周期性介孔有机官能化氧化硅材料(PMOs)表面修饰的研究现状

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纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用[发明专利]

专利名称：纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及其应用
专利类型：发明专利
发明人：万颖,张蝶青,熊明文,李和兴
申请号：CN200610117026.X
申请日：20061011
公开号：CN1943856A
公开日：
20070411
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种纳米周期性介孔有机氧化硅材料及其合成方法及以其为载体负载Pd催化剂在水相碘苯偶联反应中的应用，该材料的孔径为1.8～3.9nm，孔容为0.3～1cm/g，比表面积为800～1000m/g。

将其应用于水相中碘苯偶联反应，所制得的催化剂与未修饰苯基的MCM－41、及采用共聚法制备的Ph－MCM－41为载体制备的催化剂相比，前者具有更高的催化活性。

本发明方法操作简单，可作为高效多相催化剂，代替水溶液中有机反应所使用的均相催化剂，发明具有不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，处理废物，从源头上阻止了污染等优点。

申请人：上海师范大学
地址：200234 上海市徐汇区桂林路100号
国籍：CN
代理机构：上海伯瑞杰知识产权代理有限公司
代理人：杜林雪
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有机功能化介孔氧化硅的制备和表征

2 有机功能化介孔氧化硅的制备方法
对介孔氧化硅进行有机功能化主要有以下途径 :接枝法 (grafting) 、共缩聚法 (co2condensation) 和有序介孔有机硅法 (periodic mesoporous organosilicas , PMOs) 等。 2. 1 接枝法
接枝法属于后化学过程 ,是先制备介孔氧化硅 , 然后通过带有机基团 R 的硅烷 ,即硅烷偶联剂 ,与介孔氧化硅表面的羟基反应 ,就可以在其表面接枝上有机基团 ,从而得到有机功能化的介孔氧化硅。其合成过程如图 1 所示。 2. 2 共缩聚法
相比接枝法 ,使用共缩聚法制备有机功能化介孔氧化硅的最大优点是有机基团可以相对均匀地分布于材料的孔道中 ,而且功能基团是通过 Si —C 键与孔壁联接的 ,相对于接枝法中通过Si —O —Si —C 键与孔壁联接 ,其稳定性更高。但因为引入的功能基团有一部分是分散于介孔分子筛的孔壁中的 ,这在一定程度上影响了硅物种间的缩合 ,从而使分子筛的结晶度和有序性有所降低。尤其当功能分子浓度高、体积大时影响更大 ,因此利用共缩聚法引入有机基团的量要受到限制。一般带有机基团 R 的硅源的引入量小于 10 % ,最大不超过 20 % ,这时最终产物还能保持一定的介孔材料有序性。如果引入量超过 30 % ,则很难得到有序的介孔材料。同时由于
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第1期
张一平等有机功能化介孔氧化硅的制备和表征
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一步合成是在酸性或碱性和热条件下进行 ,而许多含有有机基团的硅氧烷在上述条件下不稳定 ,因而有机基团可选择的种类相对有限 ,只限于那些稳定的有机基团。所以通过这种方法得到的有机功能化介孔氧化硅种类有限。接枝法的优点是功能化后介孔材料结构的有序度较之共缩聚法要好得多 ,而且几乎对所有的硅烷偶联剂都适用 ,许多不能利用共缩聚法来制备的具有特殊性质的基团也可以利用接枝法来引入。缺点是合成的材料中有机基团分布极不规则 ,铆接的有机基团大多存在于材料的外表面及孔口处 ,而且其分布状态不可控制。 2. 3 有序介孔有机硅法

硅基介孔材料为载体的酶固定化和刺激敏感的缓释体系

硅基介孔材料为载体的酶固定化和刺激敏感的缓释体系硅基介孔材料具有较大的比表面积、孔容和均一可调的孔径，并且其活性表面有利于进行官能团修饰，使其在酶固定化研究和药物缓释方面具有独特的优势。

