在指定溶剂 中电势梯度l =1时的速度称为该离子的电 迁移率, 用符号 U 表示, 单位是 m2 s－1V－1 .
物理化学
重庆理工大学
化学化工学院化学教研室
2013年8月12日
绪 论
本章目录 一. 电解质溶液 (1－6节) § 6-1电池的组成、两类电池及其工作过程 § 6-2 离子的迁移数 § 6-3电导率和摩尔电导率 § 6-4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率 § 6-5电导测定的应用