对羟基苯甲醚的生产原理与工艺

对羟基苯甲醚的生产原理与工艺摘要对经基苯甲醚的制备方法，步骤包括在碱性条件下，将对苯二酚、一氯甲烷、无机碱、溶剂和水置于压力釜中，经过搅拌、分离、蒸馏和真空精馏的步骤制得对经基苯甲醚，其中，对苯二酚与一氯甲烷的投料重量比为1:0.46一0.8，对苯二酚与无机碱的投料重量比为1:0.36一0.65，对苯二酚与溶剂的投料重量比为1:2一5。

其优点是:用一氯甲烷替代剧毒的硫酸二甲酷，降低了生产原料的毒性，采用带压反应，提高反应选择性，得到纯度在99.5%以上的高纯产品，其95%以上的收率，相对于现有方法有了很大的提高;反应液只需经过蒸馏和真空精馏的步骤，便可以得到质量稳定的成品，简化了反应液的处理步骤，生产成本大大降低。

关键字对羟基苯甲醚，对苯二酚，一氯甲烷，无机碱。

1 对羟基苯甲醚的应用与合成方法进展对羟基苯甲醚是重要的医药化工原料，广泛应用于医药中间体和化工原料中，其生产产量也不断在上升，而且在国内外都有很大的需求市场。

1.1 对羟基苯甲醚应用简介对羟基苯甲醚广泛用于丙烯腈，丙烯酸、甲基丙烯酸及其类等烯基单体的阻聚剂、紫外线抑制剂、染料中间体等。

1）用于UV光油，UV光固化涂料（UV塑胶涂料）中起阻聚稳定作用，防止凝胶氧化现象，可延长树脂溶液产品的储存期，提高稳定性，是一种高效的阻聚剂产品。

2）用作丙稀酸、乙烯酸等丙稀基单体及酯的高效阻聚剂，也是乙烯基型塑料单体的阻聚剂，最大优点是添加该阻聚剂后的单体和其它单体共聚时不必除去该阻聚剂，可直接共聚，不会使树脂颜色加深变黄，热稳定性好，是一种高效的阻聚剂产品。

3）它还用作防老剂、增塑剂以及食用油脂和化妆品的抗氧剂BHA 等的合成。

它有定香作用，用于皂用香精中；而且可用于制作药物，也可用于做油漆和塑料的抗风蚀剂，紫外线抑制剂。

1.2 对羟基苯甲醚合成方法进展目前报道的对羟基苯甲醚的合成方法比较多，归纳起来大致有以下几种方法：1）甲醇法：在对苯醌存在下，利用对苯二酚和甲醇反应，合成对羟基苯甲醚。

其反应式如下：林棋等利用对甲苯磺酸和硫酸钠以及硫酸钙作催化剂催化合成对羟基苯甲醚，最佳工艺条件是：n(对苯二酚)：n(甲醇)=1：6，催化剂用量为对苯二酚的用量的10％，在70℃回流温度下反应3 h，对羟基苯甲醚收率可达81.6％，但是该反应对催化剂要求较高。

2）对氨基苯甲醚羟基化法：①对硝基苯甲醚的合成：②对硝基苯甲醚的合成：③对羟基苯甲醚的合成：蔡剑等报道了由对硝基氯苯经取代反应生成对硝基苯甲醚；再在还原剂硫化钠的作用下还原生成对氨基苯甲醚；最后经重氮化反应，分解成产品对羟基苯甲醚。

着重探讨了对氨基苯甲醚合成对羟基苯甲醚的反应条件及影响其收率的因素。

整个合成路线反应条件温和，无需高温、高压、高酸。

且每步收率均可达到80％以上，该反应的不足之处在于合成步骤太多，降低了总收率。

3）三氯甲烷法主要利用三氯甲烷作为甲基化试剂与对苯二酚反应生成对羟基苯甲醚，该方法的收率不高。

4）硫酸二甲酯法利用硫酸二甲酯和对苯二酚进行反应，生成对羟基苯甲醚，该方法成本比较低，且是报道的比较早的对羟基苯甲醚合成方法。

5）碳酸二甲酯法：刘海红，季卫刚等人报道了利用碳酸二甲酯和邻苯二酚反应合成邻羟基苯甲醚，合成的收率只有百分之三十多，碳酸二甲酯是良好的环保的甲基化试剂，无毒无害，但是对催化剂要求高，可以改变催化剂加大碳酸二甲酯的开发力度。