固定化酶可以应用于生物传感和生物催化等领域。

介孔二氧化硅纳米粒子兼具纳米材料和介孔材料的双重特性，在构建先进的纳米尺度药物缓释体系中具有独特的应用潜力。

本学位论文研究了周期性介孔有机氧化硅材料作为载体的酶固定化、介孔二氧化硅薄膜担载酶分子制备的生物传感器和介孔二氧化硅纳米粒子构建的刺激敏感缓释体系：1.选择了周期性介孔有机氧化硅材料作为酶固定化的载体，考虑到目标蛋白中铁卟啉基团的疏水性，将疏水性苯基基团引入到介孔有机氧化硅载体中，设计并成功合成了一系列苯基含量不同的介孔有机氧化硅载体，研究了该系列载体对血红素类蛋白的固定化能力。

实验结果表明，该系列含苯基的载体表现了优异的血红素类蛋白固定化能力，载体对辣根过氧化物酶、血红蛋白和肌红蛋白的固定量分别为35mg g-1、244mg g-1和74mg g-1，其中载体对肌红蛋白的固定量可达到99%以上。

载体中苯基基团与血红素类蛋白疏水结构域之间的疏水作用是提高载体对于此类蛋白固定化能力的关键因素。

具有较强疏水性的MOS10担载的辣根过氧化物酶（HRP）的活力高于HRP原酶分子的活力。

此外，基于HRP-MOS10修饰的玻碳电极对于邻苯二酚具有明显的电化学响应，表明该类载体固定的HRP具有一定的应用可能性。

2.将固定化酶应用于苯酚类化合物的电化学检测，使用生长在铟锡氧化物（ITO）表面并担载了HRP的介孔二氧化硅薄膜（MSF）作为电极，利用HRP的催化性质对苯酚类化合物进行电化学检测。

实验结果表明HRP/MSF@ITO对苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚均具有良好的电化学响应，检测限依次为0.12μM、0.08μM、0.24μM和0.004μM。

敏感度分别为47nA μm-1、75nAμm-1、15nA μm-1和146nAμm-1。

介孔二氧化硅材料的合成、形貌控制、组装及其性能研究

介孔二氧化硅材料的合成、形貌控制、组装及其性能研究一、本文概述Overview of this article随着纳米科学技术的快速发展，介孔二氧化硅材料（Mesoporous Silica Materials，简称MSMs）作为一种重要的无机纳米材料，因其独特的介孔结构、大的比表面积和良好的生物相容性等优势，在催化、吸附、分离、药物传输、生物传感器等领域展现出广阔的应用前景。

本文旨在全面综述介孔二氧化硅材料的合成方法、形貌控制技术、组装策略及其性能研究，以期为相关领域的研究者提供参考和借鉴。

With the rapid development of nanoscience and technology, mesoporous silica materials (MSMs), as an important inorganic nanomaterial, have shown broad application prospects in catalysis, adsorption, separation, drug delivery, biosensors and other fields due to their unique mesoporous structure, large specific surface area, and good biocompatibility. This article aims to comprehensively review the synthesis methods, morphology control techniques, assembly strategies, andperformance research of mesoporous silica materials, in order to provide reference and inspiration for researchers in related fields.本文将概述介孔二氧化硅材料的合成方法，包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法等，并探讨各种方法的优缺点及适用范围。

