自旋偶合与自旋裂分
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第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
↓ ↓ 1/4
氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1
（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式 各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数
n=1 （a+b）1
1︰1
n=2 （a+b）2
1︰2 ︰1
n=3 （a+b）3
1︰3︰3 ︰1
（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其 中一组有n个，另一组有n’个，则这组H 核受两 组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1) 重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。
（4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba （5）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50 。 通过双
数键偶合的为负值，用2J, 4J…表示，使用时用绝对 值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J…表示。
（6）H 与H 的偶合常数可分为同碳偶合常数 、 邻碳 偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合 物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。
若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0中 X 核有 两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个
强度相同（ B ），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场 方向 B0相同，另一个与 B0相反。这时 A 核实际受到的磁 场强度不再是 B0（1-），而是［B0（1-）+ B ］和［B0 （1-）-B］，因此 A 核的共振频率应为：
（1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子 核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子
结构的属性。
（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶
协和博士研究生课程-自旋偶合与自旋分裂
3.3 自旋偶合的分裂规则
（2）CHACl2―CHX2Cl的自旋分裂 HA与两个HX相邻，每个HX有两个自旋取向，分
别用↑和↓表示。两个HX的自旋取向的组合形成3 种情况：
分别经价电子传递而在HA处产生3种局部磁场 （2ΔH，0，-2ΔH），影响HA共振时的外磁场强 度。因此，HA实际上受3种外磁场的作用：
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
对映异位质子在非手性溶剂中为化学等 价质子，非对映异位质子在任何环境中都 是化学不等价质子。
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
例如：1,3-二苯-1,3-二溴丙烷有两种光学异构体： 1R,3R型和1R,3S型。
Hc Hd
R
S
Ha
Hb Br
Br
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
3Jab
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
3.5.1 分子的对称性
C3
（1）对称因素
Cl
①对称轴(Cn) 如果分子沿某一轴
C
H
H
H
旋转2π/n能够复原，则
此轴叫做分子的n阶对
称轴，用Cn表示。
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
②对称面σ 能将分子切成互为
镜象的两部分的平面， 称为分子的对称面， 用σ表示。
3.2 偶合机理
ee
ee
ee
H
13C
13C
H
12C
12C
ee H
ee
ee H
3.2 偶合机理
以邻偶系统 中， CHA CHX HA的两种自旋态对HX的共振 的影响为例，说明自旋偶合 的机理。
HA m=+1/2
HX m=-1/2
自旋偶合与自旋系统 - 自旋偶合与自旋系统
第四节 自旋偶合与自旋系统
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
3、3自旋耦合与耦合常数
C.芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、 对位三种偶合，都为正值，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位较大， 间位次之，对位很小。
a.饱和型
1、二面角的影响：Karplus公式
例如：乙酰杜鹃素 JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（1800 ） HA： 平伏键（ 600 ）
2、取代基电负性影响
电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定 构象化合物与取代基的方向有关p123
（J同，2J，JH—C—H）： 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢
为 -10~-15 赫 ， sp2 杂 化 为 +2~-2 赫 ， 环 丙 烷 类 为 3~-9。 A。电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加， β氢J同降低。 B。邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 C。∠HCH键角的影响：
A。电负性取代基影响 p121
B。邻位π键的影响
（C=C、C=O等）：使J同减小
C。 ∠HCH键角的影响
3.4.2邻位偶合常数 （J邻，3J，JH—C—C—H）： 一般为正值，自由旋转：~7赫，固 定构象：0-18赫
a.饱和型
b.烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz
取代基电负性增加，偶合常数变小。
多重峰的峰间距：偶合常数（J 单 位 Hz），用来衡量偶合作用的大小。
偶合常数的表示 JAB
3.3.2、峰裂分数与峰面积
1. 峰裂分
