羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及燃料电池性能
特种工程塑料
2、聚砜的性能
① 力学性能：聚砜具有优良的力学性能，其拉伸强度和弯曲强度都高于一般的 工程塑料，而且在高温下的力学性能保持率高，冲击强度在-60~120℃范围 内变化不大。聚砜的主要缺点是抗疲劳性差，疲劳强度及寿命不如聚甲醛和 聚酰胺，此外还易出现内应力开裂现象。 ② 热性能：聚砜具有优异的热性能，其玻璃化温度为190℃，脆化温度为101℃，热变形温度为175℃，长期使用温度在-100~150℃.聚砜在高温下的 耐热老化性能极好就，在150℃经过2年的老化后，其拉伸屈服强度和热变 形温度反而有所提高，而冲击强度仍能保持55％；聚砜还有优良的耐氧老 化性及自熄性。 ③ 电性能 ：聚砜在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，在水及潮湿 的空气中电性能的变化很小。 ④ 耐化学药品性 聚砜的化学稳定性较好，对无机酸、碱、盐溶液都很稳定， 但受某些极性有机溶剂的作用会发生腐蚀的现象。 ⑤ 其他性能：聚砜的耐腐蚀性能优良，但耐候性和耐紫外线性较差。其吸水率 为0.22％，成型率为0.7％，尺寸稳定性较好，在湿热的条件下其尺寸变化 微小。
第一节
聚酰亚胺（PI ） Polyimide
1、简介 聚酰亚胺是由美国杜邦公司首先工业化生产的，1961 年实现PI薄膜和绝缘漆的工业化生产，以后出现了模塑制 品。世界各国广泛开展研究工作，以满足宇航等工业部门 对高温、耐辐射材料的需要。 PI是一类分子中含有酰亚胺基团的杂环聚合物。分子 主链上含有-C-N-C-的聚合物统称PI，是由二元酸酐和二 元胺缩聚而成，按结构可分三大类：不熔性、可熔性和改 性聚酰亚胺；按生产方法分为缩聚性和加成型两大类。主 要品种有均苯型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺、聚酰胺酰亚 胺、聚双马来酰亚胺。
2.聚砜的结构
• 1、双份A型聚砜，简
燃料电池用质子交换膜简介
燃料电池用质子交换膜综述1.1 概述世界范围内的能源短缺问题越来越严重。
对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重。
然而，绝大多数能量的转化是热机过程实现的，转化效率低。
在过去30年里，化石燃料减少，清洁能源需求增多。
寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。
因此，针对上述传统能源引来的诸多问题，提高能源的转换效率和寻求清洁新能源的研究获得越来越广泛的。
燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能[1, 2]。
而且，不受地域以及地理条件的限制。
近年来，燃料电池得到了长足的发展，并且在不同的领域已得到了实际的应用。
1.2 燃料电池燃料电池不受卡诺循环的限制，理论能量转化率高(在200°C以下，效率可达80％)，实际使用效率则是普通内燃机的2~3倍，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质[3]，环境友好。
因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
下面从组成、分类和特点3个方面具体介绍一下燃料电池：1.2.1 燃料电池的组成燃料电池本质上是水电解的一个逆装置。
在燃料电池中，氢和氧通过化学反应生成水，并放出电能。
燃料电池基本结构主要由阳极、阴极和电解质3部分组成。
通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，加速电极上的电化学反应。
两极之间是电解质，电解质可分为碱性型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型和质子交换膜型等五大类型。
以H2/O2燃料电池为例(图1-1)：H2进入燃料电池的阳极部分，阳极上的铂层将氢气转化成质子和电子。
中间的电解质仅允许质子通过到达燃料电池的阴极部分。
电子则通过外线路流向阴极形成电流。
氧气进入燃料电池的阴极和质子，电子相结合生成水[4]。
图1.1燃料电池工作示意图1.2.2燃料电池的分类通常燃料电池根据所用电解质的不同来划分，因为它决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质。
燃料电池按电解质的不同可分为五类：碱性燃料电池、磷酸燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。
与质子交换膜燃料电池有关的国家重点研发计划
与质子交换膜燃料电池有关的国家重点研发计划1. 引言1.1 概述质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC）作为一种新型的绿色能源技术，受到了广泛关注和研究。
它具有高效转化化学能为电能的特点，并且不产生污染物。
近年来，随着全球对清洁能源需求的增加，PEMFC作为一种可持续发展的解决方案，正在成为能源领域的焦点之一。
1.2 文章结构本文将首先介绍质子交换膜燃料电池的原理和工作原理，包括其核心组件和作用机制。
接着，我们将探讨其在不同领域中的应用以及相比于传统能源技术的优势。
然后，我们将回顾国内外质子交换膜燃料电池技术发展的现状，并分析目前该技术面临的挑战与机遇。
接下来将重点关注国家重点研发计划在促进质子交换膜燃料电池技术发展中所起到的背景与意义，并阐述政策支持和投资情况。
此外，我们还将讨论国家重点研发计划的目标与作用。
然后，我们将详细介绍该计划的进展和成果，包括项目概述和实施情况、技术突破和创新成果以及产业化进展和市场应用情况。
最后，本文将总结国家重点研发计划对质子交换膜燃料电池技术发展所带来的价值与贡献，并展望其未来发展前景。
同时提出未来工作的建议和方向。
1.3 目的本文旨在系统地介绍与质子交换膜燃料电池有关的国家重点研发计划，在相关领域中取得的进展与成果，以及对于推动该技术实现产业化应用所起到的作用。
通过这篇文章，读者可以全面了解质子交换膜燃料电池技术在能源转型中的地位、国内外发展状况、以及我国政府对该技术进行支持与投资情况等内容，为进一步推动相关领域的研究和产业化应用提供参考和指导。
2. 质子交换膜燃料电池简介：质子交换膜燃料电池是一种基于氢能的新型清洁能源技术，利用质子交换膜作为电解质，将氢气和氧气作为燃料，在催化剂的作用下进行反应，产生电能和水。
质子交换膜燃料电池具有高效转化、零排放、低噪音和环保等优势。
2.1 原理和工作原理：质子交换膜燃料电池采用了两个半反应分离的设计。
苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究
苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能研究∗李东升【摘要】以1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷,对苯二酚和4,4’-二氯二苯砜为单体,通过亲核取代反应,制备出一系列带有苯环侧基的聚芳醚砜共聚物。
以氯磺酸为磺化剂对聚合物进行磺化得到了磺酸基在苯环侧基上的磺化聚芳醚砜树脂。
用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1 H-NMR)表征了聚合物结构。
