反式-双(二甲基苯膦)铂配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

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双(二苯基膦戊烷)富勒烯合铂配合物的合成及光电性能

别为５６５和３８５ｅ．３．１Ｖ。还考察了目标产物在光化学电池中的光伏效应，测试结果表明，Ｂ／在ＱＨＱ介质溶
液中镀层厚度为１～ｍ时，２Ｉｘ具有较好的光电转换性能，光生电压值最高达３８ｍ５Ｖ。关键词富勒烯，双二苯基膦戊烷，金属配合物，光伏效应文献标识码：Ａ文章编号：０００１（０１０－２２６１０－５８２１）３７－００中图分类号：６４８Ｏ１．；６１４Ｏ１．；６３７０４．
团，到含有Ｃ得 ∞的介晶材料，电荷迁移率为３×１ｃ（Ｓ，其０ｍ／Ｖ・）这种物质具有优良的电化学和光电
子性质。而Ｃ ∞的二萘嵌苯衍生物具有很强的光捕捉能力，在光伏电池方面具有潜在的应用 ¨ 。尽管目前富勒烯衍生物作为光电功能材料的研究已经取得了许多重大突破，但在新型富勒烯材料的设计与合
杨绳岩
（巢湖学院化学与材料科学系
吴振奕
厦门３１０）６０５
巢湖２８０；厦门大学化学系３００
摘
要采用配体取代法合成了以双二苯基膦戊烷（ｐｐ）Ｃｄｐｅ及为配体、ｔ中心金属的ｃｔｄｐｅ新Ｐ为Ｐ（ｐｐ）
型富勒烯膦金属配合物。运用质谱、元素分析、紫外一可见吸收光谱、红外吸收光谱和光电子能谱等测试技术
对产物进行了表征，同时采用循环伏安法对目标产物进行氧化还原性能研究。结果表明，与金属Ｒ配位后Ｃ还原电位发生负移。结合电子光谱数据确定了目标产物的能级结构，其最高占有轨道和最低非占轨道能级分

含绿色荧光蛋白发色团双自由基分子的非线性光学性质

ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｌｐｒｏｔｅｉｎｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｃｏｕｐｌｅｄｄｉｒａｄｉｃａｌｓａｎｄｌｈｅｉｒｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｏｐｔｉｃａｌｉｓｏｍｅｒｓｗｅｒｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ，ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｉｅｓ（ｃｒｓ），ａｎｄｆｉｒｓｔｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉＩｉｔｉｅｓ（卢ｂ１）ｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆｇｒｅｅｎ
ＹＵＨａｉ — Ｌｉｎｇ ’ ＺＨＡＮＧＭｅｎｇ — ＹｉｎｇＨＯＮＧＢｏ ’ ＣＨＥＮＧＺｈｉ — Ｑｉａｎｇ ’
ＷＡＮＧＪｉａｏ
ＴＩＡＮＤｏｎｇ－Ｍｅｉ
ＱＩＵＹｏｎｇ — Ｑｉｎｇ，
物理化学学：￣（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ１
．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３，２９（１２），２５４３ — ２５５０
ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１３ｌ０２３２
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＪｉｎｌｉｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３０１１８，Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦａｃｕｌｙｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２４，ＰＲ．Ｃｈｉｎａ）

光电材料-非线性光学效应研究

光电材料-非线性光学效应研究光化学基本概念：光化学是研究处于电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科学。

现代光化学是一门多学科交叉的边缘学科,包括有机光化学、无机光化学、高分子光化学、生物光化学、光电化学和光物理等门类。

它是现代化学中正在迅速发展的-一个重要组成部分。

现代光化学对电子激发态的研究所建立的新概念、新理论和新方法开拓了人们对物质认识的深度和广度，对了解自然界的光合作用和生命过程、对太阳能的利用、环境的保护、开创新的反应途径、寻求新的材料提供了重要基础，在新能源、新材料和信息处理新技术等高技术领域中发挥着越来越重要的作用。

国际光化学研究的新动向之一，是人们充分地注意到利用光化学多年来在理论.上的积累，来解决当前高技术发展过程中所提出的种种新的课题，诸如:高效光电转换材料和太阳能的利用，高密度、大容量的光信息记录、显示和存贮材料，有机非线性光学材料，有机光导和超导材料，分子电子器件，高精度的超微细加工技术等等。

光化学反应指由于吸收了紫外、可见或红外光后引起的化学反应。

经典光化学反应只限于紫外和可见光为光源的反应体系，自从红外激光器成为-种可实现多光子吸收的新光源之后,红外光化学也成为光化学的一个部分。

光化学反应器图非线性光学效应的概念：非线性光学自1961年首次出现利用红宝石激光器观察到产生二次谐波以来，在光学领城中才成为一支新的，独立的学科分支。

非线性光学材料则在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、光束转向、光束畸变消除、图象放大与变换、光信息处理与光信号控制、光受限与阈值检测、全光学连接、光计算机等各个方面有着不可缺少的重要作用。