a）、n+1 规律----------峰裂分数： 相邻碳原子上的 n个质子数，使其裂分为n+1重峰；
n+1 规律可形象表述如下：
以Hd为观察核： 1）Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1) 2)Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看： Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。
a.饱和型
1、二面角的影响：Karplus公式
例如：乙酰杜鹃素 JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（1800 ） HA： 平伏键（ 600 ）
2、取代基电负性影响
电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定 构象化合物与取代基的方向有关p123
（J同，2J，JH—C—H）： 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢
为 -10~-15 赫 ， sp2 杂 化 为 +2~-2 赫 ， 环 丙 烷 类 为 3~-9。 A。电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加， β氢J同降低。 B。邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 C。∠HCH键角的影响：
A。电负性取代基影响 p121
B。邻位π键的影响
（C=C、C=O等）：使J同减小
C。 ∠HCH键角的影响
3.4.2邻位偶合常数 （J邻，3J，JH—C—C—H）： 一般为正值，自由旋转：~7赫，固 定构象：0-18赫
a.饱和型
b.烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz
取代基电负性增加，偶合常数变小。
多重峰的峰间距：偶合常数（J 单 位 Hz），用来衡量偶合作用的大小。
偶合常数的表示 JAB
3.3.2、峰裂分数与峰面积
1. 峰裂分
a）、n+1 规律----------峰裂分数： 相邻碳原子上的 n个质子数，使其裂分为n+1重峰；
n+1 规律可形象表述如下：
以Hd为观察核： 1）Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1) 2)Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看： Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。
自旋偶合与自旋裂分
3Hb
峰裂分数
1:3:3:1
1:1
H C CH3 H H C C H
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
1:2:1
H H C C H H H CH3 C CH3 H
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征， 可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
C
H H
J= 12 ~ 15
C=C
H H
J=0~ 3
2.邻碳偶合
NMR的直接信息
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上 的质子之间的偶合。用 3J 表示
例如， H-C-C-H
3J=5~9Hz
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
(Karplus公式)
H Φ C C H
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
Ha
Ha
Ha R2 R1 Hc Hd
R2 R3 R1
Hb Hc
R2 Hd R1
R3 Hc
R3
Ha
Hc
Hd
Ha
Hb
Hc
Ha
Hb
Hc
2
CDCl3
7.65
DMSO
7.65
5
2
7.60
5
7.55 7.50
7.62 7.61 7.61 7.60 7.60 7.60 7.59 7.59 7.58
7.67 7.67 7.66 7.65 7.65 7.63 7.62 7.62 7.61 7.61 7.60
7.60 7.55 7.50
3
3
核磁
a b CH3CH2I —CH3中的氢核 2个Hb 的自旋取向 外磁场方向 Ha使Hb共振峰 的裂分 各峰面积比 1:2 :1 1 :3 :3 :1 Ha Hb —CH2中的氢核 3个Ha 的自旋取向 外磁场方向 Hb使Ha共振峰 的裂分 各峰面积比
(二)自旋-自旋弛豫
处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁 自旋性核而回到低能态的过程，称为自旋 自旋弛豫， 性核而回到低能态的过程，称为自旋-自旋弛豫，自旋体系的总 能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用T 表示。 能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用T2表示。
弛豫过程有两种，但对于自旋核而言， 弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有 效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于T 效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于 1和T2中 较短的。 较短的。
ν = γ B0 （1-σ）/ (2π ) ） π
ρ
电
，屏蔽作用
由于屏蔽作用，共振频率降低。若要维持核以原有的 由于屏蔽作用，共振频率降低。 频率共振，则外磁场强度必须增强。 频率共振，则外磁场强度必须增强。电子云密度和核 所处的化学环境有关， 所处的化学环境有关，这种因核所处化学环境改变而 引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度） 引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化 的现象称为化学位移 化学位移。 的现象称为化学位移。
一、原子核的自旋和自旋角动量
原子核有自旋运 动，在量子力学中用 自旋量子数I描述原 子核的运动状态。 子核的运动状态。而 I的值与与原子核中 的质子数和中子数有 关。
质量数 质子数 偶数 偶数 中子数 偶数 自旋量 子数I 子数I
0
核磁性 无
实例
12C,16O, 32S
偶合常数
2011-3-20
24
3）单键带有双键性
O R C NH2
O C R N
H
H
C-N 键带有双键性，因此NH2的两个质子不等价。 同样 C-N,N-N,N-O 带有双键性，不能自由旋转，会 产生不等价质子
2011-3-20 25
如：
H2C H C O N H2C
