【CN109796955A】一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法【专利】
超临界CO2压裂液增粘剂研究进展
二氧化碳增粘机理研究进展与展望孙文超，孙宝江*（中国石油大学 石油工程学院，山东 青岛 266580）摘 要：超临界 CO 2开发页岩气技术是实现页岩气商业开采的有效手段，但由于粘度低，超临界 CO 2压裂液的携砂效果较差。
通过向CO 2中添加增粘剂，可以增加其粘度，提高其压裂增产效果。
国外已经开展了大量关于CO 2增粘机理的研究工作。
分析了CO 2增粘的难点，对聚合物在CO 2中的溶解机理及其与CO 2之间的相互作用、超临界CO 2增粘剂的设计与优化等方面的研究进展进行了总结和回顾，给出了一些探索性的观点和建议，展望了二氧化碳增粘机理研究的发展趋势，以期为我国从事页岩气增产新技术的科研人员提供参考。
关键词：页岩气，二氧化碳，增粘机理，聚合物，分子模拟，光谱分析 中图分类号： 文献标志码：AResearch Progress and Prospects of Thickening Mechanisms for CO 2SUN Wen-chao ，SUN Bao-jiang(School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China )Abstract: Although shale gas exploitation with supercritical CO 2 fracturing has a series of advantages, the application of thistechnology has been limited by the low viscosity and low efficiency of proppants and cuttings carrying. To solve this problem, thickening agents should be added to CO 2 to enhance its viscosity. A great deal of research about thickening mechanism for CO 2 has been conducted abroad. The difficulty of thickening CO 2 was analyzed. Research progresses of the dissolution mechanism and intermolecular interaction of polymer in CO 2 were reviewed. Design and optimization methods of thickening agents for supercritical CO 2 were summarized. To provide references for the shale gas exploitation researchers, some views and suggestions were put forward, and the development trend of CO 2 thickening mechanism research was discussed.Key words: shale gas, CO 2, thickening mechanism, polymer, molecular simulation, spectroscopic analysis收稿日期：基金项目：国家自然科学基金重点项目（51034007,U1262202） 通讯作者：孙宝江（1963-），男，长江学者特聘教授，博士生导师，主要研究方向为海洋石油工程、多相流理论及应用、非常规油气开发等。
超临界二氧化碳影响聚合物流变性能的研究
超临界二氧化碳影响聚合物流变性能的研究*董 芬（运城学院，山西 运城 044000）摘 要：文章首先阐述超临界流体概念，随后对超临界二氧化碳对树脂聚合物流变性能的影响进行了试验研究。
通过改变温度与剪切速率来测定树脂体系的表观粘度检测，并得出超临界二氧化碳影响聚合物流变性能的主要因素有三方面：体系温度、超临界流体的压力、剪切速率。
关键词：超临界流体；聚合物流变性能；二氧化碳中图分类号：TQ577.3+5 文献标志码：A 文章编号：1672-3872（2017）04-0010-02 超临界流体是一种具有特殊物理性质的流体，近些年在世界各国的化工学研究中受到广泛重视，其具有气体的扩散性与液体的溶解性，还具有一定的黏度以及表面张力特性。
二氧化碳在临界温度31.26℃时会变产生质变[1]，密度与黏度发生变化，同时具备了液体与气体的特性，其高强度的溶解能力深受科学界重视。
通过运用临界二氧化碳对物质进行溶解，进而能够顺利地提取有效成分，因此是目前被广泛研究与应用的流体之一。
1 超临界流体概念与超临界二氧化碳PVT 特性1.1 超临界流体概念纯净物质在温度与压力的不同条件下，发生部分质变，呈现出了多形态特性，包括液体、气体与固体的特性。
一般在温度达到某一数值时，压力的变化无法控制物质的气态转化，该物质脱离了压力的性质控制，这个温度就叫做临界温度Tc；而在临界温度下，气体被液化的最低压力叫做临界压力Pc，在临界点附近出现流体所有的物性变化，当温度与压力分别大于临界值时，则该物质便为临界状态[2]。
