次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响

第53卷第2期2019年3月生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程Biomass Chemical Engineering Vol.53No.2Mar.2019㊀㊀收稿日期:2018-03-01㊀㊀基金项目:林业公益性行业科研专项(201504602);黑龙江省自然科学基金资助项目(C2015055)㊀㊀作者简介:周家兴(1993 ),男,河北唐山人,硕士生,主要从事木质素复合材料研究㊀∗通讯作者:刘志明,教授,博士生导师,博士,主要从事生物质材料化学㊁纤维素气凝胶和纳米纤维素㊁木质素及其复合功能材料研究;E-mail :zhimingliuwhy@㊂doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2019.02.001研究报告 生物质材料次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响周家兴,刘志明∗,李旭(东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040)摘㊀要:利用精制后的碱木质素部分代替聚醚多元醇制备碱木质素基聚氨酯泡沫材料(PUF /木质素)㊂将次磷酸铝(AHP )作为阻燃剂添加到材料中制备PUF /木质素/AHP 材料㊂通过极限氧指数(LOI )测试PUF /木质素/AHP 材料的阻燃性能,通过热重分析(TG )研究了材料的热降解行为和成炭性能,通过锥形量热(CONE )测试和扫描电子显微镜(SEM )分别研究了PUF /木质素/AHP 材料的燃烧行为和残炭的表面形貌㊂结果表明:当碱木质素添加量为聚醚多元醇的5%㊁AHP 的添加量为30%时,PUF /5%木质素/30%AHP 材料的LOI 值达到了25.6%,同时降低了材料的热分解速率和热释放量,促进了材料的成炭㊂当AHP 受热分解时,产生的PO 自由基会捕捉材料燃烧时产生的氢氧自由基,从而抑制燃烧反应,同时产生磷酸铝和焦磷酸铝,形成致密的炭层阻隔物质和能量的传递,阻止材料进一步燃烧,从而提高材料的阻燃性能㊂关键词:碱木质素;聚氨酯泡沫;次磷酸铝;阻燃性能;热稳定性中图分类号:TQ35;TQ317.4㊀文献标识码:A㊀文章编号:1673-5854(2019)02-0001-06引文格式:周家兴,刘志明,李旭.次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响[J ].生物质化学工程,2019,53(2):01-06.Effect of Aluminum Hypophosphite Addition on Flame Retardancy of Alkali Lignin Based Polyurethane FoamZHOU Jiaxing,LIU Zhiming,LI Xu (Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)Abstract :Alkali lignin-based polyurethane foam(PUF /lignin)was prepared by substituting a part of the polyether polyol with the refined alkali lignin .The PUF /lignin /AHP material was prepared by adding aluminum hypophosphite(AHP)as flame retardant to alkali lignin-based polyurethane foam material.The flame retardant properties of PUF /lignin /AHP materials were tested bylimiting oxygen index(LOI),and the thermal degradation behavior and char forming properties of the materials were investigated by thermogravimetric analysis(TG).Cone calorimetry(CONE)and scanning electron microscopy(SEM)were used to study the combustion behavior of PUF /lignin /AHP materials and the surface morphology of char residue.The test results showed that when the addition amount of alkali lignin was 5%of polyether polyol and the amount of AHP was 30%,the LOI value of PUF /5%lignin /30%AHP material reached 25.6%,and the thermal decomposition rate and total heat release of the material were lowered,and the char formation of the material was promoted.When AHP was decomposed by heat,the generated PO radicals captured the hydroxyl radicals generated during the combustion of the material,thereby suppressed the combustion reaction.At the same time,aluminum phosphate and aluminum pyrophosphate were produced to form dense carbon layer barrier substance andenergy transfer,which prevented the material from further burning and improved the flame retardancy of the material.Key word :alkali lignin;polyurethane foam;aluminum hypophosphite;flame retardancy;thermostability2㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第53卷聚氨酯泡沫(PUF)主要由聚醚多元醇与异腈酸酯(MDI)通过聚合反应制备[1-4]㊂聚氨酯泡沫易燃,其阻燃研究是当前研究热点之一[5-7]㊂聚氨酯泡沫的阻燃改性方法主要分为添加型和反应型2种,其中添加型阻燃即物理添加具有阻燃元素或官能团的阻燃剂到材料中是目前较常用的阻燃方法㊂无卤阻燃剂是制备环境友好型阻燃聚氨酯泡沫的首选阻燃剂㊂含磷阻燃剂是目前最可能替代含卤阻燃剂的最有效的一类无卤阻燃剂,其在燃烧时能产生磷酸铝和焦磷酸铝,会促进材料的脱水成炭,形成致密的炭层阻隔物质和能量的传递,从而在凝固相发挥阻燃作用,同时在燃烧时产生的磷氧自由基能够捕捉助燃氢氧自由基在气相中同时发挥阻燃作用[8-12]㊂随着石油基资源短缺的问题日益严重,利用生物质材料代替石油基材料受到了学者的关注,而木质素更是被广泛应用㊂木质素主要用来代替部分聚醚多元醇制备聚氨酯泡沫等材料[13-16]㊂本研究利用精制后的碱木质素代替部分聚醚多元醇制备碱木质素基聚氨酯泡沫材料,将次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂添加到碱木质素基聚氨酯泡沫材料中制备PUF/木质素/ AHP材料,研究了次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响,为木质素基复合材料的利用提供基础数据㊂1㊀材料与方法1.1㊀材料、试剂与仪器工业碱木质素,沈阳普和化工有限公司㊂聚醚多元醇,型号为4110,烟台顺达聚氨酯有限公司;聚合异氰酸酯,型号为PM200,烟台万华聚氨酯股份有限公司㊂次磷酸铝,工业级,武汉新材料化学工业有限公司㊂盐酸㊁氢氧化钠㊁正戊烷㊁三乙胺㊁丙三醇㊁二月桂酸二丁基锡,均为分析纯㊂JF-3型氧指数测定仪,江苏省江宁县分析仪器厂;Dual型锥形量热仪,热辐射功率为35kW/m2,英国FTT公司;Q500型热重分析(TGA)仪,美国TA公司;TM3030型扫描电子显微镜(SEM),日本Hitachi Limited公司㊂1.2㊀工业碱木质素的精制将工业碱木质素用蒸馏水调节质量分数30%,用5%~10%氢氧化钠调节pH值至13.0~14.0,使得碱木质素完全溶解㊂减压抽滤,除去不溶物,用12%的盐酸在60ħ下调节pH值至2.0,沉淀出碱木质素㊂过滤得到沉淀碱木质素,反复用蒸馏水洗涤沉淀至中性,在45ħ下真空干燥36h,得到精制碱木质素㊂1.3㊀PUF/木质素/AHP材料的制备利用次磷酸铝(AHP)作为阻燃剂,制备碱木质素基阻燃聚氨酯泡沫材料㊂首先,将精制碱木质素代替一部分聚醚多元醇(1%~10%,质量分数),准确称量后加入催化剂(二月桂酸二丁基锡)㊁发泡剂(蒸馏水)㊁稳泡剂(三乙胺)等助剂,再加入不同比例的次磷酸铝(AHP),在室温下用搅拌棒搅拌均匀,得到黏稠状均匀混合物(A组分)㊂再按聚醚多元醇与聚合MDI的质量比为1ʒ1.15准确称量出异腈酸酯(MDI)(B组分)放入烧杯中㊂采用一步发泡法,将A㊁B两组分迅速混合搅拌均匀,观察待其开始膨胀时倒入模具中进行发泡,成型后取出冷却至室温㊂将制得的泡沫放入80ħ的烘箱中进行熟化24h,取出后按照测试标准选取发泡均匀部分切割成样品待用㊂1.4㊀测试与表征1.4.1㊀极限氧指数(LOI)测试㊀根据GB/T2406 