SiO2纳米孔超级绝热材料的研究现状

ｐｒｅ．ＭｏｅｖｒｔｅｐｅａａｏｅｈｉｕｓｏａｏｒｕｕｒｔｅｍａｎｕａｉｎｍｔｒａｏｏｎｅｔＳ０２一ａｒｇｌｗｅｎｒ・ｒｏｅ，ｈｒｐｒｔｎｔｃｎｑｅｆｎｎｐｏｓｓｐｈｒｌｉｌｔｉｅｅｓｏａｅｌｃｍｐｕｄｄｗｉｈｉｉｅｏｅｒｉｔｏｅｄｃ．ｕｅｄ
ＳｔｙｎｎｎｏｒｕｕｐｒＴｈｅｍａｎｓａｉｎＭａｅａｍｐｎｄｄＷｉｈＳ０２一ａｅｏｅｕｄｉｇＯＮａｏｐｏｓＳｅｒｌＩｕｌｔｏｔｒｌＣｏｉｏｕｅｔｉｒｇｌ
ＬｕＴｏＷａｇＨｕ，ｅｇＩｎｋ，ｈｍｉｇＳｕＡｚＵｕＹｎｈｎ（ｏｌｇｆＭａｅｉｌ，ＳｕｈＣｉａＵｉｅｓｙｏｅｈｏｏｙｉａ，ｎｉＺｎ．ｇｅＵｕＳｉｎ，ｈｉｎｅ，ａｃｕＣｌｅｏｔｒｓｏｔｈｎｎｖｒｉｆＴｃｎｌｇ，．ｉｅａｔ
１概述
早在１９９２年，国学者ＨｎＡＪ美ｕｔ等在国际材料工程大会上就提出了超级绝热（ｕｅｎｕａｏ）料的Ｓｐｒｉｌｉ材ｓｔｎ概念。在此之后，多学者都陆续使用了超级绝热材很料的概念。一般认为超级绝热材料是指在预定的使用
ＫｅｒｓＳｐｒｔｅｍｌｉｕａｉｎｍｔｒ；ａｏｒｕ；ｉ２一ａｒｇｌＮａｏｔｒｙｗｏｄ：ｕｒａｎｌｔｅａＮｎｐｏｓＳ（ｅｈｓｏａｉｌｅ）ｅｏｅ；ｎｍａｅａｉｌ

多级结构介孔二氧化硅的合成和表征的开题报告

多级结构介孔二氧化硅的合成和表征的开题报告一、研究背景介孔二氧化硅（mesoporous silica，简称MS）是一种具有多级孔道结构的材料，具有广泛的应用前景。