通过观察透射电镜发现离子簇无规律地分散在膜中。
性能测试结果表明,这些侧链磺化的质子交换膜具有优异的耐热性、机械性能,高的电导率及低的甲醇渗透率。
%Poly(aryl ether sulfone)copolymers (Co-PSFs)containing sulfonated phenyl pendent groups are syn-thesized through nucleophilic aromatic substitution polycondensation by using 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phe-nylethane,hydroquinone and 4,4’-dichlorodiphenyl sulfone,followed by postsulfonation with chlorosulfonic acid at 0 ℃.The chemical structures of sulfonated poly(arylene ether sulfone)s copolymers (SCo-PSFs)are characterized by IR and 1 HNMR spectra.These ionomers generally show good thermal stability with glass tran-sition temperaturesand initial degradation temperature.Transmission electron microscopic observations reveal that SCo-PSFs membranes form well-defined microphase separated structures.The samples have moderate me-chanical property with Young’s modulus of 0.29-1.10 GPa and SCo-PSF100 with the IEC value 1.65 mmol/g shows conductivity of 1.2×10-1 S/cm at 80 ℃ and the methanol permeability values of membranes at room temperature were in the range of 2.15 × 10-7 to 5.49 × 10-7 cm2/s at 20 ℃.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)005【总页数】7页(P5217-5223)【关键词】磺化聚芳醚砜;质子交换膜;苯环侧基磺化【作者】李东升【作者单位】西安航天动力研究所陕西省特种密封技术工程研究中心，西安710100【正文语种】中文【中图分类】TQ317.3随着社会进步，能源危机和环境问题日益成为制约人类可持续发展的重要因素[1-2]。
羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及燃料电池性能
羰基和砜基共交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及燃料电池性能陈康成;白文馨;赵之平;刘文芳;杨智【摘要】A series of six-membered ring type SPI PEMs was synthesizedwith 3,5-bis(4-aminophenoxy) ben-zoic acid( BAPBa) . Carbonyl and sulfone co-crosslinked SPI PEMs were prepared by methanesulfonicacid/phosphorus pentoxide solution( PPMA) . Their properties including proton conductivity, hydrolysis resistance, mechanical properties and fuel cell performance were investigated. The results showed that the crosslinking degree of carbonyl and sulfone co-crosslinked SPI PEMs increased, while the consumption of sulfonic acid group decreased, which kept the SPI PEMs maintaining high proton conductivity when comparedto the sulfone groups crosslinked ones. For example, the proton conductivity of the carbonyl and sulfone co-crosslinked SPI PEM was 7. 8 mS/cm at 50%RH, which increased by 28%. After aging in water at 130℃for 500 h, elonga-tion at break of the carbonyl and sulfone co-crosslinked SPI PEM was 18% and no obvious reduction in proton conductivity. Fuel cell performance showed that, the maximum power output of the carbonyl and sulfone co-crosslinked SPI PEM reached 0. 85 W/cm2 , which was 1. 3 times higher than that of sulfone crosslinked one.%为提高磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEM)的高温耐水解稳定性及电池性能,用3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸( BAPBa)制备了一系列六元环型SPI PEM,利用甲磺酸/五氧化二磷溶液( PPMA)制备了羰基和砜基共交联的SPI PEM.测定了SPI PEM的质子传导率、耐水解稳定性、机械性能及电池性能.结果表明,羰基和砜基共交联提高膜交联度的同时减少了磺酸基的消耗,使SPI PEM保持较高的质子传导率.在相对湿度为50%RH 时,羰基和砜基共交联 SPI PEM 的质子传导率为7.8 mS/cm,比同样条件下砜基交联的SPI PEM提高28%.羰基和砜基共交联的SPI PEM 在130℃水中老化500 h后断裂伸长率为18%,质子传导率未明显降低.羰基和砜基共交联SPI PEM作为电池时,最大功率密度达到0.85 W/cm2,是砜基交联PEM的1.3倍.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】7页(P781-787)【关键词】羰基和砜基共交联;质子交换膜;磺化聚酰亚胺;燃料电池【作者】陈康成;白文馨;赵之平;刘文芳;杨智【作者单位】北京理工大学化工与环境学院，北京100081;北京理工大学化工与环境学院，北京100081;北京理工大学化工与环境学院，北京100081;北京理工大学化工与环境学院，北京100081;北京理工大学化工与环境学院，北京100081【正文语种】中文【中图分类】O631质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键部件之一［1，2］.