1993,将待测泡沫试样切割成10mmˑ10mmˑ50mm规格的试样进行测试㊂1.4.2㊀热重分析测试㊀测试样品质量为5mg,在高纯N2气氛条件下进行,升温速率为10ħ/min,气体流速为20mL/min,升温区间为50~600ħ㊂1.4.3㊀锥形量热测试㊀测试试样标准为10cmˑ10cmˑ2cm,热辐射功率为35kW/m2㊂1.4.4㊀扫描电子显微镜(SEM)测试㊀对材料充分燃烧后的残炭进行表面喷金处理,通过扫描电子显微镜观察残炭的微观形貌㊂第2期周家兴,等:次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响3㊀2㊀结果与分析2.1㊀碱木质素添加量对PUF /木质素材料阻燃性能的影响将精制的碱木质素以不同的比例添加到聚氨酯中制备PUF /木质素材料㊂通过极限氧指数(LOI)的测定探究不同的碱木质素添加量对PUF 材料阻燃性能的影响㊂图1为不同添加量碱木质素PUF 材料的LOI 测试数据㊂利用扫描电子显微镜(SEM)对材料燃烧的残炭表面形貌进行分析,选取碱木质素的最佳图1㊀碱木质素的添加量对PUF 材料阻燃性能的影响㊀Fig.1㊀Effect of substitution amount of alkali ㊀lignin on the flame retardancy of PUF composites 添加量㊂从图1中可以看出,纯泡沫聚氨酯材料极限氧指数仅为19.1%,而空气中的氧气的体积分数为21%,因此该材料在空气中极容易燃烧,并且在测试中发现点燃后火焰迅速蔓延,燃烧后炭层疏松多孔,如图2(a)所示㊂当碱木质素添加量为1%时,材料的极限氧指数有所上升,达到19.3%,主要是因为碱木质素添加量小,不能很好地促进材料的成炭㊂当碱木质素添加量为5%时,极限氧指数提高到19.6%,主要是因为碱木质素的加入能够使得材料燃烧形成的炭层更加牢固,连续和致密能够起到隔氧隔热的作用,从而提高材料的阻燃性能㊂随着碱木质素添加量的进一步增加,泡沫聚氨酯材料的阻燃性能下降,这主要是由于炭层表面堆积了大量碱木质素从而导致炭层疏松多孔,如图2(c,d,e)所示,不能很好地起到隔氧隔热的作用㊂以上现象表明碱木质素与聚醚多元醇的添加有着最佳的比例,使得聚氨酯材料的极限氧指数稍有提高㊂从极限氧指数的测试可以看出,当木质素添加量为聚醚多元醇的5%时,材料的阻燃性能最好㊂㊀㊀㊀a.纯PUF pure PUF;b.PUF /5%木质素PUF /5%lignin;c.PUF /10%木质素PUF /10%lignin;d.PUF /15%木质素PUF /15%lignin;e.PUF /20%木质素PUF /20%lignin 图2㊀PUF /木质素材料的残炭的SEM 图片Fig.2㊀SEM images of the PUF /lignin char residues2.2㊀次磷酸铝(AHP )的添加量对PUF /木质素/AHP 材料阻燃性能影响由2.1节的分析可知,当碱木质素的添加量为聚醚多元醇的5%时,材料的阻燃效果较好,因此后续4㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第53卷的实验中将碱木质素的添加量固定为聚醚多元醇的5%,利用AHP 作为阻燃剂添加到PUF /木质素材料中,对其进行阻燃改性研究㊂图3为不同阻燃剂AHP 添加量对PUF /木质素材料阻燃性能的影响㊂图3㊀阻燃剂AHP 的添加量对PUF /木质素材料阻燃性能的影响㊀Fig.3㊀Effect of addition amount of AHP on the ㊀flame retardancy of PUF /lignin composites 从图3中可以看出,当AHP 的添加量(以AHP 的质量占体系中总质量的质量分数计)为5%时,极限氧指数为22%,较PUF /5%木质素材料有所提高,但是因为此时添加量较少,导致材料在燃烧过程中成炭量较少,不能很好地抑制熔滴的产生以及对内部材料起到屏障作用,导致材料的阻燃性能不理想㊂随着AHP 添加量的增加,泡沫聚氨酯材料的阻燃性能显著提高,当阻燃剂AHP 添加量为30%时,极限氧指数达到最大,为25.6%㊂这是因为AHP 燃烧时形成的气体产物中含有游离基PO ㊃,能捕捉材料燃烧时产生的活性中间体HO ㊃和H ㊃等,抑制自由基连锁反应使燃烧速度降低直至火焰熄灭,降低燃烧反应的强度,在气相中发挥阻燃作用,同时AHP 降解还能产生大量的磷酸铝和焦磷酸铝,能促进材料的脱水成炭,形成致密的炭层阻隔物质和能量的传递,抑制内部材料的进一步降解和燃烧,从而提高材料的阻燃性能㊂随着阻燃剂AHP 添加量的增加,材料的LOI 值随之提高,本研究AHP 添加量最高为30%,并对该添加量下制备的PUF 材料的性能进行研究㊂2.3㊀材料的热降解行为选用纯PUF㊁PUF /木质素和PUF /木质素/AHP 材料作为研究对象,对其热降解行为进行分析,其热失重曲线见图4㊂㊀㊀㊀纯PUF purePUF;PUF /5%木质素PUF /5%lignin;PUF /5%木质素/30%AHP PUF /5%lignin /30%AHP图4㊀材料的TG (a )和DTG (b )曲线Fig.4㊀TG (a )and DTG (b )curves of material从图4可知,纯PUF 