随着生物医学、催化、吸附等领域的发展，对多级孔道结构、孔径调控等方面的研究变得越来越重要。

因此，研究多级结构介孔二氧化硅的合成和表征具有重要的科学意义和应用价值。

二、研究内容本研究将聚焦于多级结构介孔二氧化硅的合成和表征，主要研究内容如下：1、多级孔道结构介孔二氧化硅的制备方法研究。

介绍合成方法的优缺点，选择最适合的方法合成多级结构介孔二氧化硅，并对合成条件进行优化。

2、多级孔道结构介孔二氧化硅的表征技术研究。

采用XRD、TEM、N2吸附-脱附等多种表征技术，对合成的多级结构介孔二氧化硅进行表征，探究其结构和性质。

3、多级孔道结构介孔二氧化硅的应用研究。

分别在生物医学、催化和吸附领域开展应用研究，探究多级结构介孔二氧化硅的应用前景。

三、研究意义1、为多级孔道结构的材料制备和研究提供参考。

介孔二氧化硅的合成和表征是多级孔道结构的材料制备和研究的关键技术之一。

2、为多领域的应用提供新的材料。

多级孔道结构介孔二氧化硅具有很好的应用前景，可用于生物医学、催化、吸附等领域。

3、为介孔材料的研究提供新思路。

多级孔道结构介孔二氧化硅的制备不仅可以打开新材料的研究方向，也可以为介孔材料的性质研究提供新思路和新方法。

四、研究方法和步骤1、确定研究目标和方向，查阅相关文献，了解国内外研究动态和研究进展。

2、选择合适的合成方法，合成不同孔径、不同级数的多级孔道结构介孔二氧化硅，并对合成条件进行优化。

3、采用XRD、TEM、N2吸附-脱附等多种表征技术，对合成的多级结构介孔二氧化硅进行表征，探究其结构和性质。

4、在生物医学、催化和吸附领域开展应用研究，探究多级结构介孔二氧化硅的应用前景。

五、研究预期结果1、成功合成多级孔道结构介孔二氧化硅。

2、探究多级孔道结构介孔二氧化硅的结构和性质。

多孔材料的表面修饰和功能化研究

多孔材料的表面修饰和功能化研究随着科技的不断发展，多孔材料在各个领域中被广泛应用，因其独特的孔隙结构和特性，多孔材料具有很高的比表面积和吸附性能。

目前，多孔材料的表面修饰和功能化研究成为材料界热门话题，为多孔材料的应用提供了更广阔的可能性。

一、表面修饰多孔材料的表面结构和性质对其应用具有决定性的作用。

因此，多孔材料的表面修饰是实现更好应用的关键步骤。

传统的表面修饰方法包括物理和化学方法，如沉积、还原、溶胶-凝胶法、物理吸附和化学修饰等。

物理方法的表面修饰易于实现，但对材料本身具有较小的改变。

溶胶-凝胶法是一种典型的物理方法，它在多孔材料表面上沉积一层水凝胶，然后再加以烧结，从而在多孔材料表面形成一层均匀的氧化层。

这种方式不仅可以使多孔材料的表面处理得比较光滑，还能增加多孔材料的物理吸附性能。

化学方法的表面修饰可以加强多孔材料的活性，并具有更高的选择性。

在实际应用中，化学方法整体而言具有更好的可靠性。

大部分化学方法都是通过在多孔材料表面修饰化学反应的基础上完成的。

其中，氧化还原反应是一种广泛使用的表面修饰方法，它基于多孔材料表面与化学试剂的相互作用，将化学试剂通过锚定或化学键修饰在多孔材料表面上，从而增加多孔材料表面的吸附性。

二、功能化研究功能化研究是多孔材料应用的必要步骤。

通过对多孔材料表面功能化改性，可以为其赋予特定的气体分离、生物传感和催化反应等功能，并提高其性能和应用范围。

目前，多孔材料的功能化研究主要是以表面修饰为基础，通过在多孔材料表面修饰化学试剂或催化剂等物质实现多孔材料的功能化改性。

一般来说，多孔材料的功能化改性分为两个主要方向：一、应用于基于吸附与分离的功能化改性；二、应用于基于催化反应的功能化改性。

吸附与分离的功能化改性，主要是将具有吸附性能的化学物质，通过锚定、化学键或机械分离等方式，修饰到多孔材料的表面，提高多孔材料对特定气体、液体的吸附与分离能力。

而基于催化反应的功能化，主要是针对多孔催化剂的特性和结构进行的。

官能化PMOs复合材料的制备、表征及催化性能研究的开题报告

官能化PMOs复合材料的制备、表征及催化性能研究的开题报告一、研究背景官能化PMOs（porous metal-organic frameworks）是一种新型的多孔配合物材料，其具有高度的孔隙度、可编程的结构、强大的吸附与分离性能以及广泛的表面修饰性能。

近年来，官能化PMOs已被广泛用于催化反应、分离纯化、药物传输和能源存储等领域。

尤其是在催化领域中，官能化PMOs作为一种新型的载体材料，展示出了优异的催化性能，并受到了广泛关注。

二、研究内容本研究将首先采用合适的合成方法制备出一系列不同结构和性质的官能化PMOs 复合材料，然后利用一系列表征手段对其进行表征。

主要包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、氮气吸附-脱附（BET）等。

随后，本研究将在催化领域中，对制备的官能化PMOs复合材料进行催化性能测试。

主要考察其在有机合成反应中的催化作用。

例如，利用官能化PMOs复合材料催化香豆素类化合物的合成或者催化不对称合成反应等。

三、研究意义本研究将有益于深化对官能化PMOs材料的认识和理解，为其在催化领域中的应用提供理论依据和实验基础。

同时，本研究将提高官能化PMOs材料在催化反应中的性能，并为化学合成反应的绿色化和高效化提供新的思路和方法。

四、研究计划1. 官能化PMOs复合材料的制备与表征2. 官能化PMOs复合材料在有机合成反应中的催化作用测试3. 结果分析和讨论4. 论文撰写和提交五、预期成果本研究预期可以合成出多种官能化PMOs复合材料，并对其结构和性质进行全面表征。