CH3
CH3
a,c,e,g b,d,f,h
R'
H3C C O HA
H3C C O C HB R'
R
R' C H3C C O HA O C HB R
CH3
2011-3-20
28
• 上面说到的“手性”与立体化学中针对光学 异构的手性概念略有不同，例如甘油从立 体化学的观点看，它无手性中心。但站在 亚甲基“立场”上看，与它相连的碳有三个 不同的集团，属于“-CXYZ”型
2011-3-20
9
H H H
H H H
H
NBS CCl4 , refux
H H
H H Br
It is not chemically equivalent It is not chemical shift equivalent Chemical shift equivalent 两个甲基氢在同一位置出现单峰 两个甲基上氢在不同的位置出现单峰
5
对于邻碳磁等价核之间的偶合，其偶合裂分规律如下： 1）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。 如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合，如 果两种耦合常数相同，则将产生 m+n+1 重峰，如 CH3CH2CH3 ；如果两种耦合 常数不同，则将产生(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2； 3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值； 5）磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。
第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分
多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha
Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：
角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
第14章核磁共振-2
41
6. 高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用 位移试剂使谱线的化学位移拉开。 也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统， 推测结构。 7. 其他辅助手段 参考IR、MS、元素分析和UV等数据；标准 谱图对照，计算数据核查。
+1规律
Ø 某基团的H与n个相邻H(即n为相邻碳原子上的质子 数)偶合时，将被分裂成（n + 1）峰 Ø 各峰的强度比为二项式（a+b）n展开式的系数比。 Ø n + 1规律只适用于I = 1/2，且△ν/J > 10 的初级谱。 对于其它I ≠ 1/2，该规律可改为2nI + 1。
29
¦Í =£¨5.80-3.96£© ¡Á60 = 17 J
6.5
由于△υ/J>>10，而且亚甲基(-CH2-)上的两个质子是磁等 价的，因此ClCH2CHCl2的NMR谱属于一级谱。
27
1,1,2-三氯乙烷NMR图谱
28
相邻的氢（自旋核）越多，产生生的裂分数也越多，符 合什么规律？
一级谱的自旋偶合裂分规律n
个……)射频场的频率直接对准与待测核偶合的核的共振频率，且 辐射强度大，使其在两个自旋能态之间迅速来回跃迁（“饱 和”），结果两种取向平均化了，待测核只能感受到偶合的自旋 平均态，能级不发生分裂，从而大大简化了图谱。
35
偶合作用使烯烃原子的共振峰十分复杂（a），而通 过对－CH3质子的去偶之后，图谱大为简化（b）。 NOE(核的Overhauser效应）技术：与去偶法类似 （双共振，但两核空间上靠近），不仅去偶（消除 干扰），而且提高信号强度 36
34
高级图谱往往难以进行谱图解析，须经简化后以一级 图谱技术进行解析，简化方法有： ★ 加大磁场强度 （为什么要发展大磁场强度的NMR仪？） 加大磁场强度后，Δν变大，而J不变，因此Δν/J变大， 直到Δν/J ≥10时，变为一级图谱，即可解析。 ★ 去偶法，或称双照法 引入多个射频场。在进行自旋去偶中，第二个(和第三
6. 高级偶合则需采取其他方法 扩展纵坐标、运用更高频率的仪器、或使用 位移试剂使谱线的化学位移拉开。 也可根据高级偶合的特征谱形确定偶合系统， 推测结构。 7. 其他辅助手段 参考IR、MS、元素分析和UV等数据；标准 谱图对照，计算数据核查。
+1规律
Ø 某基团的H与n个相邻H(即n为相邻碳原子上的质子 数)偶合时，将被分裂成（n + 1）峰 Ø 各峰的强度比为二项式（a+b）n展开式的系数比。 Ø n + 1规律只适用于I = 1/2，且△ν/J > 10 的初级谱。 对于其它I ≠ 1/2，该规律可改为2nI + 1。
29
¦Í =£¨5.80-3.96£© ¡Á60 = 17 J
6.5
由于△υ/J>>10，而且亚甲基(-CH2-)上的两个质子是磁等 价的，因此ClCH2CHCl2的NMR谱属于一级谱。
27
1,1,2-三氯乙烷NMR图谱
28
相邻的氢（自旋核）越多，产生生的裂分数也越多，符 合什么规律？
一级谱的自旋偶合裂分规律n
个……)射频场的频率直接对准与待测核偶合的核的共振频率，且 辐射强度大，使其在两个自旋能态之间迅速来回跃迁（“饱 和”），结果两种取向平均化了，待测核只能感受到偶合的自旋 平均态，能级不发生分裂，从而大大简化了图谱。
35
偶合作用使烯烃原子的共振峰十分复杂（a），而通 过对－CH3质子的去偶之后，图谱大为简化（b）。 NOE(核的Overhauser效应）技术：与去偶法类似 （双共振，但两核空间上靠近），不仅去偶（消除 干扰），而且提高信号强度 36
34
高级图谱往往难以进行谱图解析，须经简化后以一级 图谱技术进行解析，简化方法有： ★ 加大磁场强度 （为什么要发展大磁场强度的NMR仪？） 加大磁场强度后，Δν变大，而J不变，因此Δν/J变大， 直到Δν/J ≥10时，变为一级图谱，即可解析。 ★ 去偶法，或称双照法 引入多个射频场。在进行自旋去偶中，第二个(和第三
自旋偶合和自旋裂分的作用
自旋偶合和自旋裂分的作用
自旋偶合和自旋裂分的作用
自旋偶合和自旋裂分是物理学中一个重要的概念，也是学习自旋化学的基础。
自旋偶合和自旋裂分是在不考虑质量和能量的情况下，室温下由电子自旋产生的磁偶合和磁裂分的一种现象。
自旋偶合和自旋裂分的作用是电子自旋的行为可以被定义为电子自旋的能量态之
间的磁性关系。
这种磁性关系本身具有一定的静态和动态特征，而且可以用来定义电子自旋的磁性行为。
自旋偶合是指研究物质中电子自旋的能量态之间的相互作用，这种相互作用是磁性相互作用的一种。
当相邻原子的电子自旋之间的能量态存在一定的相互作用时，他们的电子自旋将形成一种磁性相互作用，并且会影响其性质。
这种磁性相互作用可以帮助研究者更好地理解物质的某些性质。
自旋裂分是指一种电子自旋能量态之间的磁性相互作用，这种磁性作用是一种磁性极化的现象，它可以用来说明物质中电子内部的磁性特性。
自旋裂分的特点在于它可以把原子的电子自旋分离成两类：多数电子自旋（自旋正方向）和少数电子自旋（自旋负方向）。