材料的起始分解温度(质量损失为5%时对应的温度)为187.89ħ,在降解的过程中有一个热降解峰,最大热降解速率0.8183%/min,对应的热降解温度为310.8ħ,材料在600ħ时残炭量为12.37%㊂与纯PUF 材料相比,PUF /5%木质素材料的起始热分解温度上升到208.27ħ,在降解过程当中也只有一个热降解峰,最大热分解速率也由0.8183%/min 降低到0.777%/min,其对应的温度也降到了307.8ħ,同时在600ħ的残炭量也稍微升高到13.16%㊂这主要是因为材料中的木质素在热降解过程中会促进材料的降解和成炭,从而使材料表面形成的炭层致密度更大,阻止内部材料的进一步燃烧㊂而将AHP 加入到PUF 中,PUF /5%木质素/30%AHP 材料的初始热分解温度升高到了250.5ħ,最大热降解速率降低到了0.6674%/min,同时在600ħ的残炭量也升高到41.29%㊂这主要是因为AHP 降解时形成的气体产物中含有游离基PO ㊃,其能捕捉材料分解产生的氢氧自由基,从而抑制第2期周家兴,等:次磷酸铝添加量对碱木质素基聚氨酯泡沫阻燃性能的影响5㊀降解反应(燃烧时产生的PH 3气体含量较少可忽略,捕捉氢氧自由基主要为游离基PO ㊃);AHP 在分解的过程中会产生磷酸铝和焦磷酸铝,是一种强效的脱水剂,会导致残炭量的增加,形成的炭层能够阻止燃烧生成的热量与可燃气体向材料内部进行传递,以上效果同时作用在反应中从而达到提高材料阻燃性的作用㊂2.4㊀PUF /木质素/AHP 材料的燃烧行为采用锥形量热仪对纯PUF㊁PUF /5%木质素㊁PUF /5%木质素/30%AHP 材料的燃烧行为进行分析,测试结果见图5和表1㊂㊀㊀㊀纯PUF purePUF;PUF /5%木质素PUF /5%lignin;PUF /5%木质素/30%AHP PUF /5%lignin /30%AHP图5㊀材料的HRR (a )和THR (b )曲线Fig.5㊀HRR (a )and THR (b )curves of material由图5和表1可知,纯PUF 材料在点燃后燃烧迅速,在燃烧过程中出现2个峰,分别出现在22s 时热释放速率峰值为157.9kW /m 2与45s 时热释放速率162.6kW /m 2㊂同纯PUF 相比较,PUF /5%木质素热释放速率与总热释放量均有所上升,这主要是因为材料开始燃烧时木质素能促进材料燃烧成炭,使得热释放速率增加,且木质素的单位热释放量大于PUF 材料,因此,总热释放量上升㊂而将AHP 加入到PUF /木质素材料中,PUF /5%木质素/30%AHP 材料的热释放速率与总热释放量明显下降,峰值热释放速率由157.9kW /m 2下降到98.7kW /m 2,总热释放量也由7.02MJ /m 2下降到5.23MJ /m 2,残炭量上升到2.62%㊂这主要是由于AHP 燃烧时形成的游离基PO ㊃与磷酸铝和焦磷酸铝能抑制材料的进一步燃烧,残炭量增加㊂表1㊀材料的锥形量热数据Table 1㊀Cone calorimetey data for material样品sample热释放速率第一个峰值/(kW ㊃m -2)the first peak of heat release rate 第一个峰值对应时间/s time of the first peak 热释放速率第二个峰值/(kW ㊃m -2)the second peak of heat release rate 第二个峰值对应时间/s time of the second peak 总热释放量/(MJ ㊃m -2)total heat release 残炭量/%char residue 纯PUF pure PUF 157.922162.6457.020.86PUF /5%木质素PUF /5%lignin 182.923192.7408.25 1.02PUF /5%木质素/30%AHP PUF /5%lignin /30%AHP 98.72375.262 5.23 2.623㊀结论以精制碱木质素部分替代聚醚多元醇制备木质素基聚氨酯泡沫材料,并在其中加入AHP 以提高阻燃性能㊂通过实验成功制备出了阻燃碱木质素基聚氨酯泡沫材料,实验结果表明:加入碱木质素能够初步提高PUF 材料的极限氧指数值,在碱木质素的添加量为5%时,PUF 材料的阻燃性能最好,极限氧指数为19.6%,通过观察燃烧后残炭的表面形貌连续致密㊂阻燃剂次磷酸铝(AHP)能有效地改善PUF /木质素材料的阻燃性能,通过测试表明随着AHP 添加量的增加,PUF /木质素/AHP 材料的极限氧指数不断6㊀生㊀物㊀质㊀化㊀学㊀工㊀程第53卷上升,当木质素添加量为聚醚多元醇的5%,AHP的添加量为30%时,PUF/木质素/AHP材料的LOI值达到了25.6%㊂通过热重与锥形量热测试得出AHP的加入使材料的最大热降解速率降低到0.67%/min,促进材料成炭,降低材料燃烧的热释放量,提高材料的阻燃性能㊂参考文献:[1]TAN S,ABRAHAM T,FERENCE D,et al.Rigid polyurethane foams from a soybean oil-based polyol[J].Polymer,2011,52(13):28402846.