同时，通过催化反应测试，可以深入了解官能化PMOs材料在催化反应中的性能和作用机制，为其在催化领域中进一步应用提供理论依据和实验基础。

最终，本研究成果有望为制备高性能的官能化PMOs催化剂提供新的思路和方法，为化学合成反应的绿色化和高效化做出贡献。

周期性介孔有机硅的功能化及应用研究进展

周期性介孔有机硅的功能化及应用研究进展周期性介孔有机硅（PMOs）与传统后处理接枝有机官能团的硅基介孔材料相比，有机基团均匀分布于骨架中，不会阻塞孔道、占据孔容，其分子结构可调。

通过调节骨架中有机基团的种类可以改变材料的物理、化学及生物等特性。

本文综述了周期性介孔有机硅材料的最新研究进展，介绍了PMOs的功能化、应用及潜在应用领域。

标签：周期性介孔有机硅（PMOs）；功能化；应用自上世纪90年代PMOs材料发现以来，有关PMOs的研究得到了快速的发展。

PMOs是由含有有机桥联基团的倍半硅氧烷前驱体作为硅源（R’O）3Si-R-Si （OR’）3（R为桥联型有机基团，如苯及其衍生物[1～3]、卟啉[4]等），在离子型表面活性剂或中性三嵌段共聚物（F127、P123）等作为模板剂，经过水解缩聚而成的（如图1），为在分子尺度上设计并控制材料表面性质和骨架结构提供了新思路新方法。

迄今为止，已成功合成了一系列具有不同骨架结构和性能的PMOs材料[5～10]。

PMOs独特的骨架结构和纳米环境使材料在吸附[11]、催化[12，13]、生物医学[14，15]等领域得到了广泛应用。

目前已有一些有关PMOs 材料合成、表征及其功能化的评述[16～18]，本文旨在对周期性介孔有机硅材料的功能化及应用的最新研究进展加以综述。

1 周期性介孔有机硅的功能化PMOs骨架内含有的不同种类的有机基团为材料提供了新的优异性能，但有限的有机硅烷前驱体限制了PMOs的合成种类。

因此，向PMOs中引入更多不同种类的功能基团，赋予材料更加独特的物理化学性质，已成为PMOs发展的新方向。

PMOs材料中有机基团与部分硅原子直接相连，使其表面存在的可改性羟基位点减少，使用表面接枝法获得高浓度有机功能基团比较困难。

合成有机多功能化PMOs材料，可分为2种方法，一是通过2种或2种以上不同的倍半硅氧烷前驱体共聚合成骨架多功能化PMOs。

Froba [19]合成了骨架中含有苯环和噻吩的双功能化的PMOs材料，通过调整前驱体的含量来改变有机基团的比例。

中空介孔氧化硅纳米颗粒的制备及应用进展

纳米二氧化硅（SiO2）是一种无毒、无污染和生物相容性良好的非晶态无机非金属材料，具有小尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等介观系统特性。

近年来，很多科学家在介孔氧化硅的基础上再次对其结构进行了优化升级，通过多种途径和方法制备出集空腔与介孔结构于一体的中空介孔氧化硅，使其比表面积、物质传输及负载能力等得到进一步有效提升，在药物储存与释放、纳米反应器、吸附与催化和传感器等领域得到了开发与应用。

本文主要以合成中空介孔氧化硅纳米颗粒的机理为出发点，概述了目前制备该类材料的主要方法（硬核模板法、液体界面组装法和界面重组与转换法）及其在生物医药、催化和光学等主要应用领域的研究进展。

摘要：集空腔与介孔结构于一体的中空介孔氧化硅纳米材料（HMSNs）因其高比表面积、可调孔径、低密度和高渗透等特性，而在诸多领域展现了极大的潜在应用前景。

该文对中空-介孔氧化硅纳米颗粒的主要制备方法及其优缺点进行了概述，着重阐述了硬核模板法、液体界面组装法和界面重组与转换法的研究进展；同时，介绍了中空介孔氧化硅纳米颗粒在生物医药、催化和光学领域方面的应用。