当原子内部存在自旋裂分时，这些原子就可以被归类到两类：负性原子和正性原子。
自旋偶合和自旋裂分是物理学中一个非常重要的概念，它们不仅能提供有关物质中电子内部磁性特征的信息，而且还可以用来解释物质的结构以及电子性质的变化。
因此，自旋偶合和自旋裂分是学习自
旋化学的核心概念，它们对理解物质的性质和结构有很大的帮助。
第3章-核磁共振基础知识
中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式1，2二氯环丙烷）
• （2）磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作 用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。
• （3）磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同 核 。（磁全同核之间的偶合不必考虑）
第3章-核磁共振基础知识
2、不等价质子的特征：
特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分 布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子 吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。
第3章-核磁共振基础知识
4、 远程偶合
超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对 位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小， 一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： • 丙烯型偶合 • 高丙烯偶合 • 炔及迭烯 • 折线性偶合 • W型偶合
相当于增加两个方向相反的小磁场，它 们对 Ha 的影响相互抵消， 共振信号仍在 H0处出现。
H0
其方向与外加磁场H0 相反， 相当于增加
(-1/2) + (-1/2) = -1 两个与H0方向相反的小磁场， 共振信号
将在 H0 处出现。
Hb对Ha的裂分影响
第3章-核磁共振基础知识
第3章-核磁共振基础知识
Hb
Hb
Hc
K
第3章-核磁共振基础知识
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb L
第3章-核磁共振基础知识
4、三旋系统
（1）A3系统：磁全同的三个核相互偶合，但不表现出裂分（s， 3H）。
（2）AX2系统：
A（t，1H）；X（d，2H）共五条谱线
A
X
（3）AMX系统：谱图共有12条谱线。
• （2）磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作 用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。
• （3）磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同 核 。（磁全同核之间的偶合不必考虑）
第3章-核磁共振基础知识
2、不等价质子的特征：
特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分 布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子 吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。
第3章-核磁共振基础知识
4、 远程偶合
超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对 位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小， 一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： • 丙烯型偶合 • 高丙烯偶合 • 炔及迭烯 • 折线性偶合 • W型偶合
相当于增加两个方向相反的小磁场，它 们对 Ha 的影响相互抵消， 共振信号仍在 H0处出现。
H0
其方向与外加磁场H0 相反， 相当于增加
(-1/2) + (-1/2) = -1 两个与H0方向相反的小磁场， 共振信号
将在 H0 处出现。
Hb对Ha的裂分影响
第3章-核磁共振基础知识
第3章-核磁共振基础知识
Hb
Hb
Hc
K
第3章-核磁共振基础知识
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb L
第3章-核磁共振基础知识
4、三旋系统
（1）A3系统：磁全同的三个核相互偶合，但不表现出裂分（s， 3H）。
（2）AX2系统：
A（t，1H）；X（d，2H）共五条谱线
A
X
（3）AMX系统：谱图共有12条谱线。
《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)2.
• J远=0.4-2Hz。 • • ．
H
H
（三）偶合常数与结构关系
• 1、同碳质子的偶合 • 同碳上的质子只隔两键，偶 合常数用 2J 或 Jgem 表示，受下列 因素影响：
（1）受C-H键间夹角θ影响，随θ 角增大，2J的绝对值相对减小。
• θ角的大小，可决定于两个 C—H 键轨道交盖程度，直接影响化学键的 电子传递自旋信息。θ角小（不可能 小于90°）轨道重叠大，有利于电子 传递信息，θ角大，轨道重叠小，不 利于电子传递信息，偶合作用降低， 2J减小。
• • JF1H2=JF1H2 JF1H1=JH1F2
H1 F1 C C H2 F2 结构中，二个 H和二个F 但在：
分别化学等价，但其偶合常数不同（JH-1、 F-1≠JH-1、F-2 ，JH-1、F-1≠JH-2、F-1），两个H 和F均为磁不等同。
•
CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上 二个H，即化学等价，又是磁等价。 称磁全同或等价核。
4.相邻干扰核的自旋偶合及对 吸收峰分裂的影响
•
例: 相邻有两个H影响的情况
Ha Cl C Cl
Hb1 C Cl Hb2
1、1、2-三氯乙烷中Hb对Ha的综合影响
自旋组合 总的影响
Hb1 Hb2
Ha Cl C Cl Hb1 C Cl Hb2
a b c d
J/2+J/2=J -J/2+(-J/2)=-J J/2+(-J/2)=0 -J/2+J/2=0
2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用 的原子核
• • I=0,无干扰 35Cl,79Br,127I:I≠0,因电四极距大,引起 自旋去偶,无干扰. • 13C,17O, I=1/2,但因丰度小,影响小 • 1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合
H
H
（三）偶合常数与结构关系