1.2 超临界二氧化碳的PVT 特性一般溶质超临界流体中的溶解度与流体密度相关，同时超临界流体密度决定了温度与压力值，温度与压力对超临界二氧化碳流体密度的影响如图1、图2所示。
在温度与压力临界点的附近，与临界点本身对应的数值差距显著，可见在临界点之前微小的数值改变直接让流体密度产生了剧烈的变化，这即是临界点的特性。
——————————————基金项目： 运城学院院级科研项目（YQ—2011073）作者简介： 董芬（1986-），女，山西运城人，助教，研究方向：聚合物加工，模具。
超零界二氧化碳无水压裂增稠剂实验研究
（ Ｉ ． 长 江 大学 ，湖北 武汉 ４ ３ ０ １ ０ ０ ； ２ ．中国华 能集 团 清洁 能源 技术 研究 院 ，北 京 １ ０ ０ ０ ０ ０）
摘
要： 二氧化碳在温度高于临界温度 Ｔ ， ＝ ３ １ ． ２ ６ ，压力高 于临界压 力 ＝ ７ ． ４ ＭＰ ａ的状 态下 ，性质会发
Ａｎｈｙ ｄｒ ｏ ｕｓ Ｆｒ ａ ｃ ｔ ｕｒ ｉ ｎｇ Ｔｈｉ ｃ ｋｅ ｎｅ ｒ
Ｙ Ｕ Ｍ ， ｚ ， Ｙ Ｕ Ｇａ ｏ — ｍｉ ｎ ｇ ， Ｓ ＨＥ Ｙ ｕ ｅ ｈ ｕ ｉ ， Ｚ ＨＡＮＧ Ｊ ｉ ａ ｎ
（ １ ． Ｙ ａ ｎ ｇ ｔ ｚ ｅ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｈｕ ｂ ｅ ｉ Ｗｕ ｈ ａ ｎ ４ ３ ０ １ ０ ０， Ｃｈ ｉ ｎ ａ ；
生变化 ，变化为一种介于气体与液体之问的流体 ，其密度近于液体 ，粘度 近于气体， 扩散系数为液体 的 １ ０ ０ 倍， 因而具 有惊人的溶解 与渗透能力。将其 与增稠剂混合 ， 使其在高温 高压 下仍 能保 持高黏度 ，耐剪切性 、 流变性 、 悬砂性等性能 良好的压裂体系 ，渗 透至岩石 天然裂缝中 ，利 于复杂网格裂缝的形成 ，并且由于其超低 的界面张 力可 以做到无残渣易反排 ，降低对储层的伤害 。
ｂ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｕ ｉ ｒ ｎ ｇ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗｉ ｈ ｔ ｇ ｏ ｏ ｄ ｓ ｈ ｅ ａ ｒ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ，ｇ ｏ ｏ ｄ ｒ ｈ ｅ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｓ ｔ ｉ ｃ ， ｈｉ ｇ ｈ ｓ ｕ ｓ ｐ ｅ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ； ｉ ｔ ｃ ａ ｎ ｐ ｅ ｎ ｅ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｎ ａ ｕｒ ｔ ａ ｌ ｆ ｒ ａ ｃ ｕｒ ｔ ｅ ｓ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｏ ｃ ｋ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｉ ｓ ｂ ｅ ｎ ｅ ｉ ｆ ｃ ｉ ａ ｌ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｍ ａ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ｏ ｍｐ ｌ ｅ ｘ ｇ ｒ ｉ ｄ ｃ ｒ ａ ｃ ｋ ｓ ； ａ ｎ ｄ ｄ ｕ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｕ ｌ ｔ ｒ ａ — ｌ ｏ ｗ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ａ ｃ ｉ ａ ｌ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ， ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｌ ｆ ｕ ｉ ｄ ｌｏ ｆ ｗｂ ａ ｃ ｋ ｉ ｓ ｅ ａ ｓ ｙ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｃ ａ ｎ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｄ ａ ｍａ ｇ ｅ ｔ ｏ
一种超临界二氧化碳驱油用增稠剂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种超临界二氧化碳驱油用增稠剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/3031faf7fc4ffe473268ab47.png)
专利名称：一种超临界二氧化碳驱油用增稠剂及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：宋考平,喻琴,侯吉瑞,蒋声东,柏明星
申请号：CN202011130856.2
申请日：20201021
公开号：CN112341567A
公开日：
20210209
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种超临界二氧化碳驱油用增稠剂及其制备方法和应用。