目前，广泛使用的以Nafion®为代表的全氟磺酸型PEM由于工作温度低、燃料透过率高和价格高昂等问题［3］而限制了其进一步应用.因此，芳香型非氟 PEM 材料如磺化聚醚砜［4，5］、磺化聚醚醚酮［6，7］、磺化聚苯［8］和磺化聚酰亚胺(SPI)［9］等由于制备工艺简单、成本低廉及热稳定性高等优点而备受关注.但芳香型非氟PEM的热力学性能和气密性降低，渗透性增大［10］，而且非氟膜抗氧化稳定性差，在电池运行过程中易降解，因而电池的寿命均比较短［11］.六元环型SPI具有良好的热稳定性及优异的机械性能，有望在PEM中得到应用.Mercier等［12］用2，2'-双磺酸联苯胺和1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTDA)制备的SPI PEM在PEMFC中表现出相当稳定的性能，60℃的电池温度下可平稳运行3000 h.但提高燃料电池运行温度时，SPI高分子主链上的亚胺环由于磺酸基的存在而容易发生水解，导致PEM的机械性能显著下降［13］，具有低离子交换容量的SPI PEM的耐水解稳定性较好，但质子传导率低，限制了其应用.研究发现，SPI PEM的耐水解稳定性与磺化二胺单体的化学结构和形态密切相关，通过对磺化二胺单体进行分子设计，有效改善了SPI PEM的耐水解稳定性.Miyatake等［14］利用具有侧链型磺化二胺单体2，2'-双(3-磺酸基丙氧基)联苯二胺合成的SPI PEM能在80℃的燃料电池中运行5000 h，具有良好的耐水解稳定性，但脂肪族醚键侧链在90℃的水中迅速水解，导致质子传导率下降.Okamoto等［15］用芳香侧链型磺化二胺单体2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺(BSPOB)合成的SPI PEM在130℃的水中老化500 h并保持较好的力学性能和质子传导率.交联可有效提高PEM的耐水解稳定性、电性能和力学性能［16］.Okamoto等［17］采用砜基交联法，将SPI PEM浸入甲磺酸/五氧化二磷溶液(PPMA)中进行交联，PEM的耐水解性得到进一步提高，在110℃的燃料电池中运行1000 h，开路电压(Voc)下降20%.Nafion膜在50 h内Voc从0.96 V下降至0.55 V，可见其耐久性有了极大的提高.但砜基交联的交联度还不够高，而且提高交联度会消耗磺酸基团，降低质子传导率.基于文献［18］报道的具有羧酸基团和苯氧基团的分子在PPMA溶液中可聚合制备含羰基聚合物，且羧基的反应活性远高于磺酸基，本文采用含易于交联的羧酸基团的二胺单体3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸(BAPBa)与BSPOB和NTDA共聚制得SPI PEM，在PPMA体系中进行交联反应得到羰基和砜基共交联PEM，并测定了其质子传导率、耐水解稳定性、机械性能及电池性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器1，4，5，8-萘四羧酸二酐(NTDA，经过减压升华备用)和 1，3-双(4-氨基苯氧基)苯 (BAPBz)，Adamas公司;间甲酚、三乙胺(使用前进行常压蒸馏并用4A分子筛干燥)、苯甲酸、五氧化二磷和甲磺酸，国药集团化学试剂有限公司;丙酮、氢氧化钠和质量分数为37%浓盐酸，北京化工厂;氯化钠，北京市通广精细化工公司.参照文献［19～21］方法合成单体BAPBa和BSPOB.美国热电公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪;Orientie Tensilon RTC-1150A型通用材料试验机，测试条件25℃，相对湿度50%RH，拉伸速度为2 mm/min;乌氏黏度计，测定温度35℃;Hioki 3532-80型电化学阻抗仪;日本NF 公司As-510型燃料电池测试工作站.1.2 SPI的制备参照文献［22］方法制备SPI.以NTDA-BSPOB，BAPBz和BAPBa为反应原料，制备了3种SPI，其中 NTDA-BSPOB，BAPBz和 BAPBa的摩尔比分别为4∶1∶1，8∶3∶1，2∶1∶0.以制备 NTDA-BSPOB，BAPBz和BAPBa摩尔比为4∶1∶1的SPI为例，在100 mL三口烧瓶中，依次加入2.114 g(4mmol)BSPOB、10 mL间甲酚和1.36 mL三乙胺，搅拌至固体完全溶解，再加入0.292 g(1 mmol)BAPBz和0.336 g(1 mmol)BAPBa，完全溶解后加入1.609g(6 mmol)NTDA和1.463 g苯甲酸，升温至80℃反应4 h，于180℃下反应24 h，将聚合体系冷却至80℃，用间甲酚稀释后缓慢倒入装有150 mL丙酮的烧杯中，用丙酮洗涤3次，除去聚合物中残留的间甲酚和苯甲酸，得到的纤维状固体于80℃真空干燥5 h，得到 SPI.1.3 SPI PEM的制备及交联参照文献［23，24］方法制备SPI PEM.将SPI溶解在间甲酚中(SPI的质量分数为5%～7%)，过滤并减压脱泡，将溶液刮涂在玻璃板上，在120℃下保持10 h，即得到SPI膜.将SPI膜浸于丙酮中并用新的丙酮置换3次，搅拌约12 h，除去间甲酚.将SPI膜置于1 mol/L HCl溶液中，搅拌下浸泡20 h以保证充分进行质子交换，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得到SPI PEM，分别在150和180℃真空干燥1h.NTDA-BSPOB，BAPBz和 BAPBa的摩尔比分别为4∶1∶1，8∶3∶1，2∶1∶0的 SPI进行质子交换得到的SPI PEM分别记为M1，M2，R1.在N2气氛下，将干燥的SPI PEM浸泡于甲磺酸/五氧化二磷溶液(PPMA)中，于30℃反应48 h得到交联SPI PEM.将SPI PEM取出，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，于120℃真空干燥2 h后密封备用.对SPI PEM(M1，M2，R1)进行交联处理后得到的膜分别记为M1C，M2C，R1C.1.4 离子交换容量(IEC)测定采用滴定方法测定SPI PEM的IEC值.将100～200 mg SPI PEM在100 mL质量分数为15%的NaCl溶液中于30℃浸泡72 h后过滤，用少量蒸馏水将SPI PEM洗涤3次，将洗涤液与NaCl浸泡液合并，将NaCl溶液浸泡过的SPI PEM［SPI PEM(NaCl)］置于空瓶中待用.以酚酞为指示剂，用0.05 mol/L NaOH标准溶液滴定洗涤液与NaCl浸泡液的合并液，通过消耗的NaOH量计算出磺酸基的量.再用SPI PEM(NaCl)进行羧基的测定，用稍过量的0.05 mol/L NaOH标准溶液浸泡SPI PEM(NaCl)2 h，过滤得到的NaOH浸泡液待用，将过滤后的SPI PEM用蒸馏水洗涤3次，合并洗涤液和NaOH浸泡液，以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴定合并液，测得剩余NaOH的量，通过计算消耗NaOH的量得到羧基的摩尔数.