Cu(DPEphos)(Bath)]BF4-m-MTDATA有机紫外探测器件铜(二(2-二苯基膦基)苯基醚Bath)]BF4-m-MTDATA有机紫外探测器件材料含喹啉—咪唑/POP配体Cu(Ⅰ)磷光材料三苯基膦(PPh3)/二(2-二苯基膦基)苯基醚(DPEphos)PyPhen,Dicnq,DPPz,BDPz四氮杂苯并菲衍生物4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(Bath)铜(Ⅰ)配合物磷光材料Cu(2-OFPI)(POP)橙黄色磷光Cu(I)配合物发光材料铜双(2-苯基磷苯基)醚/1-(9H-芴-2基)2-[(2-吡啶-2基)1H-咪唑1基]乙酮橙黄色磷光Cu(I)配合物发光材料Cu(dppq)(DPEphos)](BF4)铜(I)配合物有机发光材料[Cu(mdppq)(DPEphos)](BF4),Cu(I)配合物[Cu(DPEphos)(DPPZ)]BF4 (CuL1L2)铜(I)配合物有机发光材料铜(Ⅰ)配位聚合物[Cu3Hpt3]n单核铜(Ⅰ)金属配合物发光材料POPCuPhptpCu(PPh3)2(p-mpftz)单核电中性铜(I)配合物Cu(PPh3)2(p-mpftzH)](ClO4)单核离子型铜(I)配合物3-(2-吡啶基)-1-(4/2/3-甲基吡啶)-1,2,4-三唑三唑衍生物1-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(Hpt)4,4′-二{[3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-1基]-甲基}联苯三唑衍生物Cu2(Hpt)2(CH3COO)2(H2O)2·H2O铜(I)配合物Cu(Hpt)(3,5-DMBA),Cu2(Hpt)2(CO3)2(H2O)2·H2O/[Cu3Hpt3]n三核配位聚合物铜(I)配合物二苯基萘/氮杂环卤化亚铜配合物丁基锂试剂和二苯基氯化膦-3,6-二叔丁基-9-(2-二苯基膦)苯基咔唑配体3,6-二叔丁基-9-(2-二苯基膦)苯基咔唑卤化亚铜配合物邻二溴苯/碘化亚铜催化C-N偶联-1-溴-2-(3,6-二叔丁基)咔唑基苯配合物1-二苯基膦萘卤化铜(Ⅰ)配合物二苯基-2-联苯基膦卤化铜(I)配合物，1,8-双(二苯基膦基)萘卤化铜(Ⅰ)配合物双核配合物[Cu(dppm)(NO3)]2Cu3(dppm)3(NO3)(OH)](NO3)，Cu(dppm)(phen)]2(NO3)21双核铜（I配合物吡啶二亚胺铜(Ⅱ)配合物吡啶二亚胺钐(Ⅲ),铕(Ⅲ)/锰(Ⅱ)配合物,2,6-二亚胺吡啶合Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)配合物咪唑(HIm)Cu(Ⅰ)离子/配体三苯基磷(PPh_3)混配配合物苯并三氮唑(bta),喹啉(Quin),8—羟基喹啉(oxine) ,2,2'-二吡啶胺(dpa)含氮杂环配体Cu(Ⅰ)离子/配体三苯基磷(PPh_3)混配配合物Cu(HIm)2(PPh3)2(BF4)配合物发光材料Cu(py)2(PPh3)2]/Cu(pydz)2(PPh3)2，Cu4(bta)3(PPh3)4]/Cu(PPh_3)3](BF4)2配合物发光材料Cu(I)-膦-含氮杂环混配配合物发光材料(CuI)2(CH3CN)2[TPP(m-CH3)]2，(CuI)2(pyridine)2[TPP(m-CH3)配合物发光材料(CuI)2(bipy)2[TPP(m-CH3)]2双核铜(I)配合物CuI(PPh3)(pmtz),(PPh3)2Cu(μ-X)2Cu(PPh3),Cu2(μ–dppm)2(μ–HL)](NO3)2,Cu(PPh3)2(μ-pmtz)](ClO4)2双核铜(I)发光配合物Cu(PPDMe)2(SCN)ClO4单核铜(I)配合物3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-哒嗪)(PPDMe)/高氯酸铜单核铜(I)配合物Co4(N3)4(PPDMe)4四核钴配合物3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-哒嗪)(PPDMe)/硝酸钴四核钴配合物单核含酯基联吡啶类铜(I)配合物Cu(bypm)(PPh3)2Cu(mbypm)(PPh3)2,Cu(bypm)(dppb)单核含酯基联吡啶类铜(I)配合物铜(I)配合物[Cu(POP)(C16H6N6)]Br铜双[(2-二苯膦基)苯基/醚吡唑并[2,3-F][1,10]菲啰啉-2,3-二腈/Br铜(I)配合物Cu2(dppm)2(bphen)2](CF3 SO3)2铜(I)配合物铜(II)1,2-双(二苯膦)甲烷/4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(CF3 SO3)2铜(I)配合物Cu(bdppmapy)(2,2-bipy)]BF4铜(1)配合物铜(1)N,N-二苯基膦甲基-2-氨基吡啶/2,2′-联吡啶BF4/I铜(1)配合物,磷光Cu(I)配合物Cu(NN)/Cu(NN)(PP)苯并噁唑基吡啶亚铜配合物黄绿色磷光材料Cu(C5H3NSO4)-H2O,Cu(phen)(SO4)(H2O)2,Cu(2,2-bipy)(SO4)(H2O)2,Cu(4,4-bipy)2(H20)4](3-OH-4-pyS03金属铜配合物CuI(N-N)P一价铜含氮杂环类配合物发光材料CuI(2-PBI)(TPP)CH2Cl2CuI(2-PBI)(TPP)CH_3CH2OH,CuI(2-PBI)(TPP)金属铜配合物磷光材料CuI(2-PBI)[TPP(3-CH3)C3H6O双核铜配合物提供Cu I(2-PBI)[TPP(3-OCH3)/(TXP-2,4/(3-CH_3)][TPP(3-CH3)/(TPP)CHCl2双核铜配合物CuI(2-PBI)[2-(Dpp)bp亚铜配合物CuI(Phen)[2-(Dpp)bp,Cu2(μ-I)2(Phen)[2-(Dpp)bp,CuI(Bipy)[2-(Dpp)bp亚铜配合物二氧化硅包覆Eu(TTA)3phen稀土配合物SiO2/Eu(TTA)3phen稀土配合物,Pb(Cu)/I配合发光材料含五元杂芳环四齿环金属钯(II)配合物磷光材料4芳基3,5双取代吡唑的蓝光磷光四齿环金属钯配合物希夫碱-钯(Ⅱ)配合物PdCl2L新型希夫碱/胡椒乙胺缩吡啶-2-甲醛(L)有机配体偶联PdCl2希夫碱-钯(Ⅱ)配合物苯甲酰丙酮缩苯甲酰肼L-1PdCl2钯(Ⅱ)/希夫碱配合物(苯甲酰丙酮缩苯甲酰肼L-1—H)2Pd(苯甲酰丙酮缩苯甲酰肼L-1—H)PdCl钯(Ⅱ)/希夫碱配合物水杨醛缩氨基脲(L-4)3Pd2Cl钯(Ⅱ)/希夫碱配合物双水杨醛缩邻苯二胺/水杨醛缩苯甲酰阱(L-3)PdCl2,苯甲酰丙酮缩邻苯二胺L-2PdCl2钯(Ⅱ)/希夫碱配合物四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物磷光材料基于三氮唑结构单元的四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物磷光材料二氯双(N,N—二乙基-2-辛硫基乙酰胺)合钯(Ⅱ)配合物Pb(DEOTA)-2Cl-2],C-(28)H-(58)N-2O-(2)Cl-2S-2Pd反式钯(Ⅱ)配合物Pd(Phen)(TsserNO)]·H2O钯(Ⅱ)配合物提供Pd(phen)2]-2(2-Hsb)磺基苯甲酸钯配合物，Pd[ (NH2)2CS]4Cl2氯化四硫脲合钯配合物5-羟基喹啉衍生物金属锌配合物有机发光材料6-2[(2-芴基)-乙烯基]8羟基喹啉(6)/2-[(2-菲基)-乙烯基]8羟基喹啉金属锌配合物BFHQ-Zn锌Zn金属配合物有机发光材料(BFHQZn,(E)-2-(2-bromo-4-fluorostyryl)quinolato-Zinc)2-溴-4-氟苯乙烯-8-羟基喹啉锌电致发光材料聚乙烯醇/8-羟基喹啉金属配合物有机光电材料提供高分子聚合物聚丙乙烯PS,聚乙烯亚胺PEI修饰8-羟基喹啉金属配合物有机光电材料溴化锌ZnBr₂配合物发光材料5-甲酰基-8-羟基喹啉偶联二胺(对苯二胺,联苯二胺,4,4-二氨基二苯砜,1,6-己二胺)双8-羟基喹啉-席夫碱配体Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pr(Ⅲ)8-羟基喹啉配合物可供Zn(H2O)2(PAA)](H2O)2,Zn(H2QS)2金属锌配合物发光材料锌/氧化锌发光材料/Zn/ZnO发光材料ITO/CuPc/NPBX/BFHQZn/NPBX(xnm)/BCP/Alq3((47-x)/LiF/Al电致发光材料Gd3Ga5O12:Ag薄膜电致发光材料核壳结构Ag@SiO2修饰NaYF4:Yb~(3+)/Er~(3+)薄膜上转换发光材料Ag4Cd(CN)_6(phen)2聚合物发光材料AgCd(phen)2(CN)2(ClO4),Ag2Cd(2,2'-bipy)(CN)4银离子/稀土配位聚合物发光材料(pq)2Ir(N-phMA)金属铱配合物发光材料[AuS2PPh2]2/双核Au金属金配合物有机发光材料双核Au(I)磷硫配合物[Au2(SHCH2SH)2]2+(1),[Au2(SHCH2SH)(PH2CH2PH2)]2+(2) [Au2(PH2CH2PH2)2]2+(3),[Au2(SHCH2SH)(SCH2S)](4),[Au2( PH2CH2PH2)(SCH2S)](5)和[Au2(SCH2S)2]2-(6)双核Au(I)磷硫配合物wyf 12.08。

【国家自然科学基金】_铂(ⅱ)配合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140803

2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
2011年科研热词合成非线性光学性质铂催化剂铂(ⅱ)配合物金属配合物酞菁荧光光谱耐甲醇性纳米复合物催化剂硅烷偶联剂硅氢加成直接甲醇燃料电池电子光谱氧还原反应抗肿瘤活性密度泛函理论姜黄素衍生物姜黄素双光子吸收截面二氢月桂烯醇 8-羟基喹啉推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
推荐指数 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
科研热词推荐指数铂(ⅱ)配合物 1 磷光 1 液晶 1 晶体结构 1 抗癌活性 1 微波辐射 1 合成 1 单核铂配合物 1 sw620细胞系 1 meso-四(对-酰氧基苯基)卟啉铂配合物 1
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