该增稠剂以含氟丙烯酸酯、含叔胺基丙烯酸酯和苯乙烯为单体，通过自由基本体聚合而成。
本发明的超临界二氧化碳驱油用增稠剂具有低浊点压力和优异的增粘性能，可用于油田聚驱后进一步提高采收率的超临界二氧化碳驱油工艺。
申请人：中国石油大学(北京),东北石油大学
地址：102249 北京市昌平区府学路18号
国籍：CN
代理机构：北京三友知识产权代理有限公司
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一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610182956.7(22)申请日 2016.03.28(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院(72)发明人 张艳 张汝生 赵梦云 苏长明 郑承纲 张锁兵 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所11218代理人 韦庆文 高爽(51)Int.Cl.C08F 283/12(2006.01)C08F 220/18(2006.01)C08F 212/14(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C09K 8/68(2006.01)(54)发明名称一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备方法和应用，该增稠剂含有如下组分：(a)聚二甲基硅氧烷；(b)丙烯酸酯系化合物；(c)苯乙烯系化合物；(d )引发剂；(e)乳化剂；其中，所述组分(a )为粘度50-3000mPa ·s的聚二甲基硅氧烷。
通过本发明的方法制备的增稠剂可增稠超临界二氧化碳100倍以上。
通过该增稠剂增稠的超临界二氧化碳流体可以悬浮1％-10％(体积比)的支撑剂。
通过该增稠剂增稠的超临界二氧化碳压裂液可以有效实现油层增产。
权利要求书1页 说明书4页CN 107236091 A 2017.10.10C N 107236091A1.一种超临界二氧化碳增稠剂，其特征在于，该增稠剂含有如下组分：(a)聚二甲基硅氧烷；(b)丙烯酸酯系化合物；(c)苯乙烯系化合物；(d)引发剂；(e)乳化剂；其中，所述组分(a)为粘度50-3000mPa ·s的聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳增稠剂，其中，所述组分(b)为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯和丙烯酸-2-乙氧基乙酯中的至少一种。
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本发明涉及一种梯形支链改性硅氧烷聚合 物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。该方法包 括：( 1 )官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物 的 制备 ，( 2 )梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的 制备 ， ( 3 )将官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物和 梯状含氢甲基硅氧烷聚合物于65℃～125℃温度 下滴入氯铂酸催化剂，反应制得产物梯形支链改 性硅氧烷聚合物。本发明将含有官能团的支链引 入增稠剂分子中 ，不仅改善增稠剂在超临界二氧 化碳中的溶解度 ，而且可以具有优异的 增稠性 能 ，提高携带支撑剂的能力 ，降 低滤失系数。
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CN 109796955 A
权 利 要 求 书
Байду номын сангаас
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氧烷与碱性催化剂的 摩尔比 为 (113-185) :1 ，环状硅氧烷与小分子封端剂在甲苯中的 质量 总浓度为35％～70％。
5 .如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方 法，其特征在于，步骤(1)中的反应包括以下条件之一或多种：
权利要求书3页 说明书8页 附图1页
CN 109796955 A
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权 利 要 求 书