将磺酸基和羧基的摩尔数分别除以SPI PEM的质量计算IEC滴定值.1.5 吸水率和膜尺寸计算将精确称量的3个干燥SPI PEM样品(质量为100～200 mg)在30℃的蒸馏水中浸泡24 h，然后用滤纸吸干薄膜表面的水分，快速称重.薄膜的吸水率(WU)由WU=(Ws－Wd)/Wd×100%计算，其中，Wd和Ws分别为薄膜在干燥和润湿状态下的质量，取平均值.膜平面的尺寸变化(Δlc)由Δlc=(l1－l0)/l0×100%计算，其中，l1和l0分别为薄膜在干燥和湿润状态下的长度.膜厚的尺寸变化(Δtc)由Δtc=(t1－t0)/t0×100%计算，其中，t1和t0分别为薄膜在干燥和湿润状态下的厚度.1.6 质子传导率测定质子传导率用四点法测定.所用频率范围100～100 kHz，质子传导率(σ)根据σ=d/twR［25］计算，其中，d为2个电极之间的距离，t和w分别为薄膜在给定相对湿度下的厚度和宽度，R为测得的电阻.1.7 耐水解稳定性测试参照文献［26］方法测试耐水解稳定性.取精确称量的100～200 mg干燥的SPI PEM加入装有90 mL超纯水的高压反应器中，在精确控温炉中于130℃老化一定时间，测试SPI PEM耐水解稳定性能.1.8 电池性能测试将Pt/C电极(Johnson Matthey Plc.，#45372)和本文制备的SPI PEM组成三明治结构的电极/膜/电极，在150℃和6 MPa下热压5 min制成膜电极组件.热压之前SPI PEM的表面及Pt/C电极的表面先用少量的黏合剂Nafion溶液浸湿.正负电极上Pt催化剂的负载量均为0.53 mg/cm2.电极有效面积为5 cm2.用燃料电池测试工作站测试电池的性能，供应的燃料为温度可控的加湿氢气和空气.电池温度为90℃，进气绝对压力为0.2 MPa，加湿温度为90℃(82%RH)，评价PEMFC的工作性能.2 结果与讨论2.1 聚合物的合成及交联PEM的制备以间甲酚为溶剂，苯甲酸作为酰亚胺环化催化剂，由二酐NTDA与磺化二胺BSPOB，非磺化二胺BAPBz和含羧基二胺BAPBa共聚，得到一系列六元环型SPI聚合物(结构见图1).其黏度(ηr)均高于7.4 dL/g.Fig.1 Chemical structure of SPI采用浇铸法制得膜厚为30～40 μm的透明强韧的PEM膜，以PPMA作为交联反应的脱水剂，制得羰基和砜基共交联的PEM，其分子结构见图2.将交联的PEM浸没于间甲酚中，加入少许三乙胺，于80℃加热5 h，未发现溶胀现象，说明PEM内部已经发生交联.未交联的M1和交联的M1C的红外谱图见图3.萘亚胺环上的特征吸收峰分别出现在 1712 cm－1(C O对称振动)，1666 cm－1(C O不对称振动)和1342 cm－1(C—N不对称振动)处.交联处理前后均未检测出SPI PEM在1780 cm－1处的酰胺酸特征峰，说明SPI完全亚胺环化.1680 cm－1处的羧基特征峰和1650 cm－1处交联产生的羰基特征峰被亚胺环上的C O特征峰覆盖，而未检测到.交联后的SPI PEM在1205 cm－1处出现交联砜基的特征吸收峰.Fig.2 Carbonyl and sulfone groups co-crosslinked SPIs2.2 IEC、吸水率和尺寸变化交联处理前后SPI PEM的IEC值、30℃时的吸水率和尺寸变化见表1.IEC值从侧面反映了SPI PEM的质子传导能力，磺酸基的电离能力远高于羧基，因此磺酸基所贡献的IEC值的高低直接影响到SPI PEM的质子传导性能.从结构上看，M1和M2引入羧基后，虽然可用于交联的苯醚基团减少，但由于羧基的反应活性较高，羰基交联既限制了砜基交联，减少了磺酸基消耗，又可提高SPI PEM的交联度.从IEC值(表1)可以看出，交联后M1和M2发生羰基和砜基共交联，因此，SPI PEM中羧基和磺酸基所对应的IEC都有所降低.其中，M1C的羧基IEC值降幅达到48%，磺酸基的IEC值降幅仅为3.2%.但M2中羧基量的降低使苯醚基团含量增加，与M1C相比较，M2C中羧基IEC值的降幅增加到64%，磺酸基的降幅几乎不变.说明M1和M2内磺酸基的消耗降低了.另一方面，发生羰基和砜基共交联的M1C和M2C总体IEC值降幅分别达到了7.7%和6.2%，比只发生砜基交联的R1C的4.8%要高.IEC值的变化说明羰基和羧基共交联不仅提高了PEM的交联度，而且降低了磺酸基团的消耗.Fig.3 FTIR spectra of M1(a)and M1C(b)Table 1 Physical properties of BSPOB-based SPIsa.Calculated data in parenthesis obtained by titration;b.at 35 ℃ with 0.5%(massfraction)solution in mcresol in triethylamine salt form;c.at 30 ℃;d.the number of water molecules sorbed per sulfonic acid group.CodeIECa/(mmol·g－1)—SO3H —COOH ηrb/(dL·g－1) WUc(%)λd Dimensional changec(%)Δtc Δlc M1 1.95(1.83)0.24(0.23)7.4 96 29 55 6.3 M1C(1.78)(0.12)82 25 39 6.4 M2 1.95(1.83)0.12(0.11)8.9 83 25 41 5.6 M2C(1.77)(0.04)72 23 34 6.2 R1 1.96(1.86)7.5 76 23 58 4.3 R1C (1.77)72 22 43 5.0 NR212 0.91(0.89)39 24 16 14吸水率较大的PEM，电解质的离子活性较高，因此质子传导率也较高.若吸水率太高，膜本身易溶胀，聚合物分子间的作用力减弱导致燃料和氧气透过率增加，使电池效率下降.由表1可知，未交联的SPI PEM由于亲水基团磺酸基和羧基的共同作用，其吸水率较高，如M1的吸水率为96%，其单位分子的磺酸基所含水分子数(λ)达到29.交联处理后，消耗部分亲水基团，吸水率也有所下降，如M1C的吸水率和λ分别为83%和25.羰基和砜基共交联的M1C和M2C的吸水率和λ均高于砜基交联的R1C，也稍高于NR212(λ=24).在膜的使用过程中，由于膜长期处于湿润/干燥交替的状态，PEM的尺寸会发生变化，尤其是膜平面方向的尺寸变化(Δlc)严重影响PEMFC的性能和使用寿命.由表1可知，M1和M2的Δlc分别为6.3%和5.6%，交联后M1C和M2C的Δlc分别为6.4%和6.2%.即交联后Δlc值变化不大.与NR212相比，所有SPI PEM的Δlc均很小.2.3 质子传导率图4所示为60℃不同湿度下PEM的质子传导率.表2列出了50%RH，70%RH(相对湿度)及水中的质子传导率数值.交联前后的SPI PEM的质子传导率均随着湿度的降低而急剧下降.在低湿度下(RH＜50%)，质子传导率较NR212要低得多.当湿度增加至80%RH以上时，SPI PEM的质子传导率要接近甚至超过NR212.在相同湿度下，羰基和砜基共交联M1C和M2C的质子传导率比M1和M2分别下降了20%和35%，这是由于在交联过程中消耗了部分用于质子传导的磺酸基和羧基.在低湿度下，羰基和砜基共交联的SPI PEM，如M1C的质子传导率为7.8 mS/cm(50%RH)，要明显高于具有几乎相同磺酸基IEC值的砜基交联PEM R1C的质子传导率(6.1 mS/cm).