【国家自然科学基金】_pt(ⅱ)配合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801

2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
科研热词苯基异喹啉自旋转换红光第一性原理磷光化学传感器研究进展晶体结构平面构型多吡啶pt(ⅱ)配合物分子间相互作用低温相 pt(ⅱ)配合物
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
1
2011年科研热词推荐指数电子光谱 2 pt(ⅱ)配合物 2 非线性光学性质 1 铂催化剂 1 金属配合物 1 金属卟啉 1 酞菁 1 耐甲醇性 1 纳米复合物催化剂 1 硅烷偶联剂 1 硅氢加成 1 直接甲醇燃料电池 1 白蛋白 1 电子转移反应 1 生物高分子 1 氧还原反应 1 密度泛函理论(dft) 1 密度泛函理论 1 光敏剂 1 产氢 1 二阶非线性光学(nlo)性质 1 二阶nlo系数 1 二氢月桂烯醇 1 dft 1 8-羟基喹啉 1
推荐指数 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
推荐指数 5 5 4 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

主要学术贡献

主要学术贡献主要从事非线性偏微分方程的研究，着重探讨流体动力学等领域中的数学理论及其应用。

多次应邀到美国、香港和新加坡等地学术访问或演讲。

主持或参加了多个科研项目，在国内外学术刊物发表论文60余篇。

主讲高等数学，数学物理方程，偏微分方程泛函方法，流体动力学的数学理论，非线性偏微分方程的某些理论。

指导博士研究生11人，其中9人已经毕业并获得博士学位。

指导硕士研究生26人，其中20人已经毕业并获得硕士学位。

合作编写教材《数学物理方程》一部，已由高等教育出版社出版。

获奖励情况(1) 1999年获得教育部科学技术进步一等奖；(2) 2000年获得教育部首届青年教师奖；(3) 2002年获得吉林省第七届青年科技奖；(4) 2006年获得吉林省长春市政府特殊津贴。

科研项目1) “相变和图像处理等领域中的某些非线性扩散方程”，教育部优秀青年教师教学与科研奖励基金项目，项目负责人,2000—2004；2) “图像处理中的非线性扩散模型”，国家自然科学基金项目青年基金项目，项目负责人,2001—2003；3) “流体动力学等领域中的具有退化性或奇异性的某些数学模型”，国家自然科学基金面上项目，项目负责人,2006—2008；4）“数学与其它领域交叉的若干专题”，国家重点基础研究发展计划973计划，参加者，2006—2011；5）“带有奇异性的某些流体动力学模型”,国家自然科学基金面上项目，项目负责人，2010年～2012年。

发表论文目录1.Yuan, Hongjun; Xu, Xiaojing Existence and uniqueness of solutions for a classof non-Newtonian fluids with singularity and vacuum. J. Differential Equations 245 (2008), no. 10, 2871--2916.2.Lian, Songzhe; Yuan, Hongjun; Cao, Chunling; Gao, Wenjie; Xu, Xiaojing On theCauchy problem for the evolution $p$-Laplacian equations with gradient term and source. J. Differential Equations 235 (2007), no. 2, 544--585.3.Lei, Yutian; Wu, Zhuoqun; Yuan, Hongjun Radial minimizers of a Ginzburg-Landaufunctional. Electron. J. Differential Equations1999, No. 30, 21 pp.4.Wu, Zhuoqun; Yuan, Hongjun; Yin, Jingxue Some properties of solutions for asystem of dynamics of biological groups. Comm. Partial Differential Equations22 (1997), no. 9-10, 1389--1403.5.Yuan, Hong Jun, Hölder continuity of interfaces for the porous medium equationwith absorption. Comm. Partial Differential Equations 18 (1993), no. 5-6, 965--976.6.Yuan, Hongjun; Wang, Changjia Unique solvability for a class of fullnon-Newtonian fluids of one dimension with vacuum. Z. Angew. Math. Phys. 60 (2009), no. 5, 868--898. 35Q357.Yin, Li; Xu, Xiaojing; Yuan, Hongjun Global existence and uniqueness ofsolution of the initial boundary value problem for a class of non-Newtonian fluids with vacuum. Z. Angew. Math. Phys. 59 (2008), no. 3, 457--474.8.Xu, Xiaojing; Yuan, Hongjun Existence of the unique strong solution for a classof non-Newtonian fluids with vacuum. Quart. Appl. Math. 66 (2008), no. 2, 249--279.9.Wang, Changjia; Yuan, Hongjun Global strong solutions for a class ofheat-conducting non-Newtonian fluids with vacuum. Nonlinear Anal. Real World Appl. 11 (2010), no. 5, 3680–3703,10.Lining, Tong; Hongjun, Yuan Classical solutions to Navier-Stokes equationsfor nonhomogeneous incompressible fluids with non-negative densities. J. Math.Anal. Appl. 362 (2010), no. 2, 476–504.11.Lian, Songzhe; Gao, Wenjie; Cao, Chunling; Yuan, Hongjun Study of thesolutions to a model porous medium equation with variable exponent ofnonlinearity. J. Math. Anal. Appl. 342 (2008), no. 1, 27--38.12.Lian, Songzhe; Yuan, Hongjun; Cao, Chunling; Gao, Wenjie The limiting problemof the drift-diffusion-Poisson model with discontinuous $p$-$n$-junctions.J. Math. Anal. Appl. 347 (2008), no. 1, 157--168.13.Yuan, Hongjun; Chen, Mingtao Positive solutions for a class of $p$-Laplaceproblems involving quasi-linear and semi-linear terms. J. Math. Anal. Appl.330 (2007), no. 2, 1179--1193.14.Xin, Zhouping; Yuan, Hongjun Vacuum state for spherically symmetric solutionsof the compressible Navier-Stokes equations. J. Hyperbolic Differ. Equ. 3 (2006), no. 3, 403--442.15.Yuan, Hongjun; Tong, Lining; Xu, Xiaojing BV solutions for the Cauchy problemof a quasilinear hyperbolic equation with $\sigma$-finite Borel measure and nonlinear source. J. Math. Anal. Appl. 311 (2005), no. 2, 715--735.16.Yuan, Hongjun; Xu, Xiaojing; Gao, Wenjie; Lian, Songzhe; Cao, ChunlingExtinction and positivity for the evolution $p$-Laplacian equation with $L^1$ initial value. J. Math. Anal. Appl. 310 (2005), no. 1, 328--337.17.Hongjun, Yuan; Songzhe, Lian; Wenjie, Gao; Xiaojing, Xu; Chunling, CaoExtinction and positivity for the evolution $p$-Laplacian equation in $R^n$.Nonlinear Anal. 60 (2005), no. 6, 1085--1091.18.Hongjun, Yuan; Xiaoyu, Zheng Existence and uniqueness for a quasilinearhyperbolic equation with $\sigma$-finite Borel measures as initial conditions.J. Math. Anal. Appl. 277 (2003), no. 1, 27--50.19.Yuan, Hongjun The Cauchy problem for a singular conservation law with measuresas initial conditions. J. Math. Anal. Appl. 225 (1998), no. 2, 427--439.20.Hongjun, Yuan Source-type solutions of a singular conservation law withabsorption. 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反常霍尔效应理论的研究进展_梁拥成