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1 .一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤： (1)官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物的制备 将环状硅氧烷、小分子封端剂、甲 苯及碱性催化剂加入反应釜中 ，通入氮气 ，将反应釜 密封，于100-115℃温度下反应2-11h，然后温度升高至140-155℃下反应30-40min，降至室 温 ，真空脱除甲苯溶剂及小分子硅氧烷低沸物 ，得到官能基封端线性聚二甲 基硅氧烷聚合 物； 所述环状硅氧烷为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八乙烯基环四硅 氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、六甲基二氢环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八苯基环四硅 氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或多种； 所述小分子封端剂为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅 氧烷、五甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷或七苯基三硅氧烷； 所述环状硅氧烷与小分子封端剂的摩尔比为(1 .7-15):1；环状硅氧烷与小分子封端剂 在甲苯中的质量浓度为30％～85％；环状硅氧烷与碱性催化剂的摩尔比为(92-224):1； (2)梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的制备 于160-270 ℃温 度下 ，使含氯 硅烷 与苯二胺反应 ，所述含氯 硅烷 与苯二胺的 摩尔比 为 (0 .55～3 .2) ：1，所述苯二胺溶于四氢呋喃溶剂中，含氯硅烷和苯二胺在四氢呋喃中的的质 量浓度为30％～74％；然后， 加入去离子水使其在所述体系中的 质量浓度为0 .1％～4 .3％ ，在140-210℃下反应 1 .5-4 .2h；冷却至室温； 然后过滤 ，分离除 去固体物 质，蒸发除 去剩余的 小分子低沸物和四氢呋喃 ，得到浓缩滤 液；将浓缩滤液搅拌3-5h，用饱和食盐水溶液清洗至pH＝7，旋蒸干燥，得到梯状含氢甲基硅 氧烷聚合物； (3)梯形支链改性硅氧烷聚合物的制备 将步骤 (1) 制备的官能基封端线性聚二甲 基硅氧烷聚合物和步骤 (2) 制备的 梯状含氢 甲基硅氧烷聚合物一起溶于甲苯中 ，于65℃～125℃温度下滴入氯铂酸催化剂 ，反应27 .5h，冷却至室温；去除氯铂酸催化剂，然后旋蒸除去小分子低沸物，得产物，即梯形支链改 性硅氧烷聚合物； 其中 ，所述官能基封端线性聚二甲基硅氧烷聚合物与梯状含氢甲基硅氧烷聚合物的 摩 尔比为(0 .4～5 .3)：1，所述梯状含氢甲基硅氧烷聚合物与氯铂酸的摩尔比为(41～132)：1。 2 .如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方 法 ，其特征在于步骤 (1) 中 ，所述环状硅氧烷为八甲 基环四硅氧烷、四甲 基四乙 烯基环四硅 氧烷、八乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或多 种 ；优选的 ，所述小分子封端剂为六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、五甲 基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷或六苯基二硅氧烷。 3 .如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方 法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧 化铝或氢氧化锂。 4 .如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方 法，其特征在于，，步骤(1)中，环状硅氧烷与小分子封端剂的摩尔比为(4 .5-14):1，环状硅
a .氮气的流速为0 .5L·min-1，通入氮气30min后将反应釜密封，并放于高温旋转滚子炉
中； b .反应釜中的环状硅氧烷、小分子封端剂、甲苯及碱性催化剂在110℃下反应； c .反应物在真空度0 .06MPa、温度90℃条件下真空脱除甲苯溶剂及小分子硅氧烷低沸
物； 根据本发明优选的 ，步骤 (2) 中 ，所述含氯硅烷为三氯甲基硅烷、三氯氢硅烷、三氢氯硅
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910090496 .9
(22)申请日 2019 .01 .30
(71)申请人 中国石油大学（华东） 地址 266580 山东省青岛市黄岛区长江西 路66号
(72)发明人 王彦玲 李强 张传保 戎旭峰 李永飞 汤龙皓
烷、三甲基氯硅烷、三氯乙基硅烷、三氢三甲氧基硅烷中的两种，两种含氯硅烷的摩尔比为 (0 .5～4 .5):1。
6 .如权利要求1所述的梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方 法，其特征在于，步骤(2)中，含氯硅烷与苯二胺的摩尔比为(0 .85～2 .7) ：1，含氯硅烷和苯 二胺在四氢呋喃中的的 质量浓度为35％～68％ ，去离子水在反应体系中的 质量浓度为 0 .3％～3 .2％。
(74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219
代理人 陈桂玲
(51)Int .Cl . C09K 8/62(2006 .01) C08G 77/44(2006 .01)
(10)申请公布号 CN 109796955 A (43)申请公布日 2019.05.24
( 54 )发明 名称 一种梯形支链改性硅氧烷聚合物超临界二