• 1、同碳质子的偶合 • 同碳上的质子只隔两键，偶 合常数用 2J 或 Jgem 表示，受下列 因素影响：
（1）受C-H键间夹角θ影响，随θ 角增大，2J的绝对值相对减小。
• θ角的大小，可决定于两个 C—H 键轨道交盖程度，直接影响化学键的 电子传递自旋信息。θ角小（不可能 小于90°）轨道重叠大，有利于电子 传递信息，θ角大，轨道重叠小，不 利于电子传递信息，偶合作用降低， 2J减小。
• • JF1H2=JF1H2 JF1H1=JH1F2
H1 F1 C C H2 F2 结构中，二个 H和二个F 但在：
分别化学等价，但其偶合常数不同（JH-1、 F-1≠JH-1、F-2 ，JH-1、F-1≠JH-2、F-1），两个H 和F均为磁不等同。
•
CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上 二个H，即化学等价，又是磁等价。 称磁全同或等价核。
4.相邻干扰核的自旋偶合及对 吸收峰分裂的影响
•
例: 相邻有两个H影响的情况
Ha Cl C Cl
Hb1 C Cl Hb2
1、1、2-三氯乙烷中Hb对Ha的综合影响
自旋组合 总的影响
Hb1 Hb2
Ha Cl C Cl Hb1 C Cl Hb2
a b c d
J/2+J/2=J -J/2+(-J/2)=-J J/2+(-J/2)=0 -J/2+J/2=0
2.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用 的原子核
• • I=0,无干扰 35Cl,79Br,127I:I≠0,因电四极距大,引起 自旋去偶,无干扰. • 13C,17O, I=1/2,但因丰度小,影响小 • 1H和1H之间发生的偶合叫同核偶合
核磁共振波谱法课后习题
核磁共振波谱法思考题和习题1．解释下列各词（1）屏蔽效应和去屏蔽效应（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化学位移和偶合常数（4）化学等价核和磁等价核（1）屏蔽效应：原子核外电子运动在外加磁场B0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。
去屏蔽效应：烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Bo时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。
（2）自旋偶合：相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰，相互作用的现象。
自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。
（3）化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。
偶合常数：多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。
（4）化学等价核：化学位移完全相同的核。
磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。
2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么2 1H、147N199F、126C126C、11H126C、168O并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数不等于0。
质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。
由此，12 6C、168O这一组原子核都不产生核磁共振信号。
3．为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B0= T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。
自旋偶合与裂分讲解
2.29
O
2.29
O
1.14
6.87
1.14
O
O
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
14
核的等价性
化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核 可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。
自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting
1
自旋偶合现象
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
（干扰） 偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
CH3
CH2
低分辨
e2
高分辨 J
n1
n2
e1
2
自旋偶合
不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。 不是化学位移现象。
Ha
Hb
16
磁等价
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等， 只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。
磁全同的核
既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
17
化学等价，磁不等价
Ha
F1
Hb
F2
Ha Hb
ba
c
X
偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离
培训_核磁共振3(制药)
2、改用强磁场NMR仪
J是一定值，不受磁场强度的影响， 但信号之间化学位移的差值∆ν则随着外
加磁场强度的增加而增大，
因而∆ν/J随着外加磁场强度的增加而增
大 使用低磁场NMR仪测定时，信号之间分
离度不好，改用强磁场NMR仪使得分离 度得到了改善，简化图谱，二级图谱变一 级图谱。
60MHz
则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表 示。
字母顺序相差↑，δ值相差越大，如AMX系统。
若核化学等同而磁不等同时，则用A、A′、B、B′加以
区别，如CH2=CF2 AA’系统
例如 CH4 A4系统；
ClHC=CHBr AB系统
CH CHCl A X系统 Cl-CH -CH -COOH A B 系
时还应考虑偶合常数的大小。
a CHna
b
以Hd为观察核：
CHn b C CHcnc
1） Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。Hd
2） Jad≠Jbd≠Jcd
则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1） (nb+1)
(nc+1)
3） Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）