前沿进展反常霍尔效应理论的研究进展3梁拥成1,3 张　英2 郭万林1 姚裕贵3, 方　忠3,(1　南京航空航天大学纳米科学研究所　南京　210016)(2　北京师范大学物理系　北京　100875)(3　中国科学院物理研究所　北京凝聚态物理国家实验室　北京　100080)摘　要文章介绍了在铁磁性材料中反常霍尔效应的发现及其机制研究的历史;阐述了反常霍尔效应理论研究最近取得的重大进展,即倒空间中布洛赫态的贝里曲率(规范场)特性决定了霍尔电导率;同时指出,建立系统地解释反常霍尔效应机制的理论仍然是一个挑战性的任务.关键词反常霍尔效应,第一性原理计算,铁磁性,自旋-轨道耦合,贝里曲率Progress of studi es on the ano ma lous Ha ll effectL I A NG Yong 2Cheng1,3 ZHANG Ying 2 G UO W an 2L in 1 Y AO Yu 2Gui 3, F ANG Zhong3,(1　Institute of N ano Science,N anjing U niversity of Aeronautics and Astronautics,N anjing 210016,China )(2　D epart m ent of Physics,B eijing N or m al U niversity,B eijing 100875,China )(3　B eijing N ational L aboratory for Condensed M atter Physics,Institute of Physics,Chinese A cade m y of Sciences,B eijing 100080,China )Abstract The phenomenon,discovery and hist ory of the anomalous Hall effect are reviewed .Studies on its mechanis m are discussed with emphasis on recent p r ogress,i .e .,the relati onship bet ween the ano mal ous Hall conductivity and the Berry curvature (gauge field )of the B loch states in momentum s pace .It is pointed out that a full understanding of the anomal ous Hall effect is still a challenging p r oblem.Keywords ano malous Hall effect,first -p rincip les calculations,ferr omagnetis m,s p in 2orbit coup ling,Berry curvatures .3　国家自然科学基金(批准号:90303022,10334090,10425418,60576050,10404035,10534030,10674163,10372044,50275073)、国家重点基础研究发展计划(批准号:2005CB724400)、中科院知识创新工程、教育部创新团队和科技创新工程重大项目培育基金(批准号:705021)资助项目2007-01-17收到　通讯联系人.Email:ygyao@aphy .i phy .ac .cn 通讯联系人.E mail:zfang@aphy .i phy .ac .cn;1　反常霍尔效应如图1(a )所示,一个非磁性的金属或半导体薄片放置在xy 平面内,外加电场E 沿x 方向,外加磁场B 垂直于薄片平面而沿z 方向.这时材料中的载流子不仅受到来自于外加电场的力而沿x 方向运动,同时还受到磁场的洛伦兹力的作用而在y 方向产生附加的横向运动.这横向运动将造成薄片两侧电荷积累,从而沿y 方向产生一横向霍尔电压V H .横向霍尔电阻率ρxy 的大小依赖于外加磁场的大小,即ρxy =R 0B ,(1)其中R 0称为常规霍尔系数,它的大小与载流子数目成反比,符号取决于载流子的类型.这种现象称为常规霍尔效应(ordinary Hall effect ).然而在如图1(b )所示的铁磁性(F M )的金属材料样品里,横向电阻率ρxy 的大小除了包括(1)式中的常规项外,还另外增加了与样品的磁化强度M 大小有关的反常项,当样品达到饱和磁化强度M s 时,它就变成了常数.图2给出了横向霍尔电阻率ρxy 与磁场大小B 的关系曲线:ρxy 先随B 迅速线性增加,经过一个拐点后线性缓慢增加,直至饱和.显然,这不能简单用磁场的洛伦兹力来解释.因而,通常人们称这种现象为反常霍尔效应(anomal ous Hall effect ).由于它与自发磁化有关,也称为自发霍尔效应(s pontaneous Hall effect ).根据经验,ρxy =R 0B +4πR s M ,(2)其中R s 称为反常霍尔系数,通常它大于常规霍尔系数R 0至少一个量级以上,且强烈地依赖于温度.另外,在铁磁性金属中,即使没有外加磁场B ,仅有x 方向的电场E 时,也会出现横向霍尔电压V H .实际上,为了让此现象明显,常用一弱的磁场B 使样品内的磁畴都平行取向.图1　(a )常规霍尔效应示意图;(b )反常霍尔效应示意图常规霍尔效应有着广泛的应用,如确定半导体的导电类型,测定载流子浓度和迁移率,以及制造霍尔传感器等等[1],而反常霍尔效应则是探究和表征铁磁材料中巡游电子输运特性的重要手段和工具之一.它的测量技术被广泛应用于许多领域,最重要的应用是在新兴的自旋电子学方面.例如,在III -V 族半导体中掺入磁性锰原子,从而实现材料铁磁性与半导体性的人工联姻,促进了稀磁半导体(DMS )材料的诞生,稀磁半导体材料最初就是通过图2　霍尔电阻率ρxy 与磁场大小的关系曲线示意图在低温和高温范围内测量样品的反常霍尔效应发现的[2,3],而且反常霍尔效应在稀磁半导体材料整个应用过程中的性能表征都有着不可替代的作用.2　反常霍尔效应理论机制的研究历史尽管反常霍尔效应有着至关重要的作用而且这种现象的发现已有一百多年历史,但关于理论机制一直处于争论之中.到目前为止,还没有建立完整的理论体系对有关实验结果做出非常合理的、定量的解释.争论的焦点是该效应是内禀机制还是外在机制,以及如何处理杂质、缺陷和声子等散射问题.1879年,Ed win Hall 在实验中观测到常规霍尔效应.在紧接着的两年内,他测量铁、钴、镍等铁磁性材料时[4—6]发现了三个新的特点:(1)霍尔系数比早期测量过的金和铜的霍尔系数大10倍;(2)随着温度升高,霍尔系数迅速增大;(3)霍尔电压与外加磁场不再有线性关系,而且,当磁化强度达到饱和时,它就变成常数.这三个特点实际上标志着反常霍尔效应的首次发现.为了证实和解释霍尔发现的这种现象,在接下来的将近80年的时间内,许多研究者在这方面做了大量的实验研究工作.例如,Kundt [7]发现霍尔电阻近似与磁化强度成线性关系;S m ith 和Sears [8]于1929年提出上面列出的霍尔电阻与磁化强度的经验关系式(2).然而在对反常霍尔效应机制的理论解释方面基本没有大的进展.直到1954年,Kar p lus 和Luttinger [9,10]才从理论上详细研究了自旋-轨道耦合作用对自旋极化巡游电子的输运影响,第一次提出了反常霍尔效应的内禀机制.他们完全忽略杂质、声子等散射,把外加电场作为微扰动展开,推导出在包含自旋-轨道耦合相互作用的理想晶体能带中运动的载流子,存前沿进展在一个正比于贝里曲率的反常速度,它的具体形式我们将在下面给出.正是由于这个反常速度的存在,在外加电场下,同时考虑到上自旋与下自旋的电子占据数不相等,导致电子将会有个净的横向电流,产生反常霍尔效应[11].也就是说,反常霍尔效应是自旋-轨道耦合的必然结果,仅和材料的固有能带结构相关,是材料的内禀特性,和散射无关.按照这个理论,反常霍尔系数R s 与总电阻的平方ρ2成正比.这与当时几种过渡金属的实验观测结果是一致的,如铁就是典型的一个例子.然而,这个结论很快受到S m it [12]的质疑,他批驳了Kar p lus 和Luttinger 的观点,认为在真实的材料中总是存在缺陷或者杂质,电子的运动将会受到散射,结果对于理想周期性晶格,内禀的反常霍尔系数R s 将会消失为零.进一步,他提出了螺旋散射(ske w scattering )机制,认为对于固定自旋方向的电子,由于自旋-轨道耦合相互作用,电子受到杂质的散射是不对称的,结果定向运动的电子偏离原来的方向,形成横向的电荷积累,它的直观物理图像如图3(a )所示.螺旋散射主要由被散射的载流子偏离原来路径方向的角度θH (也称为自发霍尔角)[6]来表征:θH =ρxy /ρ.(3)因此,根据螺旋散射可以得到霍尔电阻率ρxy 与ρ成正比,即ρxy ∝ρ,(4)而且霍尔电阻率ρxy 还依赖于散射势的类型和作用距离.图3　(a )反常霍尔效应螺旋散射(ske w scattering )机制示意图;(b )反常霍尔效应边跳(side 2jump )机制示意图Kohn 和Luttinger[13]为了修正没有考虑散射的局限性,他们重新把密度矩阵对自旋-轨道耦合和杂质散射势的强度一起进行微扰展开,结果在新得到的霍尔电导率的表达式中,除了原来的Kar p lus 和Luttinger 结果[9]外,还增加了一项杂质散射作用的贡献.后来,Luttinger [14]进一步运用这种方法具体研究了没有关联作用的弱杂质散射势模型,基本发现有相同的结果,然而,在他的电导率表达式里,对霍尔电导率贡献的散射项不依赖于散射势,而仅仅取决于体系的电子结构,这点是奇怪的,但他没有给出具体的解释.最后他回应了S m it 的质疑,他指出,在理想周期晶格结构里反常霍尔系数R s 并没有出现抵消情况.在接下来的十年内,以Luttinger 和S m it 为代表的两种观点一直争论着,始终没有得到调和.然而在1970年,Berger [15]又提出反常霍尔效应的边跳(side 2ju mp )机制,使人们对反常霍尔效应的量子力学的起源更加迷惑.边跳散射机制模型如图3(b )所示.当自旋-轨道相互作用存在时,由于自旋-轨道作用取决于自旋角动量s 和轨道角动量L 的矢量积,与二者之间的夹角有关,于是散射后对于固定自旋方向的电子运动轨迹将有一个横向跳跃Δy ,这不断的横向跳跃也相当于使载流子获得一横向平均速度,导致横向电荷积累和霍尔电压的产生.按照这种模型,载流子波包的横向跳跃距离Δy 与螺旋散射参数θH 和平均自由程λ有关:tan θH ≈θH ≈Δy /λ≈ρΔy .(5)因此,根据边跳机制可以得到霍尔电阻率ρxy 与ρ成二次方关系,即ρxy ∝ρ2.(6)这似乎可以成功地解释在铁、镍和铁镍合金中实验观察到的ρxy 与总电阻平方ρ2成线性关系的现象.边跳机制模型与具体散射势的形式无关.螺旋散射和边跳散射机制都属于外在机制,都是由于杂质或声子散射造成的,在Berger 与S m it 进一步交换各自观点后[16—19],似乎认为反常霍尔效应是由杂质散射引起的外在机制造成的,而Luttinger 最早提出的内禀机制却渐渐失去了原有的主导地位.然而,考虑到在实际材料中,人们很难对杂质的散射势建立准确定量的模型,外在机制预测的结果很难与实验定量地比较,因此主要由外在机制导致反常霍尔效应这个结论是值得怀疑的.3　反常霍尔效应理论的最新进展近来,由于自旋电子学的兴起,人们需要理解和探究稀磁半导体材料的性质,反常霍尔效应是探测和确定给定温度下材料体系铁磁态最基本的表征工具之一,这就迫使人们对反常霍尔效应理论机制进前沿进展行深入的思索.与自旋-轨道耦合引起杂质不对称散射的外在机制不同,近来最新研究工作的进展[20—24]主要是从贝里相角度出发重新审视最早由Luttinger 提出的内禀机制,并认为在很多情形下反常霍尔效应主要是由内禀机制引起的,即动量空间布洛赫波函数的贝里曲率决定了霍尔电导率.下面我们简单地综述反常霍尔效应内禀机制的基本理论[25—32].在理想晶体中,按照布洛赫波定理,波函数为│ψn (k ,r )〉=e i k ·r │u n (k ,r )〉,(7)其中n 是能带指标,k 是波矢,r 是实空间坐标,│u n (k ,r )是晶格周期函数.