这是由于交联处理后，M1C中还有部分未反应的羧基存在，增加了PEM的亲水性能，使PEM保持较高的质子传导率. Fig.4 Relative humidity dependence of proton conductivity of M1(a)，M1C(b)，R1C(c)and NR212(d)membranes at 60℃Table 2 Physical properties of BSPOB-based SPIs before and after aging in watera.Mass loss;b.proton conductivity in 50%，70%RH and water at60 ℃;c.Young’s modules;d.maxium stress;e.elongation at break.Code Time/h MLa(%)σb/(mS·cm－1)50%RH 70%RH in water Yc/GPa Sd/MPa Ee(%)M112 44 208 2.8 112 65 200 14 11 46 199 2.3 68 6.5 M1C 9.5 37 1832.9 107 44 200 15 7.6 32 168 2.3 59 7 M2C 7.8 34 163 2.8 113 31 500 12 6.4 29 160 2.1 76 18 M2 6.1 27 148 2.5 103 26 500 12 5.7 24 141 1.8 80 14NR212 7.2 33 165 2.6 128 51 500 12 7.0 32 160 1.5 52 10 R1C 7.1 31 163 2.4 76 20 500 14 5.6 28 158 2.1 67 13 R1 30 59 141 0.24 40 3802.4 耐水解稳定性老化前后SPI PEM的质量损失、质子传导率及机械性能变化数据列于表2.从质量损失来看，羰基和砜基共交联的M1C在130℃水中老化500 h，质量损失为12%，而M1老化200 h，质量损失达到14%，可见交联后SPI PEM经过老化而进入水中的链段明显减少，其耐水解稳定性提高显著.羰基和砜基共交联的M1C与砜基交联的R1C质量损失相同，均为12%.从质子传导率的变化来看，羰基和砜基共交联的PEM M1C在130℃水中老化500 h前后的质子传导率分别为163和160mS/cm(水中)，较老化前稍有下降，但仍保持在较高的水平.羰基和砜基共交联的PEM在130℃水中老化500 h后机械性能依然较为强韧，如M1C老化前后的杨氏模量分别为2.8和2.1 GPa，拉伸强度分别为113和76 MPa，断裂伸长率分别为31%和18%.表明羰基和砜基共交联SPI PEM的机械性能比交联前有了较大的提高.2.5 电池性能图5为M1C，R1C与NR212的电池性能.随着电流密度的增大，羰基和砜基共交联M1C的极化现象明显低于R1C.当电流密度为0.5 A/cm2时，M1C的电池电压为0.71 V，高于R1C的0.68 V和NR212的0.69 V.当电流密度增加到1.0A/cm2时，M1C的电池电压为0.62 V，明显高于R1C的0.57 V.M1C的最大输出功率为0.85 W/cm2，高于R1C的0.70 W/cm2，这主要是由于R1C的质子传导率小于M1C.M1C的电池性能略高于全氟磺酸型PEM NR212，表明经过羰基和砜基共交联处理可使PEM保持优异的电池性能.Fig.5 PEM FC performances for M1C( ■ □)，R1C(●○)，NR212(▲△)membranes at 90℃，0.1 MPa，82%RH3 结论采用含易于交联的羧酸基团的二胺单体BAPBa和BSPOB与NTDA等共聚制得六元环型SPI PEM，在PPMA体系中进行交联得到羰基和砜基共交联SPI PEM.羰基和砜基共交联提高了PEM交联度的同时减少了磺酸基的消耗，使SPI PEM保持较高的质子传导率，在湿度为50%RH时，M1C质子传导率为7.8 mS/cm，较同样条件下砜基交联的SPI PEM提高28%.M1C在130℃水中老化500 h后，质子传导率为160 mS/cm，杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为2.1 GPa，76 MPa和18%，表明羰基和砜基共交联的SPI PEM具有优异的耐水解稳定性.由于磺酸基消耗的降低使得M1C具有较高的电池性能.M1C的最大功率密度达到0.85 W/cm2，是砜基交联PEM R1C的1.3倍，与全氟磺酸型PEM NR212的相当. 感谢日本Yamaguchi University的Okamoto教授和Higa教授在电池性能测试方面给予的帮助.参考文献【相关文献】［1］ Yi B.L.，Fuel Cell，Chemical Industry Press，Beijing，2000，56—100(衣宝廉.燃料电池，北京，化学工业出版社，2000，56—100)［2］ Wei Z.，He S.J.，Liu X.，Qiao J.，Lin J.，Zhang L.Q.，Polym.，2013，54(3)，1243—1250［3］ Gao P.，Guo X.X.，Xu H.J.，Polym.Bull，2007，4，1—13(高鹏，郭小霞，徐宏杰.高分子通报，2007，4，1—13)［4］ Wang Z.，Gao H.C.，Zhao C.J.，Chem.J.Chinese Universities，2011，32(8)，1884—1888(王哲，高洪成，赵成吉.高等学校化学学报，2011，32(8)，1884—1888)［5］ Wang F.，Hickner M.，Membr.Sci.，2002，197(1/2)，231—242［6］ Xing P.X.，Robertson G.P.，Guiver M.D.，Mikhailenko S.D.，Kaliaguine S.，Macromol.，2004，37(21)，7960—7967［7］ Xu J.M.，Cheng H.L.，Ma L.，Chem.J.Chinese Universities，2013，34(7)，1776—1781(徐晶美，程海龙，马丽.高等学校化学学报，2013，34(7)，1776—1781)［8］ Hou H.Y.，Vacandio F.，DiVona M.L.，Electrochim.Acta，2012，81，58—63 ［9］ Song Y.，Jin Y.H.，Liang Q.J.，Li K.C.，Zhang Y.H.，Hu W.，Jiang Z.H.，Liu B.，J.Power Sources，2013，238，236—244［10］ Zhang H.W.，Shen P.K.，Chem.Soc.Rev.，2012，41(6)，2382—2394［11］ Xing D.M.，Liu Y.H.，Yi B L.，Battery Bimonthly，2006，35(4)，312—314(邢丹敏，刘永浩，衣宝廉.电池，2006，35(4)，312—314)［12］ Besse S.，Capron P.，Diat O.，Gebel G.，Jousse F.，Marsacq D.，Pineri M.，Marestin C.，Mercier R.，J.New Mater.Electrochem.Syst.，2002，5(2)，109—112 ［13］ Genies C.，Mercier R.，Sillion B.，Petiaud R.，Cornet N.，Gebel G.，Pineri M.，Polym.，2001，42(12)，5097—5105［14］ Tanaka M.，Fukasawa K.