A. A为单质子三重峰，M为双质子四重峰，X为 双质子三重峰
B. A为单质子单峰，M为双质子六重峰，X为双 质子三重峰
C. A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为 双质子三重峰
D. A为单质子两重峰，M为双质子六重峰，X 为双质子三重峰
高级偶合： ∆ν/J≤ 6
一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，
第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2
（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2
（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
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自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移
不等时，才会表现出偶合裂分
偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多 少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们 之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合 （远程偶合）。
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常 数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2 则裂分峰 数为（n1+1)( n2+1)
2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数
NMR 第四节
自旋偶合与自旋裂分
magnetically equivalent and nonequivalent
spin coupling and spin splitting
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；
系数符合 二项式
(a+b)n的
展开式系 数；
J3 HaHb
Ha
Hb1 Ha
NMR的直接信息
Hb2 Hb1
Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Hb
2Hb
3Hb
峰裂分数
H C CH3 HH CC
H
1:3:3:1 1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
HH CCH HH CH3 C CH3 H
1:3:3:1
1:2:1
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，
可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
表达方式：
相隔键数
Jn HX
耦合常数
耦合原子
自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶 合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz
例如 Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3
两个CH2
（5）AX3 系统
（a）常见的AX3系统为 重峰，X为双峰。
CH CH3 有六条谱线，A为四
（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离， 等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。
（d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比 为1；1。
4 3
CDCl3 5
2
7.62 7.61 7.61 7.60 7.60 7.60 7.59 7.59 7.58
7.48 7.48 7.47 7.45 7.45
7.40 7.40 7.39 7.38 7.38 7.37 7.37 7.36
7.29
ppm
7.25
7.30
7.35
7.40
7.45
4
3
7.50
（d）四条谱线高度相等。 A
X
JAX
VA
JAX
VX
AB 系统
BH
C
C6H5
HA
C
OC2H5
（2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合 分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。
（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。
（4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。
例如：
CH3CH2OH A3M2X
13CH2F2 AM2X2
H H Cl
H
Cl
H
AA’BB’
2.自旋体系分类
（1）AX系统
（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；
（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；
（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数 （数值和键数）
磁 不
Ha
Fa CC
等 Hb 同
Fb
例 子
H2' 3J H3'
： Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。
J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
OH H3C C N
H
H2' X
(6) A2X3体系
(a) 共7条谱线，A 为4条， X 为3条， (b) A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1
例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的 化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化 学位移不同的核称为化学不等价。
例如：⑴ CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核
（2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3
不同的原子核会有些差别。
峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
四、磁等价与磁不等价