晶体中载流子在外加电磁场中的准经典运动可以用布洛赫波函数组成的波包来描述,它满足下面运动方程[28,29]:r ·=1 9εn 9k-k ·×Ωn (8)k ·=-e(E +r ·×B ),(9)其中Ωn 为贝里曲率,它的定义为Ωn =-I m 〈 k u n │×│ k u n 〉.(10)在运动方程(8)式中,第二项就是前面提到的反常速度,它与外磁场B 无关,方向垂直于外电场E .正是这个反常速度给出横向电导率(霍尔电导率)的内禀根源.利用玻尔兹曼输运理论,积分整个布里渊区(BZ )内所有占据能带的贝里曲率,就能给出晶体的霍尔电导率σxy =-e2∫B Zd 3k (2π)3Ωz(k ),(11)其中Ωz(k )为所有占据能带的贝里曲率之和,即Ωz (k )=∑nf n Ωzn (k ).(12)(10)式定义的贝里曲率与贝里相位的关系为βn =∮C d k ·〈u k │99k│u k 〉=∮C d k ·A n =∫∫sd S ·Ωn .(13)形式上,A n 可看作k 空间中的“矢势”,而Ωn 则看成相应的“磁场强度”,βn 则代表通过以闭曲线C 为边界的曲面S 的“磁通量”,因而贝里曲率就是规范场.在电子能带简并或近简并时,这个规范场将会极大的增加,形成尖锐的峰,这点相应于贝里相联结定义的规范场的源.能带简并或接近简并点能充当动量空间里磁单极的作用,结果反常霍尔效应也可看作动量空间里磁单极的手印和表象[25,32].图4就是铁磁Sr Ru O 3材料的t 2g 能带实际计算出的规范场在动量空间k z =0平面上的实际分布:在k x =k y =0处形成尖锐的峰,而沿k x =±k y 方向形成陡峭的脊.而图5给出了常见的铁磁材料铁在布里渊区(010)面内贝里曲率Ωz (k )大小的实际分布图,也形成尖锐的峰与脊.因而,动量空间内规范场的特性决定了霍尔电导率的特性,也就是反常霍尔效应是由磁性材料能带所决定的,是材料的内禀特性.图4　Sr RuO 3的t 2g 能带实际计算出的规范场在动量空间k z =0的ΓM平面内的实际分布图(见文献[25])图5　铁磁材料Fe 在布里渊区(010)ΓM 平面内贝里曲率Ωz(k )的大小分布图(见文献[32])对于这个理论结果((11)式),Jung wirth等[24,31]首先把这个理论运用到能用四价带或六价带的Luttinger 有效哈密顿量描述的第Ⅲ-Ⅴ族半导体掺锰的稀磁材料,成功地得到与(Ga,Mn )A s 和(I n,Mn )A s 实验结果定量一致的数据.紧接着在随后的研究中,最大的进展是结合第一性原理计算来定量地研究真实铁磁材料的反常霍尔效应,并成功地用于解释一些相关实验.表1提供了几种典型的铁磁材料Fe [32,33],Co,N i,Mn 5Ge 3[34]和Sr RuO 3[25,26]中反常霍尔电导率的第一性原理计算值与实验前沿进展值[12,35,36]比较,计算结果都很好地符合实验结果.此外对于CuCr2Se4-x B r x体系中,掺杂对反常霍尔效应的系统影响也获得了实验与理论的一致的结果[37,38].所有这些理论计算的成功都强有力地表明了反常霍尔效应内禀机制的存在,这和过去外在机制在反常霍尔效应中占主导地位的观点相矛盾,这促使人们重新思考反常霍尔效应的起源问题.表1　铁磁材料Fe,Co,N i,Mn5Ge3和Sr RuO3中反常霍尔电导率的计算值与实验值的比较,单位为(Ω·c m)-1材料理论值实验值Fe(bcc)7501030[35]Co(hcp)492500[36]N i(fcc)-2073-753[12]Mn5Ge3964310[34]860[34] Sr RuO3-60-100[25] 为了解决内外机制的争论,人们需要建立一个可同时处理内外机制的普适理论[39,40].考虑到实际材料里,杂质和缺陷等无序总是存在的,显然这个理论必须有处理由这些无序引起的散射问题的能力.然而系统解释所有的实验结果的理论(特别是结合第一性原理计算的理论)到目前远没有建立,还有很多困惑需要解决.例如,对于Sr Ru O3[25,26,41],虽然输运、光、磁等实验结果被第一性原理计算所重现,但是发现霍尔电阻率ρxy与温度并非单调变化,甚至还有符号的改变,这完全违背上面的经验公式(2).因此,反常霍尔效应机制的研究还有待于取得进一步突破,完善的理论(特别是结合第一性原理计算的理论)的建立在目前还是一个具有挑战性的任务.除了反常霍尔效应以外,自旋霍尔效应的产生也具有相似的机理.由于在自旋-轨道耦合的作用下贝里相的存在,外加电场下就会诱导横向的自旋流动即内禀自旋霍尔效应.这种效应自从最近理论上[42,43]和实验上[44,45]提出以后,已经极大地引起了人们的注意.然而尽管这些关于自旋霍尔效应的研究取得了很大突破和进展,但还还存在着许多争论,例如自旋流的定义问题等等[46].考虑到产生自旋霍尔效应与反常霍尔效应的机制原理是类似的[47,48],对反常霍尔效应的研究将有助于理解自旋霍尔效应.4　结束语由于新的稀磁半导体材料和自旋电子学材料的兴起,为了更好地表征这些铁磁材料的内禀性质,需要人们更深入地理解反常霍尔效应的机制,这吸引了很多理论工作者的兴趣,特别是在最近几年,反常霍尔效应的内禀机制的研究取得了重大进展.然而,结合第一性原理计算方法,建立一套系统的理论体系来令人信服地解释螺旋散射、边跳等外在机制与内禀机制的所有争论,还需要进一步的研究,这仍然是一个具有挑战性的任务.这些对于机制类似的自旋霍尔效应的研究也是一样的.参考文献[1]杨锡震,杨道生,田强.物理实验,2005,25(10):3[YangX Z,Yang D S,Tian Q.physical Experi m ent,2005,25(10):3(in Chinese)][2]Ohno 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G Y,Chun S H,Salamon M B et al.Phys.Rev.B,2001,63:184426[24]Jung wirth T,L iu Q,Mac Donald.Phys.Rev.Lett.,2002,88:207208[25]Fang Z,Nagaosa N,Takahashi K S et al.Science,2003,302:92[26]Fang Z,Terakura K,Nagaosa N.Ne w J.of Phys.,2005,7:66[27]Thouless D J,Kohmot o M,N ightingale M P et al.Phys.Rev.Lett.,1982,49:405[28]ChangM C,N iu Q.Phys.Rev.B,1996,53:7010前沿进展[29]Sundara m G,N iu Q.Phys.Rev.B,1999,59:14915[30]Crep ieux A,B runo P.Phys.Rev.B,2001,64:014416[31]Jung wirth T,Sinova J,W ang K Y et al.Ap l.Phys.Lett.,2003,83:320[32]Yao Y G,Kleinman L,Mac Donld A H et al.Phys.Rev.Lett.,2004,92:037204[33]W ang X J,Yate J R,Souza I et al.Cond-mat2006,0608257[34]Zeng C,Yao Y,N iu Q et al.Phys.Rev.Lett.,2006,96:037204[35]Dheer P N.Phys.Rev,1967,156:637[36]JellinghausW,de AnderesM P.Ann.Physik,1961,7:189[37]Lee W L,Watauchi S,Miller V L et al.Science,2004,303:1647[38]Yao Y G,L iang Y C,Xiao D et al.Phys.Rev.B,2007,75:020401(R)[39]I noue J I,Kat o T,Ishika wa Y et al.Phys.Rev.Lett.,2006,97:046604[40]Onoda S,Sugi m ot o N,Nagaosa N.Phys.Rev.Lett.,2006,97:126602[41]Mathieu R,A sa m itsu A,Ya mada H et al.Phys.Rev.Lett.,2004,93:016602[42]Muraka m i S,Nagaosa N,Zhang S C.Science,2003,301:1348[43]Sinova J et al.Phys.Rev.Lett.,2004,92:126603[44]W underlich J,Kaestner B,Sinova J et al.Phys.Rev.Lett.,2005,94:047204[45]Kat o Y K,Myers R C,Gossard A C et al.Science,2004,306:1910[46]Shi J R,Zhang P,Xiao D et al.Phys.Rev.Lett.,2006,96:076640[47]Yao Y,Fang Z.Phys.Rev.Lett.,2005,95:156601[48]Guo G Y,Yao Y G,N iu Q.Phys.Rev.Lett.,2005,94:226601·物理新闻和动态·自旋光子开关许多研究者试图开发一种自旋电子学“s p intr onic”装置,利用电子的自旋以及电荷来存储和处理信息.而另一些人则想利用光线与金属表面的电子的集体振荡之间的相互作用来产生一种称作“p las monic”(纳米光子学的一个分支)的装置来处理和传输数据.A lberta大学的Abdul Elezabbi等发明了一种材料,将自旋电子学与p las monic相结合,作为频率为太赫兹的光线的开关.当这种材料置于外磁场中时,在微米大小的钴颗粒中的电子发生自旋极化.钴颗粒的部分表面覆盖有金层,如果频率在太赫兹范围的光线照射在这种材料上,与光线相关联的磁场将一些自旋极化的电子从钴中驱赶到金层中.这导致金和钴之间产生一种各向异性磁致电阻.当磁场去掉之后,不再有各向异性磁致电阻,大部分光线经由p las mon从材料中传输出来.而加上磁场后,由于各向异性磁致电阻的产生使电阻增加,阻止p las mon的流动,在一些样品中,光线的传输降低70%以上.有关论文发表在Phys.Rev.Lett.,2007,98:133901(树华　编译自PhysicsW eb Ne ws9Ap ril2007)美国物理年会热议固态氦超流美国物理学会年会于2007年3月5—9日在科罗拉多州首府丹佛召开.期间固态氦超流再次成为热门话题.2004年,M.Chen和E.Ki m构建了一个固态氦扭摆(小罐中的氦始终保持加压状态).他们发现,当温度降到几十mK,小罐的扭动频率突然增加.这意味着小罐整体的转动惯量突降,罐中的部分固态氦不再参与摆动,而是脱离了主体,并且可以无阻地在主体固态氦之间穿插(见Science,1July2005,p38).这一现象,当时被认为是固态氦超流.不过,一些理论物理学家很快就论证了:上述穿插图像在有序晶体中是完全不可能的.替代的解释是:残存在固态氦中的传统超流液氦以逾渗方式无阻地穿越固态氦晶体中的缺陷(《固态氦也能超流吗?》一文刊登在《物理》,2004,33(6):468).后一种解释也得到了实验的支持:Reppy和R ittner在类似的扭摆实验中,对固态氦晶体施行稍稍加热,以“退火”消除固态氦晶体中的缺陷.他们发现,流动受阻(见Science,24March2007,p1693).现在,所有的实验小组(包括M.Chen以及来自日本横滨的Keiya Shiraha ma等)都已重复了Reppy等的结果.此外,实验还证实,如果令液氦急速凝固,致使固态氦中包含大量的晶粒边界和缺陷,在“氦雪球”中自由流动的氦原子,可以高达20%.有理论物理学家通过计算模拟确认,氦原子的确可以沿着晶粒边界无阻地滑移.但有实验者指出,这不足以解释高达20%的原子流量.总之,这其中包含着很新的物理问题.(戴闻　编译自Science,6Ap ril2007,p.46)前沿进展。