，Nishino E.，Yamaguchi S.，Yamada K.，Tanaka H.，Bae B.，Miyatake K.，Watanabe M.，J.Am.Chem.Soc.，2011，133(27)，10646—10654 ［15］ Chen X.B.，Chen K.C.，Chen P.，Higa M.，Okamoto K.，Hiran T.，J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，2010，48(4)，905—915［16］ Endo N.，Matsuda K.，Yaguchi K.，Hu Z.，Chen K.C.，Higa M.，Okamoto K.，J.Electrochem.Soc.，2009，156(5)，B628—B633［17］ Yaguchi K.，Chen K.，Endo N.，Higa M.，Okamoto K.，J.Power Sources，2010，195(15)，4676—4684［18］，Ichikawa F.，Macromol.，1990，23(4)，926—930［19］ Li E.，Yu X.H.，Xu Y.F.，Chem.and Adhes.，2012，35(3)，18—22(李恩，虞鑫海，徐永芬.化学与黏合，2012，35(3)，18—22)［20］ Sutou Y.，Yin Y.，Hu Z.，Chen S.，Kita H.，Okamoto K.，Wang H.，Kawasato H.，J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，2009，47(5)，1463—1477［21］ Suto Y.，Yin Y.，Kita H.，Okamoto K.，J.Photopolym.Sci.Technol.，2006，19(2)，273— 274［22］ Zeng Y.，Guo X.X.，Fang J.H.，New Chem.Mater.，2010，38(2)，18—22(曾圆，郭晓霞，房建华.化工新型材料，2010，38(2)，18—22)［23］ Fan Q.R.，Zhang H.，Zeng Y.，New Chem.Mater.，2011，39(2)，4—6(范青如，张昊，曾园.化工新型材料，2011，39(2)，4—6)［24］ Endo N.，Matsuda K.，Yaguchi K.，Hu Z.，Chen K.C.，Higa M.，Okamoto K.，J.Electrochem.Soc.，2009，156(5)，B628—B633［25］ Chen S.，Yin Y.，Kita H.，Okamoto K.，J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，2007，45(13)，2797—2811［26］ Chen K.C.，Chen X.B.，Yaguchi K.，Endo N.，Higa M.，Okamoto K.，Polym.，2009，50(2)，510—518。
六元环型磺化聚酰亚胺类质子交换膜
Ｋ ａ ｂ ａ ｓ ａ ｗ ａ 等制备 了新型的 Ｓ Ｐ Ｉ 膜， 着重研究 了该膜的耐久性 。研究发现 ，和厚度相近的 Ｎａ ｉ ｔ ｏ ｎ ２ １ ２膜相 比 ，连 续 工作 ５ ０ ０ ０ ｈ后 ， Ｓ Ｐ Ｉ 膜 的
厚度无显著变化 ； Ｉ Ｅ Ｃ和分子量的明显减少 ， 说明 制 得 膜 的化 学 耐久 性较 差 ， 这 是 聚 酰亚胺 主链 氧 化分解 和水解 的结果 。为 了制得耐久性较好 的
故常用二酐单体 、 磺化二胺单体和非磺化二胺二
Ａ Ｂ ＡＰ Ｉ （ 含 咪唑基 的二胺
收稿日 期： ２ ０ １ ３ — ０ ８ — １ ５ 修 改稿）
４ 期
六元 环型磺化聚酰亚胺类质子
运行过程中测量电池电压和欧姆电阻， 得到电流
一
电压曲线， 以评估 电池 的性能。
Ｓ － Ｄ ｍ＇ Ｚ ＤＡ（ 含二氮杂萘酮基 的磺化 二胺 ）
主要起 隔离 阴阳极气体 和提供质子传导通道 等 作用［ ２ １ 。目 前， 在Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ中广泛使用全氟磺酸膜 （ Ｐ Ｆ Ｓ Ｉ ） ， 该 膜 拥 有 良好 的机 械 性 能 、 优 异 的化 学 稳定性以及较高的质子电导率【 ， １ 。同时该膜价格 较高 ， 应 用 于直 接 甲 醇燃 料 电 池 （ ＤＭＦ Ｃ ） 中时 甲
Ｂ Ａ Ｐ Ｐ Ｓ ＤＳ （ 含砜基的磺化二胺 ）
代替全氟磺酸膜 的非氟膜材料之一 。五元环型 Ｓ Ｐ Ｉ 的水解 速度 很快 ，不 适合 用 作 质 子交 换膜 材 料嘲 ； 而六 元环 Ｓ Ｐ Ｉ 膜 的水 解稳 定 性 比五 元环 Ｓ Ｐ Ｉ 膜更好 ， 很适合应用于燃料 电池 中的膜材料同 。
强， 本文不再赘述。也可以利用磺化二胺和非磺 化二胺向磺化聚酰亚胺分子主链上引入咪唑基 、 恶唑基 、 砜基等特异性基 团 ， 部分二胺单体 的结 构式 见 图 １ 。
氢氧燃料电池本科生毕业论文
氢氧燃料电池毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。
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作者签名：日期：指导教师签名：日期：使用授权说明本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。
作者签名：日期：学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
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涉密论文按学校规定处理。
作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日大千世界，万紫千红，无奇不有！而各种各样的材料正是构成我们这个五彩缤纷的世界的基础，材料是构成所有物质的基本成分，没有材料就不会有物质，没有物质就不会有我们这个丰富多彩的大自然，更不会有人类。
生活中，材料无处不在。
化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征
婚囝
８
８ ＤＡ（ｌ Ｔ ａ Ｎ Ｄ （ｌ Ｔ Ａ ｂ
膜的尺寸稳定性 ［】 ３ 。本文合成了一系列的磺化聚酰亚胺 ， 以提高膜的水稳定性 、氧化稳定性和质子 导电率 ， 其结构如上 图所示 ，并对这些磺化聚酰亚胺的性能进行了研究。
表 １ 出了膜 Ｉ Ｉ 的吸水率、尺寸变化及 电化学性质。在相同 ＩＣ 列 和 Ｉ Ｅ 值时，由于酸碱很强的离
维普资讯
中国 ・ 成都 ２０ 年 １ 月 第二届中国 ０７ １ 储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会
化 学稳定 的磺化聚 酰亚胺质 子交换膜 的合成 及 其表 征
李南文 ，张丰 ，张所 波
（ 高分子物理与化学国家重点实验室，中国科学院长春应用化学研 究所，长春 １ ０２ ） ３０２
质子交换膜燃料 电池（ ＭＦ ） Ｐ Ｅ Ｃ 由于其具有运行温度低、起动快、效率高等优点近年来受到了广 泛的关注。近年来的研究表明， 六元环型磺化聚酰亚胺是很有希望应用于 ＰＭ Ｃ的一类膜材料… ＥＦ 。提 高磺化聚酰亚胺膜的水稳定性 、氧化稳定性和质子导 电率是科学家们长期以来努力 的目标 。研究表 明 ， 增 加 二 胺 碱 性 可 以 提 高 水 解 稳 定 性 【 ； 支 化 交 联 可 提 高 ２