magnetically equivalent and nonequivalent 1. 化学等价（化学位移等价）
3. 从谱图中可直接读出 和 J。
4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间 的距离（Hz）为偶合常数 J
2. 二级谱
∆υ /J < 6
❖一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的 数目 ❖组内各峰之间强度关系复杂 ❖一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出
六.自旋体系
分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系
R1
Ha
C
C
Hb
R2反式 ຫໍສະໝຸດ trans)R1 CR2 C
Hb
顺式 (cis)
Ha
NMR的直接信息
3Jab=14-18Hz
Ha
Hb
3Jab=10-14Hz
Ha
Hb
HA
C
C
HB
HA
C
烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14
反式（180 °）J = 11 ~ 18
HB
C
7.2 HX
OC H3C C O 2.4
1.自旋体系的表示方法
（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一 个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但 磁不等价，则在字母右上角加撇。
（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它 们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字 母表示。A、B、C……； K、L、M……..； X、Y、Z..
H2
H3' Y
H3
五. NMR图谱的类型
1. 一级谱（简单谱）
一级谱必须满足2个条件：
（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶
合常数的比值满足：
6
J
仪器兆周数
例：CHCl2-CH2Cl中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在
60兆周的仪器上 ∆υ=（5.85-3.96) 60=113.4Hz， ∆υ /J=17
例如， H-C-C-H 3J=5~9Hz
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
(Karplus公式)
H Φ C
H C
J=
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
J0 cos2 - 0.28
( = 00~ 900 )
J180 cos2 - 0.28
( = 900 ~ 1800 )
原因：相邻两个氢核之间 的自旋偶合（自旋干扰）； 一般在3个键之内发生
由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
峰的裂分
峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。
例如：
H CH H
H HCF
F
H H2 H HCCCH
HH
三个H核 化学等价 磁等价
二个H核 化学等价， 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
两核（或基团）磁等价的条件
Ha Hb
Hc Hd
3Jab=7-9 4Jac=1-3 5Jad=0.5
Ha
Ha
R2
R1
R2
Hb
R3
Hc
R3
Hc
Hd
R1
NMR的直接信息
Ha
R2
R3
Hc Hd
R1
Ha Hc Hd
Ha Hb Hc
Ha Hb Hc
7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 ppm
（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。
不等时，才会表现出偶合裂分
偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多 少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们 之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合 （远程偶合）。
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常 数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2 则裂分峰 数为（n1+1)( n2+1)
2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数
NMR 第四节
自旋偶合与自旋裂分
magnetically equivalent and nonequivalent
spin coupling and spin splitting
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；
系数符合 二项式
(a+b)n的
展开式系 数；
J3 HaHb
Ha
Hb1 Ha
NMR的直接信息
Hb2 Hb1
Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Hb
2Hb
3Hb
峰裂分数
H C CH3 HH CC
H
1:3:3:1 1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
HH CCH HH CH3 C CH3 H
1:3:3:1
1:2:1
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征，
可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
表达方式：
相隔键数
Jn HX
耦合常数
耦合原子
自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶 合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz
例如 Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3
两个CH2
（5）AX3 系统
（a）常见的AX3系统为 重峰，X为双峰。
CH CH3 有六条谱线，A为四
（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离， 等于JAX。 （c）每组谱线中央为化学位移。
（d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比 为1；1。
4 3
CDCl3 5