【浙江省自然科学基金】_密度泛函方法_期刊发文热词逐年推荐_20140812

推荐指数 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39
2009年序号
科研热词 1 密度泛函理论 2 反应机理 3 ni+
推荐指数 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
科研热词推荐指数密度泛函理论 3 黄酮类化合物 1 键离解能 1 解离 1 生成热 1 爆轰性能 1 抗氧化活性 1 封端 1 密度泛函理论(dft)计算 1 噻吩 1 噁二唑 1 吸收光谱 1 发光性质 1 反应机理 1 9\'-螺双芴 1 9,9'-螺双芴 1 9 1 5-四嗪 1 4 1 3′-偶氮-1 1 3 1 2 1
2014年序号 1 2 3 4 5
2014年科研热词金属配合物能量分解分析瘦肉精密度泛函理论反应活性推荐指数 1 1 1 1 1
科研热词推荐指数密度泛函理论 9 芳香性 5 原子化能 5 全金属团簇 5 涡旋孤子 2 操控 2 高效液相色谱(hplc) 1 酚羟基 1 药理活性 1 自然原子轨道电荷 1 维生素e辛烯基琥珀酸酯(ve-os酯)1 结构参数 1 红外光谱(ir) 1 玻色一爱因斯坦凝聚gross-pitaevskii方程 1 玻色-爱因斯坦凝聚 1 热力学稳定性 1 激发 1 河豚毒素 1 核磁共振波谱(nmr) 1 构效关系 1 拉米夫定 1 抗氧化活性 1 异黄酮衍生物 1 密度泛函理论方法 1 密度泛函理论(dft) 1 太赫兹时域光谱 1 外电场 1 噻吩加氢脱硫 1 取代吡啶 1 反应机理 1 zno 1 logp 1 logk 1 labs 1 gross-pitaevskii方程 1 au(111)面 1 acd 1 6 1 0 1