联 系人 张所波１ ｅ： ８—３ —５ ６ １８ ａ ： ８ —３ —５ ８５ ５ Ｅ ｍａ ：ｂｈ ｎ ＠ｃ ｃ ｌｎ ｌ＋ ６４ １８ ２ Ｆ ｘ ＋ ６４ １８ ６ ６ ３ ・ ｉ ｓｚ ａ￣ ｉ ．． ２１ ｌ ａ ｉｃ 致谢 ： 该研究工作得到 国家 自然科学基金 （ ｏ ２ ４ ４ ６ ）的大力 资助 。 Ｎ ． ０７ ０ １
解稳定性得到 了很大的提高 ， 系列膜在 ９ｏ 的中的稳定时间都大于 ｌ０ｈ 尽管 ２２ Ｂ Ｂ 的碱 工 ０Ｃ Ｏ０ ； ， ’一 ＳＢ
质子交换膜燃料电池研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第3期质子交换膜燃料电池研究进展高帷韬，雷一杰，张勋，胡晓波，宋平平，赵卿，王诚，毛宗强（清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084）摘要：质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC ）因具有效率高、功率密度大、排放产物仅为水、低温启动性好等多方面优点，被公认为下一代车用动力的发展方向之一。
然而，目前PEMFC 在耐久性和成本方面距离商业化的要求还存在一定差距。
为攻克上述两大难题，需要燃料电池全产业链的共同努力和进步。
本文回顾了近年来质子交换膜燃料电池从催化剂、膜电极组件、电堆到燃料电池发动机全产业链的研究进展和成果，梳理出单原子催化剂、非贵金属催化剂、特殊形貌催化剂、有序化催化层、高温质子交换膜、膜电极层间界面优化、一体化双极板-扩散层、氢气系统循环等研究热点。
文章指出，催化层低铂/非铂化、质子交换膜超薄化、膜电极组件梯度化/有序化、燃料电池运行高温化、自增湿化是未来的发展趋势，迫切需要进一步的创新与突破。
关键词：燃料电池；催化剂；膜；膜电极组件；燃料电池堆；燃料电池发动机中图分类号：TK91文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）03-1539-17An overview of proton exchange membrane fuel cellGAO Weitao,LEI Yijie,ZHANG Xun,HU Xiaobo,SONG Pingping,ZHAO Qing,WANG Cheng,MAO Zongqiang(Institute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC)has been considered as one of the most promising next-generation power sources for clean automobiles because of their advantages in efficiency,power density,environmental friendliness,low temperature start ability,etc..However,the gap between the durability and cost of PEMFC and those of commercialization requirements is still large.To overcome the above-mentioned two major problems,joint efforts and progress of the entire fuel cell process chain are required.In this paper,the recent research progress of the entire PEMFC process chain,from catalysts,membrane electrode assemblies (MEA),fuel cell stacks to fuel cell engines,are analyzed and classified reviewed,and research hotspots such as single-atom catalysts,non-noble metal catalysts,special morphology catalysts,ordered catalyst layers,high-temperature proton exchange membranes,MEA interlayer interface optimization,integrated porous bipolar plates,hydrogen circulation,are introduced.This paper points out that low/non-platinum catalyst layers,ultra-thin proton exchange membranes,gradient/ordered MEA,high-temperature operation and self-humidification of fuel cells are the future development trends,of which further innovation and breakthrough are urgently needed.Keywords:fuel cells;catalyst;membranes;membrane electrode assemblies;fuel cell stack;fuel cell engine特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2003收稿日期：2021-09-23；修改稿日期：2021-12-07。
一种质子交换膜燃料电池冷热电联供系统[实用新型专利]
![一种质子交换膜燃料电池冷热电联供系统[实用新型专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/20e37c0a4a73f242336c1eb91a37f111f1850d91.png)
专利名称：一种质子交换膜燃料电池冷热电联供系统专利类型：实用新型专利
发明人：蔡亮,高候畅,马振西,孔令玺,王慧敏
申请号：CN202122619455.X
申请日：20211028
公开号：CN216213594U
公开日：
20220405
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型涉及一种质子交换膜燃料电池冷热电联供系统，包括热管理模块，包括用于调节燃料电池冷却液的入口温度的冷却液温控模块和用于调节燃料电池冷却液的出口温度、回收冷却液余热并供给供热模块的换热器；供热模块，包括第一水箱，其与换热器连接，用于储存冷却液的余热并供给用户负载；供冷模块，包括第二水箱、有机朗肯循环系统以及蒸汽压缩制冷循环系统；第二水箱用于回收燃料电池乏气的余热并通过管路分别供给有机朗肯循环系统的第一蒸发器及用户负载；换热器还与第一蒸发器连接，利用余热驱动有机朗肯循环系统；以及控制系统，用于根据冷却液进、出口温度及用户负载情况控制各模块运行。
利用燃料电池两种热源互补，实现能量梯级利用。
申请人：东南大学
地址：211100 江苏省南京市江宁区东南大学路2号
国籍：CN
代理机构：北京德崇智捷知识产权代理有限公司
代理人：郝雅洁
