共混橡胶的共硫化研究

第３２卷　第５期２０１１年１０月特种橡胶制品Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＶｏｌ．３２　Ｎｏ．５　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２０１１櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣櫣毠毠毠毠材料·配合共混橡胶的共硫化研究罗权焜，郭建华（华南理工大学材料学院，广州　５１０６４０）摘　要：探讨了多种共混橡胶的共硫化体系及其对共混橡胶性能的影响。

其中采用共硫化剂硫化ＣＯ／ＥＣＯ、ＣＳＭ／ＮＢＲ、ＩＩＲ／ＥＰＤＭ、ＩＩＲ／ＣＩＩＲ共混胶，采用复合硫化剂硫化ＰＵＲ／ＣＲ、ＡＣＭ／ＥＣＯ、ＡＣＭ／ＮＢＲ、ＣＲ／ＣＩＩＲ、ＣＲ／ＳＢＲ共混胶，研究了硫化体系品种和用量对几种共混胶的硫化特性和力学性能的影响，为共混橡胶的硫化提供研究方案和理论指导。

关键词：橡胶；共混；共硫化中图分类号：ＴＱ３３０．１＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－４０３０（２０１１）０５－０００１－０７收稿日期：２０１０－０７－０６作者简介：罗权焜（１９４６－），男，教授，华南理工大学，主要从事高分子材料与加工的研究。

１　共混橡胶１．１　橡胶的共混橡胶的共混是聚合物共混技术的重要组成部分，是当今橡胶行业极为关注的热点课题。

随着现代科技的高速发展，对橡胶材料的使用性能日益苛刻，现有单一橡胶品种的性能远远不能满足科技领域的特殊需求。

众所周知，一种新型的橡胶材料从理论研究→中试生产→工程应用，经历的周期不谓不长，短则十年八年，长则几十年才能完成。

例如，近５０年时间内，世界范围的高分子合成技术人员曾研制成功超过１０００种新型聚合物，但真正能付之工程应用的也不过１０来种。

然而，采用机械共混的方法，将两种或两种以上的具有不同性能的橡胶进行共混改性或合金化，以制取兼具各种特性的橡胶共混物，所需时间长则两三年，短则数月就有可能获得满意的效果。

典型的案例是ＮＲ／ＳＢＲ、ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲ共混橡胶在轮胎胎面胶的成功应用。

各种橡胶共混技术成果应用的成功例子更是不胜枚举。

目前，全世界橡胶总消耗量中７５％是以共混橡胶的形式应用的。

实践证明，采用共混方法制取共混橡胶具有明显的周期短、效率高、成本低和低污染（无合成过程产生的三废排放）等优点。

１．２　橡胶共混的技术难点理论和实践证明，要获得性能优异的共混橡胶材料和制品，取决于两大关键技术：（１）共混橡胶的相容性；（２）共混橡胶的共硫化。

共混橡胶的相容性是指两种以上的橡胶在共混过程中相互分散的能力，以及共混后组分的相对稳定程度，其受到共混组分的溶解度参数、相对分子质量、门尼粘度及分子结构等因素的影响。

其重要的内容是共混体系的微观多相问题，界面层性质和第２组分分布特性。

事实上，大多数橡胶共混体系并未达到热力学相容性，但由于共混橡胶粘度大，分子运动困难，从而阻止了相分离的发生，长期保持宏观意义上的均匀和稳定，在微观上仍保持两相结构。

共混橡胶的共硫化是共混橡胶的硫化体系的选择和硫化速度的调整问题。

共混橡胶的共硫化受到各橡胶组分硫化速度的匹配性、不同橡胶的硫化活性、硫化剂和促进剂在不同橡胶中的溶解度大小及适应性不同的影响。

由于共混橡胶一般存在微观上的两相，所以只有使共混橡胶两相达到共硫化，才能使共混橡胶的硫化胶获得优异的力学性能。

共混橡胶的共硫化一是使各胶相硫化速度同步；二是共混胶各胶相界面间产生共交联。

１．３　共混橡胶的共硫化共混橡胶的共硫化是指同一硫化条件下，在不同橡胶组分中同时达到正硫化，甚至形成相界面的有效交联。

橡胶的硫化活性对硫化速度有直２　特种橡胶制品第３２卷　第５期接的影响，硫化剂和促进剂在各橡胶组分中的溶解度直接影响着橡胶各组分的硫化速度。

因此，改善共混胶共硫化性的关键，一方面是要提高某一组分的硫化活性，使各组分的硫化速度协调一致，另一方面是要选择合适的硫化剂和促进剂，使共混橡胶中的同一类型或不同类型的交联键分布相对均衡。

在共混橡胶中，如丁基橡胶（ＩＩＲ）／氯化丁基橡胶（ＣＩＩＲ）、均聚型氯醚橡胶（ＣＯ）／共聚型氯醚橡胶（ＥＣＯ）等属于同类橡胶，因而可以采用同类硫化剂如ＴＣＹ（２，４，６－三巯基－１，３，５－三嗪）进行硫化，容易实现共混橡胶的共硫化。