铂类抗癌药物作用机理研究进展

早期的研究结果认为。铂抗癌药物与癌细胞ＤＮＡ分子作用，形成药物一ＤＮＡ分子配合物，破坏复制模板，从而抑制癌细胞分裂。王夔瑚等用实验方法证实细胞膜是金属配合物进攻的最前沿。膜结合分子是首先受到攻击的靶分子。
第９卷第５期２００７年１Ｏ月
黄山学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕａｎｇ讯
Ｖｏ１．９，ＮＯ．５０ｃｔ．２ｏｏ７
铂类抗癌药物作用机理研究进展
常贯儒，胡逢恺
（黄山学院化学系，安徽黄山２４５０４１）
为设计出更好的新药。根据顺铂的作用步骤，主要从三个方面对铂类抗癌活性机理进行研究。
抗肿瘤活性；（３）含有亚胺醚惰性基团的反式二氯合铂配合物。由于它们的抗癌机理不同于顺铂和卡铂，又无交叉抗药性，所以它们能与顺铂、卡铂联合用药，增强抗癌效果。这些新型反铂药物的出现极大地拓宽了设计、合成新型药物的思路，是合成方法的重大突破。虽然铂类药物分子的结构特征与抗癌活性的关系没有一致结论。但可以肯定分子结构是影响其抗癌活性、毒副作用及药物体内药代动力学性质的重要因素，同时也是影响药物分子与肿瘤细胞作用模式、作用部位的因素之一。
摘要：顺铂、卡铂的开发成功和临床应用给癌症治疗带来了一场新的革命，几种新型铂类抗癌药物的成功推出开辟了铂类抗癌药物研究新领域。

铂配合物磷光材料在OLED中的应用研究进展

第42 卷第 4 期2023 年4 月Vol.42 No.4510~518分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）铂配合物磷光材料在OLED中的应用研究进展张越华1，2，付裕2，沈文渊2，聂飞2，穆英啸2*，孙宇曦3，曾庆明3，霍延平2*（1．广州城市职业学院，广东广州510405；2．广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006；3．广东硕成科技股份有限公司，广东广州510006）摘要：有机发光二极管（OLED）开发和商业化的一项关键突破是将磷光材料用作发光材料，与荧光材料相比，磷光材料的内部量子效率提高了3倍。

在所有磷光材料中，方形平面铂（Ⅱ）配合物由于高的结构刚性而表现出磷光量子产率高、磷光寿命短以及化学和热稳定性高等优点，这对于实现具有长使用寿命的OLED至关重要。

另一方面，铂（Ⅱ）配合物由于其平面配位几何形状，可以轻松构建二齿、三齿或四齿配体，从而可显著调控铂（Ⅱ）配合物的光物理性质。

除此之外，含多个Pt中心可以进一步增强分子的自旋轨道耦合作用从而增强其磷光发射。

基于以上考虑，该文对含二齿、三齿和四齿配体的单核及多核铂（Ⅱ）配合物在OLED发光材料中的应用进行了总结，并讨论了配体结构对器件性能的影响。

最后，对铂（Ⅱ）配合物材料的研究难点进行了分析，对其未来的发展趋势进行了展望。

关键词：铂（Ⅱ）配合物；磷光材料；聚集诱导发光；有机发光二极管（OLED）中图分类号：O657.3；O614.82文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）04-0510-09Research Progress on Application of Platinum ComplexPhosphorescent Materials in OLEDZHANG Yue-hua1，2，FU Yu2，SHEN Wen-yuan2，NIE Fei2，MU Ying-xiao2*，SUN Yu-xi3，ZENG Qing-ming3，HUO Yan-ping2*（1．Guangzhou City Polytechnic，Guangzhou 510405，China；2．School of Chemical Engineering and LightIndustry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；3．Guang Dong ShuoCheng Science and Technology LTD，Guangzhou 510006，China）Abstract：A key breakthrough in the development and commercialization of organic light-emitting di⁃odes（OLEDs） is to use phosphorescent substances as light-emitting materials，which have a three⁃fold increase in internal quantum efficiency compared to fluorescent materials．Among all phospho⁃rescent materials，square planar platinum（Ⅱ）complexes have such advantages，namely，high structural rigidity，superior phosphorescent quantum yield，short decay lifetime and good chemical and thermal stability，which are important for realizing long-lifetime phosphorescent OLEDs．Mean⁃while，platinum（Ⅱ） complexes could easily construct bidentate，tridentate or tetradentate ligands due to their planar coordination geometry，which may significantly affect the photophysical properties of platinum（Ⅱ） complexes．In addition，the employment of multiple Pt centers could further en⁃hance the spin-orbit coupling and thus enhance phosphorescence emission．Based on the above con⁃siderations，the application of mononuclear and polynuclear platinum（Ⅱ） complexes containing bi⁃dentate，tridentate and tetradentate ligands in OLED luminescent materials is summarized in this pa⁃per，and the influence of ligand structure on device performance is discussed．Finally，the future development of platinum（Ⅱ） complex materials is also prospected.Key words：Pt（Ⅱ） complexes；phosphorescent material；aggregation-induced emission；organic light-emitting diode（OLED）近年来，具有强发光亮度、高色纯度和易修饰等优势的有机小分子发光材料一直是发光领域的研doi：10.19969/j.fxcsxb.22111702收稿日期：2022－11－17；修回日期：2023－02－20基金项目：国家自然科学基金（U2001222，51903254）；广东省科技计划（2019A050510042）；广东省基础与应用基础研究基金（2019B1515120023，2019B1515120035）；广州市科技计划（202102020770）∗通讯作者：穆英啸，副教授，研究方向：新型有机/高分子光电功能材料，E-mail：yxmu@霍延平，教授，研究方向：有机光电材料，E-mail：yphuo@第 4 期张越华等：铂配合物磷光材料在OLED 中的应用研究进展究热点［1］。

【浙江省自然科学基金】_密度泛函理论方法_期刊发文热词逐年推荐_20140812

2014年序号 1 2 3 4 5
2014年科研热词金属配合物能量分解分析瘦肉精密度泛函理论反应活性推荐指数 1 1 1 1 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
科研热词密度泛函理论激发态结构动力学溶剂效应共振拉曼光谱表面吸附敏化芳香性氧化锌纳米线太阳能电池结构原子化能共掺杂全金属团簇光催化二氧化钛 n-甲基吡咯-2-甲醛 2-乙酰基-1-甲基吡咯
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
科研热词相对稳定性热力学性质氯原子取代位置方法密度泛函理论(dft) 密度泛函理论铁原子甲醛氮分子态密度多氯代吩噁嗪多氯代吩嘑嗪周期平板模型二氧化铈
推荐指数 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年序号
科研热词 1 密度泛函理论 2 反应机理 3 ni+
推荐指数 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
科研热词推荐指数密度泛函理论 3 黄酮类化合物 1 键离解能 1 解离焓 1 生成热 1 爆轰性能 1 抗氧化活性 1 封端 1 密度泛函理论(dft)计算 1 噻吩 1 噁二唑 1 吸收光谱 1 发光性质 1 反应机理 1 9\'-螺双芴 1 9,9'-螺双芴 1 9 1 5-四嗪 1 4 1 3′-偶氮-1 1 3 1 2 1
推荐指数 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

计算化学的应用

作者简介:程云峰(1980-),男,吉林人,广西大学化学化工学院在读硕士研究生联系人:龙翔云(1946-),男,湖南人,广西大学化学化工学院,教授,从事量化研究,E -mail:lwtjing@g 收稿日期:2006-11-15计算化学的应用程云峰,龙翔云,曹艳军(广西大学化学化工学院,广西南宁 530004)摘要:随着计算化学方法不断完善和计算机技术迅猛发展,计算化学在化学研究中占有越来越重要的地位。

本文集中对实用性强、精度高的ab initio HF SCF,微扰M P 和密度泛函(DFT )等计算方法的特点和应用做了介绍。

关键词:量子化学;从头算;密度泛函理论中图分类号:O 6-04 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2007)04-0026-03随着化学理论的日臻成熟和计算机技术的发展,计算化学已被广泛用于分子结构、快速反应动力学和微观反应机理(分子反应动态学)等研究领域[1~3]。

它可以成功用于过渡态和反应途径;光、电、磁等性质;IR,NM R 和X 射线等光谱;晶体、催化和生物制药等[4~8]。

其方法和结果都显示出了其它研究手段无法比拟的优越性。

1 计算化学方法与应用在化学理论不断完善和计算机技术迅猛发展的同时,计算化学所计算的体系越来越大,计算的精度也越来越高,要获得好的理论结果就要有正确可靠的计算方法,针对不同的体系、不同的要求,选择合适的精度进行计算。

本文将集中对ab initio H F SCF,微扰MP 和密度泛函(DFT)这些实用性强、精度高的计算方法的特点和应用做一介绍,而其它更精确的方法由于需要庞大的计算资源,所能实现的研究体系很小,故不作详细论述。