最后，对其制备和应用目前存在的挑战以及后续突破方向进行了分析和展望。

结论通过硬核模板、液体界面组装和界面重组与转换等途径，可以控制合成HMSNs材料；其具有内部大空腔、壳层有序介孔孔道、稳定的骨架结构和介观系统特性，从而展现出优异的物质传输能力、多种活性组分高度分散/封装、光反射性能，在医药、催化和光学等领域展现出广泛的潜在应用前景。

然而，目前仍面临许多挑战，如HMSNs的简单、经济、规模化制备以及在各潜在应用领域中还存在结构和性能等方面的不足。

因此，可以从以下几个方面进一步研究：（1）优化中间产物（SiO2、SiO2/介孔导向剂复合物等）、转化溶液化学环境和工艺参数，提高HMSNs的制备效率；（2）利用多种有效官能团的甲基硅烷化有机硅为前驱体或加入有机/无机金属化合物，同步实现HMSNs骨架掺杂和多功能化，优化和调控其物理化学性质等，促进其在生物医药、催化和光学等领域的实际应用；（3）加强HMSNs结构参数间的关联性研究，如空腔尺寸与孔径间的变化规律，对分子传输、光线折射等特性的影响；粒径尺寸与壳层厚度对其生物降解能力的影响等。

硅氧化物薄膜的生物功能化修饰研究

硅氧化物薄膜的生物功能化修饰研究作为一种广泛应用于微电子和生物医学领域的材料，硅氧化物薄膜具有优良的物理化学性质和生物相容性。

然而，单纯的硅氧化物薄膜往往无法满足生物应用的特定要求。

因此，对硅氧化物薄膜进行生物功能化修饰已成为当前研究的热点之一。

硅氧化物薄膜的生物功能化修饰可通过改变表面的物理化学性质、引入生物活性分子、构筑生物反应界面等方式来实现。

其中，最常见的方法是在硅氧化物薄膜表面引入功能化的有机分子。

这些有机分子可以通过共价键或非共价键的方式与硅氧化物表面发生作用，从而实现薄膜表面的改性。

一种常见的生物功能化修饰方法是通过自组装技术在硅氧化物薄膜表面修饰自组装膜。

自组装膜可以通过溶液浸渍、喷涂、转印等方法简单地修饰硅氧化物薄膜表面。

常用的自组装分子包括磷脂、多肽、DNA和蛋白质等。

利用这些分子的特异性识别和自组装性质，可以实现对薄膜表面的定向修饰，并使其具备特定的生物功能。

具有靶向性的生物功能化修饰是另一种重要的方法。

通过引入具有特异性结合活性的分子或生物大分子，可以实现对薄膜表面的选择性修饰。

例如，可以通过在薄膜表面引入抗体、配体或核酸序列等分子实现对特定细胞或分子的靶向识别和作用。

这种方法可以在生物医学应用中实现药物传递、细胞材料相互作用、组织工程等领域的研究和应用。

除了引入功能分子，还可以利用物理化学方法对硅氧化物薄膜进行形貌和结构的调控，实现生物功能化修饰。

例如，通过控制薄膜的表面粗糙度和微纳结构，可以增加薄膜-生物界面的表面积，提高薄膜的生物相容性和细胞材料相互作用效果。

硅氧化物薄膜的微纳结构还可以模拟生物组织的形貌，为组织工程等应用提供有利的细胞材料环境。

另外，生物功能化修饰还可以通过对硅氧化物薄膜进行表面化学修饰来实现。

例如，可以利用表面活性剂、交联剂、聚合物等化学物质对薄膜进行修饰，改变薄膜表面的化学性质和生物相容性。

这种方法可以通过对薄膜表面的功能基团引入或变化，实现对薄膜表面性能的精确调控，从而满足具体的生物应用需求。