而部分共混橡胶体系，如氯丁橡胶（ＣＲ）／氯化丁基橡胶（ＣＩＩＲ）共混胶，其不同组分的硫化体系不是同一类，因而要采用复合硫化剂进行硫化，其硫化胶中不同组分形成的交联键类型和交联密度不同，交联结构更加复杂，部分共混橡胶可能在相界面处形成互穿网络结构，从而使共混胶的力学性能提高。

但有些共混橡胶的硫化体系由于交联机理的不同，也可能会互相干扰，导致共混橡胶的性能低于其中单一组分的性能。

２　共硫化剂硫化共混橡胶每种橡胶都有各自适用的硫化体系，共混橡胶的硫化过程要比单一品种橡胶的硫化复杂得多，这主要是因为随着橡胶组分的增多，共混橡胶的硫化会受到不同组分混合的均匀性、硫化剂和促进剂在不同组分内部的分布，交联产生的交联键类型、交联机理等影响。

因此，对于同一类型的橡胶共混时，优先考虑采用共硫化剂进行硫化，因为共硫化剂在共混胶中形成的交联键类型相同，交联机理一致，其共混胶中容易形成比较完善的交联网络，从而使共混橡胶获得较好的力学性能。

２．１　ＣＯ／ＥＣＯ共混胶的硫化（共硫化剂ＴＣＹ／ＴＭＴＤ） ＣＯ和ＥＣＯ是耐热、耐油、耐候性良好的橡胶［１］，常用于密封制品。

两种橡胶的相容性较好，共混有利于性能互补。

早期氯醚橡胶主要使用铅氧化物／乙烯基硫脲作为硫化体系，但由于该硫化体系具有毒性而限制了其应用。

而硫化剂ＴＣＹ具有无毒、易分散、用量小、混炼胶不易焦烧且贮存稳定、硫化胶力学性能好等优点［２］，因而目前用作氯醚橡胶的主要硫化剂。

本团队孙立军等［１］采用ＴＣＹ／ＴＭＴＤ硫化体系对ＣＯ／ＥＣＯ（共混比５０／５０）共混胶进行硫化，其相应的ＣＯ／ＥＣＯ共混胶的硫化特性和力学性能分别如图１和图２所示。

从图１看出，随着ＴＣＹ用量的增大，ＣＯ／ＥＣＯ共混胶的焦烧时间（ｔ１０）和正硫化时间（ｔ９０）逐渐增大，硫化速度减慢，最大转矩（ＭＨ）明显增大，表明ＣＯ／ＥＣＯ共混胶的交联密度随ＴＣＹ用量的增大而增加。

从图２看出，随着ＴＣＹ用量的增大，ＣＯ／ＥＣＯ共混胶的拉伸强度先升后降，拉断伸长率和撕裂强度减小，硬度增大。

当ＴＣＹ用量为０．８份时，共混胶的力学性能较好。

图１　硫化剂ＴＣＹ用量对ＣＯ／ＥＣＯ共混物硫化特性的影响图２　ＴＣＹ用量对ＣＯ／ＥＣＯ共混物力学性能的影响２０１１年　罗权焜等　共混橡胶的共硫化研究３　图３　ＴＭＴＤ用量对ＥＯ／ＥＣＯ共混胶力学性能的影响 ＴＭＴＤ对ＥＯ／ＥＣＯ硫化共混胶力学性能的影响如图３所示。

从图３可看出，随着ＴＭＴＤ用量增加，共混胶的拉伸强度变化不明显，撕裂强度和拉断伸长率增加，硬度降低。

ＴＭＴＤ有利于橡胶中形成单硫、双硫或多硫键，交联结构的柔顺性较好，故硫化胶的伸长率提高，硬度下降。

２．２　ＣＳＭ／ＮＢＲ共混胶的硫化（共硫化剂ＴＣＹ）丁腈橡胶（ＮＢＲ）具有优异的耐油性能，但耐热氧老化性能较差，耐臭氧性能不佳。

氯磺化聚乙烯（ＣＳＭ）的耐热氧老化及耐臭氧性能优异，并具有较好的力学性能。

ＮＢＲ与ＣＳＭ相容性较好，容易共混。

而且ＴＣＹ可作为ＣＳＭ／ＮＢＲ共混胶的共硫化剂。

本团队陈焜盛［４］等研究了ＴＣＹ对ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶性能的影响，如图４所示。

图４　ＴＣＹ用量对ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶力学性能的影响由图４可知，ＴＣＹ用量增加，共混胶的拉伸强度和硬度随之增大，撕裂强度变化不大，而拉断伸长率下降。