111 Ab initio Hartree -Fock (HF)SCF 方法从头算法[9]在上个世纪70年代被逐渐开展,是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算方法。

在/Born -Oppenheim er 近似、H artree(独立电子)近似和非相对论近似0基础上,不借助任何经验参数,通过求解HF 方程,进而得到各类体系的微观信息。

二阶非线性光学效应石顺祥

40E 02 z (2)x(y,)axay
(4.2-3)
第二十二页，课件共有112页
第4章二阶非线性光学效应
这表示在z方向有一个恒定的极化强度分量P0z。假设光波的传播方向k与晶轴x之间的夹角为θ, 则有
xsin , ayco s
将其代入（4.2-3）式, 便得
P 0z 20E 02 z (2)x(y,)si2n (4.2-4)
4.1 线性电光效应
线性电光效应也叫做普克尔（Pockler）效应。当没有反演中心的晶体受到直流电场或低频电场作用时, 其折射率发生与外加电场成线性关系的变化。应当指出的是, 这里所说的低频电场是与光频比较而言, 所以微波频率也包括在内。
第二页，课件共有112页
第4章二阶非线性光学效应
由此可见, 直流电场的作用使得介质对频率为ω的极化率
张量改变了 2(2) (,0。)E在0这种情况下, 电位移矢量为
D=ε0E+PL+PNL=ε·E+PNL
第四页，课件共有112页
第4章二阶非线性光学效应
或用分量形式表示为
D 0E P 0( 2 (2)( ,0)E 0)E 0()efE f
(4.1-4)
线性电光效应是一种特殊的二阶非线性光学效应。在这里, 作用于介质的两个电场，一个是光电场, 另一个是低频场或直流场, 在这两个电场的作用下产生了二阶非线性极化。现在假定作用于介质的直流场为E0、光电场为E exp(-iωt)+c.c., 则根据极化强度的一般表示式（1.1-39）式和（1.1-40）式, 有
n x o 2 2 n y o 2 2 n x e 2 2 24E 1 0 xy z 24E 1 0 yz x 26E 3 (0 4x .x 1-23 )y 1

RDX和HMX的二氟氨基衍生物结构与性能的密度泛函理论研究

RDX和HMX的二氟氨基衍生物结构与性能的密度泛函理论研究刘卉;张英杰;张路遥;郑文芳;潘仁明【摘要】应用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31 G?? 方法对设计的RDX和HMX 的—NF2衍生物进行了理论研究;设计等键反应并根据Hess定律预测了固态生成焓;应用Politzer校正方法计算了密度ρ;由K-J方程估算了爆热(Q)、爆速(D)和爆压(p),讨论了—NF2对HOF、ρ、Q、D和p的影响;由键离解能(BDE)和撞击感度(H 50)评价了化合物的稳定性,并探讨了可能的热分解引发机理.结果表明,—NF2取代会降低生成焓;化合物的密度范围为1.96～2.34 g/cm3,均高于RDX和HMX的密度;所有衍生物的D均在8.85～9.98 km/s,p均在35.07～50.99 GPa范围,绝大部分化合物的D和p优于RDX和HMX,—NF2对D和p的贡献较大;所有化合物的BDE均在90～160 kJ/mol,均满足高能材料稳定性的要求,预测的H 50值的大小顺序基本上与BDE结果相一致,化合物中引入更多的—NF2通常会降低其稳定性.因此,大多数RDX和HMX的—NF2衍生物具有很好的爆轰性能与稳定性,为潜在的高能量密度材料.【期刊名称】《火炸药学报》【年(卷),期】2019(042)004【总页数】5页(P363-367)【关键词】量子化学;RDX;HMX;—NF2;DFT;二氟氨基化合物;爆轰性能;高能量密度材料【作者】刘卉;张英杰;张路遥;郑文芳;潘仁明【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;上海航天化工应用研究所,上海 313002;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;甘肃银光化学工业集团有限公司,甘肃白银 730900;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094;南京理工大学化工学院,江苏南京 210094【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O641引言二氟氨基化合物适合在固体推进剂中作为氧化剂使用，有着高密度和高爆轰性能[1]。

非线性光学材料小结

非线性光学材料一、概述20 世纪60 年代, Franken 等人用红宝石激光束通过石英晶体,首次观察到倍频效应,从而宣告了非线性光学的诞生，非线性光学材料也随之产生。

定义：可以产生非线性光学效应的介质（一）、非线性光学效应当激光这样的强光在介质传播时，出现光的相位、频率、强度、或是其他一些传播特性都发生变化，而且这些变化与入射光的强度相关。

物质在电磁场的作用下,原子的正、负电荷中心会发生迁移,即发生极化,产生一诱导偶极矩p 。

在光强度不是很高时,分子的诱导偶极矩p 线性正比于光的电场强度E。

然而,当光强足够大如激光时,会产生非经典光学的频率、相位、偏振和其它传输性质变化的新电磁场。

分子诱导偶极矩p 就变成电场强度E 的非线性函数,如下表示:p = α E + β E2 + γ E3 + ⋯⋯式中α为分子的微观线性极化率;β为一阶分子超极化率(二阶效应) ,γ为二阶分子超极化率(三阶效应) 。

即基于电场强度E 的n 次幂所诱导的电极化效应就称之为n 阶非线性光学效应。

对宏观介质来说,p = x (1) E + x(2) E2 + x (3)E3 + ⋯⋯其中x (1) 、x(2) 、x(3) ⋯⋯类似于α、β、γ⋯⋯,表示介质的一阶、二阶、三阶等n 阶非线性系数。

因此,一种好的非线性光学材料应是易极化的、具有非对称的电荷分布的、具有大的π电子共轭体系的、非中心对称的分子构成的材料。

另外,在工作波长可实现相位匹配,有较高的功率破环阈值,宽的透过能力,材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性好,易于进行各种机械、光学加工也是必需的。

易于生产、价格便宜等也是应当考虑的因素。

目前研究较多的是二阶和三阶非线性光学效应。

常见非线性光学现象有：①光学整流。

E2项的存在将引起介质的恒定极化项，产生恒定的极化电荷和相应的电势差，电势差与光强成正比而与频率无关，类似于交流电经整流管整流后得到直流电压。

②产生高次谐波。

超分子化学--分子间相互作用

以反式二苯乙烯为例,分别计算了如图1 所示的4种不同的分子堆积方式引起的分子轨道劈裂程度。结果显示,沿分子长轴与短轴较小程度的平移（Ⅰ和Ⅱ）和以分子长轴为轴转动（Ⅲ）都不能有效地减小偶极间的相互作用；最有效地减小偶极间相互
作用的方法是以分子堆积方向为轴转动一个分子 ( Ⅳ)。随着转动角度的增加,分子二聚体最低激发态的能级劈裂逐渐减小,如图2所示, 第二激发态可以跃迁回到第一激发态, 极大地促进了聚集体中基态与激发态之间的偶极耦合, 有利于发光效率的提高(吸收光谱较单分子有弱的红移)。当旋转角度为90°时, 能级劈裂会消失, 聚集体的发光性质将会与单分子相似, 如图3所示。最近我们在实验方面观察到了这类交叉结构聚集体(命名为 “X-聚集”)的光学性质。
调控分子堆积模式提高固态发光效率的研究增大分子间距离实现高效率发光
增大分子间的距离可以有效地减弱相邻激子 (偶极)的相互作用，具体的方法：(1)在发色团上引入较大的取代基团；(2) 采用扭曲的发光分子结构。实际上，这种方法类似于将发光分子分散在母体材料中，减弱相邻分子间激子(偶极)相互作用。由图4 (A)和(B)可见, 2B2N-DSB虽然在晶体中相邻的两个分子仍然是沿长轴平行堆积的, 但是这两个分子长轴间的距离很大, 为a = 0.83 nm,远远大于1,4-二苯乙烯苯(trans-DSB)晶体中两个分子长轴间的距离(根据晶胞参数计算: 介于0.38～0.48 nm)；2B2N-DSB旋涂薄膜的光致发光效率为73%,
正离子-苯环相互作用
正离子-吲哚相互作用
这种作用力不仅在晶体结构中得到证明,在溶液体系中通过NOE效应也很好的证明了侧链的弯曲,说明正离子-芳环作用的存在。
正离子-苯酚基团相互作用X NhomakorabeaXX=