该方法可以借鉴用到羟基苯甲醚的合成方法。

1.3对羟基苯甲醚合成工艺改进1.3.1 对1.2 中4)的方法进行改进硫酸二甲酯法所用的硫酸二甲酯毒性大，且对羟基苯甲醚收率(47.18%)；通过甲醇法合成目标产物，收率有所提高(68%~76%)，但使用传统的硫酸，三废污染严重，因副产物多，提纯困难,产品质量差。

利用具有极强缩水作用的复合载体强酸( H3C SO3H/Na2SO4·CaSO4)作催化剂，通过对苯二酚与甲醇进行缩合反应,获得较好的效果。

1.3.1.1复合载体强酸的制备按n(对甲苯磺酸)∶n(无水硫酸钠)∶n(硫酸钙)=1.0∶5.0∶5.0配比，首先将对甲苯配成无水乙醇稀溶液淋于无水硫酸钠和无水钙的混合物，拌匀后放入烘箱中于110~120干.然后研磨,再在烘箱中于120~130℃下3~5 h，最后转至干燥器中备用。

1.3.1.2 对羟基苯甲醚的合成在装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的三颈瓶中，依次加入22.0 g (0.20 mol)对苯二酚、10 mL甲醇一定量的催化剂和0.5g聚乙二醇-400作助催化剂,混合均匀,加热回流，慢慢滴加装有一定量甲醇和0.10 mol H2O2的混合液(大约需时2 h)，反应3 h，冷却，过滤，滤液回收甲醇后，用乙醚萃取，萃取液蒸去乙醚，再进行减压蒸馏，收集110~112℃/5.33 kPa馏分，即可得到白色固体产品，必要时可用95%乙醇进行重结晶，得到白色结晶。

1.3.1.3 小结(1) 以自制的复合载体强酸( H3C SO3H /Na2SO4·CaSO4)作催化剂催化合成对羟基苯甲醚，最佳工艺条件是:n(对苯二酚)∶n(甲醇)=1∶6，催化剂用量为对苯二酚的用量的10%，在70℃回流温度下反应3 h，对羟基苯甲醚收率可达81.6%。

(2) 本法合成目标产物操作方便，反应条件温和，后处理简单，产品收率较高。

1.3.2 对1.2中2）的方法进行改进以加氢取代原工艺中硫化碱还原，避免了含硫废水的产生；以水汽蒸馏法快速移走生成的对羟基苯甲醚，提高了收率，并避免使用低沸点易燃易爆的溶剂乙醚。

改进后的工艺解决了环保问题，降低了生产成本，使其更适合工业化生产。

1.3.2.1 改进具体方面将硫化钠还原改进为低压加氢,一方面杜绝了原工艺产生大量的含硫废水的问题,大大减轻了环保方面的压力,并且避免使用毒性原料硫化碱;将对氨基苯甲醚制成重氮盐后分解成目标产物对羟基苯甲醚过程进行改进,原工艺是将重氮盐一次性加入亚铜盐中,分解后用乙醚萃取得到产品;改进后的工艺将重氮盐滴加到亚铜盐的水溶液中,根据反应动力学原理,采用边滴加边水汽蒸馏的方法,将生成的目标产物对羟基苯甲醚迅速移走,提高了收率,且不使用极易燃爆的溶剂乙醚,提高了工艺路线的安全性。

1.3.2.2 优点现代经济的高速发展使得环境恶化,当前全世界都以清洁生产、保护环境为主题进行产业结构的整合，因此一个项目、一条工艺路线能否实施不仅要考虑收率、质量以及化学过程本身,更要考虑其安全环保。

笔者采用加氢代替硫化碱还原由对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚,收率由81%提高到84.8%，产物的熔点由56～57℃提高到58～59℃，产品纯度优于原工艺,虽然收率、质量方面优势不明显，但在三废的产生与处理方面效果显著，加氢过程基本不会产生废液，使用后的废催化剂经回收活化后可重复使用，随产品浓缩后的溶剂亦可循环使用,生产成本大大降低。