2
7.62 7.61 7.61 7.60 7.60 7.60 7.59 7.59 7.58
7.48 7.48 7.47 7.45 7.45
7.40 7.40 7.39 7.38 7.38 7.37 7.37 7.36
7.29
ppm
7.25
7.30
7.35
7.40
7.45
4
3
7.50
（d）四条谱线高度相等。 A
X
JAX
VA
JAX
VX
AB 系统
BH
C
C6H5
HA
C
OC2H5
（2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合 分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。
（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。
（4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。
例如：
CH3CH2OH A3M2X
13CH2F2 AM2X2
H H Cl
H
Cl
H
AA’BB’
2.自旋体系分类
（1）AX系统
（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；
（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；
（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数 （数值和键数）
磁 不
Ha
Fa CC
等 Hb 同
Fb
例 子
H2' 3J H3'
： Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。
J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
OH H3C C N
H
H2' X
(6) A2X3体系
(a) 共7条谱线，A 为4条， X 为3条， (b) A 的强度比为1：3：3：1， X 的为1：2：1
例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的 化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化 学位移不同的核称为化学不等价。
例如：⑴ CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的H是化学不等价核
（2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3
不同的原子核会有些差别。
峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
四、磁等价与磁不等价
magnetically equivalent and nonequivalent 1. 化学等价（化学位移等价）
3. 从谱图中可直接读出 和 J。
4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间 的距离（Hz）为偶合常数 J
2. 二级谱
∆υ /J < 6
❖一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的 数目 ❖组内各峰之间强度关系复杂 ❖一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出
六.自旋体系
分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系
R1
Ha
C
C
Hb
R2反式 ຫໍສະໝຸດ trans)R1 CR2 C
Hb
顺式 (cis)
Ha
NMR的直接信息
3Jab=14-18Hz
Ha
Hb
3Jab=10-14Hz
Ha
Hb
HA
C
C
HB
HA
C
烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14
反式（180 °）J = 11 ~ 18
HB
C
7.2 HX
OC H3C C O 2.4
1.自旋体系的表示方法
（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一 个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但 磁不等价，则在字母右上角加撇。
（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它 们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字 母表示。A、B、C……； K、L、M……..； X、Y、Z..
H2
H3' Y
H3
五. NMR图谱的类型
1. 一级谱（简单谱）
一级谱必须满足2个条件：
（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶
合常数的比值满足：
6
J
仪器兆周数
例：CHCl2-CH2Cl中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在
60兆周的仪器上 ∆υ=（5.85-3.96) 60=113.4Hz， ∆υ /J=17
例如， H-C-C-H 3J=5~9Hz
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
(Karplus公式)
H Φ C
H C
J=
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
(A=7 B=-1 C=5)
J0 cos2 - 0.28
( = 00~ 900 )
J180 cos2 - 0.28
( = 900 ~ 1800 )
原因：相邻两个氢核之间 的自旋偶合（自旋干扰）； 一般在3个键之内发生
由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
峰的裂分
峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。
例如：
H CH H
H HCF
F
H H2 H HCCCH
HH
三个H核 化学等价 磁等价
二个H核 化学等价， 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
两核（或基团）磁等价的条件
Ha Hb
Hc Hd
3Jab=7-9 4Jac=1-3 5Jad=0.5
Ha
Ha
R2
R1
R2
Hb
R3
Hc
R3
Hc
Hd
R1
NMR的直接信息
Ha
R2
R3
Hc Hd
R1
Ha Hc Hd
Ha Hb Hc
Ha Hb Hc
7.65 7.60 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 ppm
（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。