当ＴＣＹ用量为０．８份时，共混胶具有较好的力学性能。

罗宁等［５］曾研究了ＴＣＹ自由基反应的硫化机理。

ＴＣＹ能使含有Ｃ＝Ｃ双键的橡胶（如ＮＢＲ）产生交联，也可以通过离子型反应机理，硫化含氯化合物（如ＣＳＭ），而且所生成的大分子链上都有硫醇结构存在。

所以当用ＴＣＹ硫化ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶时，悬挂在ＮＢＲ或ＣＳＭ分子链上的三嗪硫醇基既可以形成自由基与ＮＢＲ反应，也可以形成阴离子与ＣＳＭ反应，从而实现ＮＢＲ与ＣＳＭ的共硫化。

ＴＣＹ用量对ＮＢＲ／ＣＳＭ共混物耐油性能的影响见图５。

图中所示，随着ＴＣＹ用量的增加，ＮＢＲ／ＣＳＭ共混硫化胶的耐油体积变化率和耐油质量变化率都下降，即耐油性能提高。

图５　ＴＣＹ用量对ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶耐油性能的影响２．３　ＡＣＭ／ＥＣＯ共混胶的硫化（共硫化剂ＴＣＹ／ＴＲＡ）目前，在国内市场上销售的丙烯酸酯橡胶（ＡＣＭ）大多数为活性氯型橡胶，其硫化体系包括皂／硫黄硫化体系、３＃硫化剂硫化体系和ＴＣＹ硫化体系。

ＥＣＯ可以采用ＴＣＹ或者金属氧化物硫化，同时以硫脲类为促进剂。

因此，可采用ＴＣＹ／促进剂对ＡＣＭ／ＥＣＯ共混胶进行共硫化，以满足材料所需的各项力学性能。

４　特种橡胶制品第３２卷　第５期本团队潘啟聪［６］采用两种硫化体系硫化的ＡＣＭ／ＥＣＯ共混胶以及ＡＣＭ、ＥＣＯ单胶相应的硫化特性参数如表１所示。

从表中看出，采用ＴＣＹ／ＴＲＡ硫化体系硫化的ＡＣＭ／ＥＣＯ共混胶，其ＭＨ超过单独硫化ＡＣＭ和单独硫化ＥＣＯ时的ＭＨ，且ＡＣＭ／ＥＣＯ共混胶的ｔ９０介于ＡＣＭ和ＥＣＯ的ｔ９０之间，因而可确定采用ＴＣＹ／ＴＲＡ硫化体系硫化的共混胶，可以实现共混胶的共硫化。

表１　采用不同硫化体系胶料的硫化特性胶料硫化体系ｔ１０，ｓ　ｔ９０，ｓ　ＭＬ，ｄＮｍ　ＭＨ，ｄＮｍＡＣＭ　ＴＣＹ／ＴＲＡ　７９　９４２　８．２３　１８．２５ＡＣＭ　ＴＣＹ／ＮＡ－２２　１２５　６６１　７．７４　１５．６１ＡＣＭ／ＥＣＯ　ＴＣＹ／ＴＲＡ　４３　１０６５　９．１２　３２．１５ＡＣＭ／ＥＣＯ　ＴＣＹ／ＮＡ－２２　４７　７９６　９．３６　２０．８５ＥＣＯ　ＴＣＹ／ＴＲＡ　７２　１２６７　１７．７５　２７．０１ＥＣＯ　ＴＣＹ／ＮＡ－２２　５１　７９２　８．８１　１９．６２ ＴＣＹ与不同硫化剂组合的共硫化剂硫化的ＡＣＭ／ＥＣＯ共混硫化胶的力学性能如表２所示。

从表中看出，采用ＴＣＹ／ＴＲＡ硫化体系的共混硫化胶，拉伸强度超过１１ＭＰａ，力学性能较好。

而采用ＴＣＹ／ＮＡ－２２硫化体系的共混硫化胶，拉伸强度仅为８．６ＭＰａ。

这是因为，采用ＴＣＹ／ＮＡ－２２硫化体系单独硫化ＡＣＭ和ＥＣＯ，拉伸强度分别都较低，共混后拉伸强度仍较低。

表２　采用不同硫化体系的ＡＣＭ／ＥＣＯ共混硫化胶的力学性能硫化体系拉伸强度，ＭＰａ拉断伸长率，％邵尔Ａ硬度，度ＴＣＹ／ＴＲＡ　１１．２　４２０　５５ＴＣＹ／ＮＡ－２２　８．６　４００　５４２．４　ＩＩＲ／ＥＰＤＭ共混胶的硫化（共硫化剂硫黄／促进剂）丁基橡胶（ＩＩＲ）与三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）都是高饱和度的橡胶，两者之间具有较好的相容性和共硫化性，都可以采用硫黄硫化体系进行硫化。

由于ＩＩＲ老化降解变软，ＥＰＤＭ老化交联变硬，因而并用ＥＰＤＭ不但可以提高ＩＩＲ的耐压缩永久变形性能和动态性能，而且可以改善ＩＩＲ的抗硫化返原性能。