[2]NJUGUNA J,MICHALOWSKI S,PIELICHOWSKI K,et al.Fabrication,characterization and low-velocity impact testing of hybrid sandwich composites with polyurethane/layered silicate foam cores[J].Polymer Composites,2011,32(1):613.[3]DANOWSKA M,PISZCZYK L,STRANKOWSKI M,et al.Rigid polyurethane foams modified with selected layered silicate nanofillers[J]. Journal of Applied Polymer Science,2013,130(4):22722281.[4]张立强,张猛,周永红,等.蓖麻油基阻燃多元醇的合成及在聚氨酯泡沫中的应用[J].林产化学与工业,2014,34(4):6670.[5]PINTO U A,VISCONTE L L Y,GALLO J,et al.Flame retardancy in thermoplastic polyurethane elastomers(TPU)with mica and aluminum trihydrate(ATH)[J].Polymer Degradation and Stability,2000,69(3):257260.[6]THIRUMAL M,KHASTIGR D,NANDO G B,et al.Halogen-free flame retardant PUF:Effect of melamine compounds on mechanical,thermal and flame retardant properties[J].Polymer Degradation and Stability,2010,95(6):11381145.[7]LU S Y,HAMERTON I.Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers[J].Progress in Polymer Science,2002, 27(8):16611712.[8]CHATTOPADHYAY D K,WEBSTER D C.Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes[J].Progress in Polymer Science,2009,34 (10):10681133.[9]CHUNG Y J,KIM Y,KIM S.Flame retardant properties of polyurethane produced by the addition of phosphorous containing polyurethane oligomers(Ⅱ)[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15(6):888893.[10]ZHANG Q,CHEN F,MA L,et al.Preparation and application of phosphorous-containing bio-polyols in polyurethane foams[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(12):4042240428.[11]LORENZETTI A,BESCO S,HRELJA D,et al.Phosphinates and layered silicates in charring polymers:The flame retardancy action in polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability,2013,98(11):23662374.[12]JOSEPH P,TRETSIAKOVA-MCNALLY S.Reactive modifications of some chain-and step-growth polymers with phosphorus-containing compounds:Effects on flame retardance:A review[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(4):395406.[13]于菲,刘志明,方桂珍,等.碱木质素基硬质聚氨酯泡沫的合成及其力学性能表征[J].东北林业大学学报,2008,36(12):6465.[14]于菲.碱木质素基硬质聚氨酯泡沫制备及性能表征[D].哈尔滨:东北林业大学,2009.[15]靳帆,刘志明,方桂珍,等.木质素聚氨酯薄膜合成条件及性能的研究[J].生物质化学工程,2007,41(4):2730.[16]霍淑平,陈健,吴国民,等.腰果酚-木质素复合自催化型聚氨酯泡沫的制备及性能研究[J].林产化学与工业,2017,37(2):115120.。