铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

文章编号:　049026756(2005)0z220225205

收稿日期:2005208231

基金项目:国家“863”计划基金(2001AA325070)和国家“973”计划基金(2002CB613307)

作者简介:李永祥(1963-),男,博士,教授.E 2mail :yxli @.

铋层状结构压电材料的掺杂改性研究

李永祥1,杨群保1,曾江涛1,2,易志国1,2

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所・高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050;

2.中国科学院研究生院,北京100390)

摘要:作者以CaBi 4Ti 4O 15为研究对象,通过对A 位选择Nd 3+部分替代Bi 3+或者Ca 2+,以及用

V 5+和W 6+取代部分B 位的Ti 4+的掺杂改性,研究了不同掺杂元素及掺杂位置对材料结构和

性能的影响.结果表明,A 位和B 位均能通过提高剩余极化和降低矫顽场,来改善陶瓷的压电

性能;A 位比B 位有更高的掺杂固溶量,可获得更好的铁电和压电性能,剩余极化2P r 高达

20.4

μC/cm ,压电常数d 33高达20pC/N.关键词:铋层状铁电材料;CaBi 4Ti 4O 15;掺杂改性;压电性能

中图分类号:TM221 文献标识码:A

1　引言

传统的PZT 系列压电陶瓷在驱动器、传感器等领域担负着非常重要的角色,但由于居里温度低,使其应用局限在较低温度区域.与之相比,铋层状结构压电陶瓷因居里温度高,而在高温压电(高温压电加速度计和高温压电流量计等)方面有着广阔的应用前景.

CaBi 4Ti 4O 15(m =4)是一种典型的铋层状结构压电材料[1],其Ca 2+半径很小,居里温度高达790℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低.为此对该陶瓷晶体结构的A 位和B 位进行了大量的掺杂改性研究,其压电活性获得明显的提高,如A 位掺杂La 3+的Bi 4Ti 3O 12具有较高的自发极

化(P r =12

μC/cm 2)[2];B 位掺杂W 6+和Mo 6+的B IT 自发极化可以提高到26～27μC/cm 2[3],Nb 5+掺杂的B IT 的压电常数d 33高达19pC/N [4].

镧系稀土元素是最常用的A 位掺杂元素,其中Nd 3+掺杂的B IT 具有最大的自发极化[5],而且Nd 3+的原子半径较小,有助于保持高的居里温度.Nd 3+掺杂B IT 的研究已经有了大量的报道,但很少见到Nd 3+在CaBi 4Ti 4O 15(CB T )中的掺杂改性研究,所以选用Nd 3+作为A 位掺杂元素.对于B 位掺杂改性多集中在m =2,3的铋层状结构化合物中,在m =4的铋层状结构压电材料中很少有相关报道.因此本文采用不同V 5+和W 6+元素对CB T 进行B 位掺杂改性,研究不同位置和含量的掺杂对CB T 陶瓷结构和性能的影响.

2　实验过程

以分析纯的Bi 2O 3,CaCO 3,TiO 2,V 2O 5,Nb 2O 5和WO 3为原料,将原料按化学计量比称量,其中为了补偿铋的挥发,Bi 2O 3添加3.5%的过量.原料经球磨混合,850～900℃预烧3h ,二次球磨,加入适量粘结剂后,施加200MPa 压制成片,接着800℃排塑1h ,1100～1200℃烧结2h ,最后涂覆电极,以备性能测试.试样

2005年10月

第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42　Issue 2

放入180～200℃的硅油中极化15～30min ,施加的电压为8～10kV/mm ,放置24h 后进行性能测试.

通过Rigaku D/max 2rB 型X 2衍射仪(电压40kV ,电流60mA ,Cu K α2,γ

=1.5418,扫描范围2θ=5～80°

)测定其晶体结构;利用TF Analyzer 2000FE 2Module 铁电分析仪(测试频率为10Hz )获得试样的电滞回线;最后,利用Z J 23A 型准静态d 33测量仪器测量试样的压电系数d 33.

3　结果与讨论

3.1　A 位掺杂Nd 3+对CB T 陶瓷电学性能的影响

对于四层的CB T ,A 位由Ca 2+和Bi 3+两种原子共同占据.因此掺杂可以取代Ca 2+位及Bi 3+位,Nd 3+部分取代Bi 3+后,分子式可以写作CaBi 4-x Nd x Ti 4O 15(CBN T 2x );Nd 3+取代Ca 2+后,由于Nd 3+价态高,为了保持材料的电荷平衡,需要在A 位引入空位,因此其分子式可以写作Ca 1-3x /2Nd x □x /2Bi 4Ti 4O 15(CN □B T 2x ),其中□代表空位.

3.1.1　Nd 3+部分取代Bi 3+后的铁电和压电性能　图1显示了CBN T 2x (x =0.25～0.75)陶瓷的电滞回线及其剩余极化2P r 随掺杂量的变化关系.CBN T 2x 陶瓷的剩余极化随着掺杂含量的增加先增大,随后逐渐减小.当x =0.25时,材料有着最大的剩余极化2P r =19.2μC/cm 2,与纯CB T 陶瓷相比,CBN T 20.25陶瓷剩余极化增加了80%的.同时陶瓷的矫顽场略有提高,从纯CB T 陶瓷的78kV/cm 提高到CBN T 20.25的83kV/

cm.

(a )(b )

图1　CBN T 2x 陶瓷的电滞回线.(a )及其2P r 随掺杂量的变化(b )

Fig.1　Hysteresis loop (a )and 2P r versus doping content (b )of CBN T 2x ceramics

图2　CBN T 2x 陶瓷的压电常数d 33Fig.2　Piezoelectric constant of CBN T 2x ceramics Nd 3+掺杂对材料的压电性能有着显著的影响,如

图2所示.对于未掺杂的CB T 陶瓷,其压电常数d 33仅

为7pC/N ,掺杂含量为0.25时,d 33提高到13pC/N ,继

续增加掺杂量,材料的压电性能又会降低.与剩余极化

随掺杂量的关系曲线比较,二者有着完全相同的趋势,

说明压电性能的提高主要由于剩余极化强度的增大.

3.1.2　Nd 3+取代Ca 2+后的铁电和压电性能　对CN

□B T 2x 陶瓷在150℃,不同场强下进行电滞回线测试,

如图3(a )所示.Nd 3+掺杂能明显提高材料的剩余极化.

图3(b )显示了剩余极化及矫顽场随掺杂量的变化关系.在x =0.05～0.1之间,剩余极化随着掺杂含量的提高而增大,当x =0.1时,材料有着最大的剩余极化,

其2P r 为20.4

μC/cm 2,比未掺杂的CB T 提高了2.26倍,接近某些La 3+掺杂的B IT.掺杂含量增加至0.2622四川大学学报(自然科学版)第42卷