重氮盐水解成酚的过程中，由水汽蒸馏代替乙醚萃取。

从反应动力学的角度看，当把反应的生产物不断移走，会促进反应向目的方向更快更深度地进行，使得反应物充分反应，提高反应收率。

另外，重氮盐不稳定，一次性大量加入亚铜盐中慢慢分解，不易控制，并且生成的酚还会与未来得及反应的重氮盐偶联生成焦油类物质，而水汽蒸馏工艺正好可避免此问题，反应收率由原来的85.7%提高到91.2%。

1.3.2.3 小结通过几项工艺改进，产品收率和质量有一定幅度提高，生产成本降低，环保控制方面也有了较大改善，产品更具竞争力，有一定的工业化前景。

1.3.3 对1.2中1）的方法进行改进采用新型复合脱水催化剂C-04，由对苯二酚和对苯醌的混合物与甲醇合成对羟基苯甲醚。

采用正交设计法求得最佳配比为对苯二酚∶甲醇∶催化剂C-04∶对苯醌=11g∶90ml∶6.0g∶1.1g，在反应温度82.1℃下回流4小时，对羟基苯甲醚收率可达85%以上。

后处理工艺改为油水分离、水洗、干燥、减压蒸馏,可得纯度为99.5%的白色晶体。

1.3.3.1 实验原理1.3.3.2 小结以一种复合脱水催化剂C-04催化合成对羟基苯甲醚,用气相色谱仪进行产品检测,试验结果表明反应最佳配料比为对苯二酚∶甲醇∶催化剂C-04∶对苯醌=11g∶90ml∶6.0g∶1.1g,回流反应4小时,单醚产率达85%以上;采用油水分离后处理,水洗后再经减压精馏,产品的纯度达99.5%以上。

采用新型催化剂C-04催化合成对羟基苯甲醚,与传统的对苯二酚烷基化法和对氨基苯醚重氮化合成法比较,有反应条件温和,催化剂用量少,单醚化反应选择性好,收率和纯度高,反应易于操作控制等优点,同时也减少了废酸对环境的污染,可望实现工业化生产。

2 最佳工艺2.1 背景技术对经基苯甲醚又名对苯二酚单甲醚，对甲氧基苯酚，分子式，分子量124.14，结构式为:。

对羟基甲醚为白色结晶固体，凝固点55一57℃，沸点243℃，不溶于冷水。

对羟基苯甲醚是合成芳醋类液晶的一个重要的化工原料，也可以作为染料中间体。

并可用作生产丙烯睛、丙烯酸、甲基丙烯酸及其醋类等烯烃类单体中的高效阻聚剂，还可以作为不饱和树脂的稳定剂和紫外线抑制剂等，用途非常广泛，根据不同的原料，该化合物有多种合成方法。

据了解，申请名称为“以对氨基苯甲醚制备对经基苯甲醚的方法”的中国发明专利申请公开了一种以对氨基苯甲醚经重氮化、水解反应制备对经基苯甲醚的方法，其缺点是:重氮盐的水解必须在高酸液和较高的温度下进行，容易导致重氮盐分解，且使用该方法产生的废水较多，收率较低，不适合工业化应用。

目前，国内外关于对经基苯甲醚的合成，主要是以对苯二酚为原料，采用硫酸二甲醋法或甲醇催化法合成对经基苯甲醚，其中，硫酸二甲醋法的缺点是:硫酸二甲醋本身属于剧毒品，价格贵，反应要求严格，由于其化学性质比较活泼，在反应中选择性差，除产生30%左右的对苯二甲醚外，还极易产生其它焦油状副产物，使得生产中处理难度大，并影响了产品的质量和收率;甲醇催化法避免了硫酸二甲醋的毒性，且最高收率可达到82%左右，但其缺点是:常用毒性较大的苯作溶剂，或常用毒性大且价格高的冠醚作为催化剂，反应液需经萃取、中和、水洗、浓缩、减压蒸馏、重结晶等复杂的后续处理过程才能得到质量稳定的产品。

2.2 对羟基苯甲醚的制备方法特征: 在碱性条件下，将对苯二酚、一氯甲烷、无机碱、溶剂和水置于压力釜中，经过搅拌、分离、蒸馏和真空精馏的步骤制得对羟基苯甲醚，其中，对苯二酚与一氯甲烷的投料重量比为1:0.46-0.8，对苯二酚与无机碱的投料重量比为1:0.36-0.65，对苯二酚与溶剂的投料重量比为1:2-5，无机碱与水的投料重量比为1:1-5;所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或一种以上;所述溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。