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燃料电池质子交换膜的研究进展_卢婷利
燃料电池质子交换膜的研究进展卢婷利 梁国正 辛文利 李文锋(西北工业大学化学工程系,西安 710072)摘 要 本文从质子交换膜的发展入手,指出全氟磺酸型质子交换膜是目前最适合燃料电池的膜材料,并对其结构特点及优缺点进行了重点分析,论述了目前质子交换膜的发展趋势。
关键词 燃料电池,质子交换膜,Nafion 膜Advance on the proton -exchange membrane for fuel cellLu Tingli Liang Guozheng Xin Wenli Li Wenfeng(Department of Chemical Engineering ,Northwestern Poly technical University ,Xi an ,710072)A bstract A n overview is g iven about the development of pro to n -exchange membrane from w hich we know thepolyperfluorosulfonic acid membrane is the most suitable membrane for the fuel cell .We focus o n the structure character and perfo rmance of the polyperfluorosulfonic acid membrane ,and the possible development in the membrane is discussed in the end of the article .Key words fuel cell ,pro to n -exchange membrane nafion 燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的高效发电装置,具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。
燃料电池用磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及性能
第6期
金朝辉．等．燃料电池JH磺化聚酰、I 朋安质子交换膜的合成及一陀能
摘要：制备的磺化二胺单体4，4' -二( 4一氨基苯氧基)联苯一3，3' - 二磺酸( BAPBDS) 、2，2' - 双( 4一 磺酸基苯氧基) 对二氨基联苯( 2，2，- KSP( )B) 、1，4一双(4一氨基苯氧基) 苯( BAPB) 或者1，3一双( 4一氨基 苯氧基) 苯( BAPBz) 与l ，4，5，8一萘四甲酸二酐( NTDA) 进行缩合聚合反应生成磺化聚酰亚胺。以间甲 酚为 溶剂 ，通 过溶 液浇 铸法成 膜。 研究 了聚 合物 膜的吸 水率 、尺 寸变 化、 机械 性能和 质子 电导 率。 结果 表 明． 该类磺 化聚酰 亚胺膜 具有良 好的综 合性能 。
·4 9·
水溶液中和至微碱性后过滤除去未反应的m— PH( ) B，然后用质量分数为36％HCl 水溶液酸化 使生成的2，2’一BSP( ) B析出、过滤，水洗96 h后 100℃减压干燥10 h， 得到 18． 041 g 2，2’一 BSPOB，收率为66 ．29％。 1．4聚合 物的合成与膜 的制备
TA、0．851 3 g BAPBz和1．171 3 g安息香酸，于
80℃、180℃分别反应4 h、20 h，然后降温至80 ℃，加人间甲酚稀释后缓慢倒人大量丙酮中沉降， 纤维状的沉淀析出，用丙 酮反复洗涤后置于真空 干燥箱中，于60℃、120℃下分别减压干燥1 h、 4 h。聚合反应方程式如图1所示。将所得聚合 物经配制成的质量分数为5％间甲酚溶液过滤 后，浇铸到玻璃板上，50℃干燥4 h，80℃干燥 1 h，120℃干燥14 h后剥离，然后用甲 醇反复浸 渍、清洗，制成的聚合物膜除去残留的溶剂，之后 在50℃下用浓度为1 mol ／L的H。SO。溶液浸泡 72 h，使其由三乙胺盐形式转变为氢型膜，再用去 离子水反复浸渍、洗涤，最后置于真空烘箱 150℃、180℃下分别干燥1 h。
质子交换膜燃料电池铜基改性双极板研究
质子交换膜燃料电池铜基改性双极板研究摘要：质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种新兴的绿色能源技术，其具有高效、环保、可靠、噪音低等优点，因而被广泛关注。
铜基双极板作为PEMFC中关键的材料之一，对燃料电池的性能表现有着重要的影响。
本文针对铜基双极板的性能进行改性研究，以提高其导电性、耐腐蚀性等能力，从而提高PEMFC的性能。
通过添加不同比例的导电性添加剂，利用电化学分析技术、表面分析技术等手段，研究不同材料对铜基双极板的影响，通过实验发现添加适量的碳纳米管和金属氧化物等添加剂，铜基双极板的性能得到了显著提高。
关键词：质子交换膜燃料电池；铜基双极板；改性；导电性；耐腐蚀性。
Abstract:The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is an emerging green energy technology, which has the advantages of high efficiency, environmental protection, reliability, low noise, etc., and thus has been widely concerned. Copper-basedbipolar plates, as one of the key materials in PEMFC, have important influence on the performance of fuel cells. In this paper, the performance of copper-based bipolar plates was studied by modification, in order to improve its conductivity, corrosion resistance and other capabilities, and thus improve the performance of PEMFC. By adding different proportions ofconductive additives, using electrochemical analysis technology, surface analysis technology and other means, the influence of different materials on copper-based bipolarplates was studied. It was found that adding proper amount of carbon nanotubes and metal oxides and other additives could significantly improve the performance of copper-based bipolar plates.Keywords: Proton exchange membrane fuel cell; Copper-based bipolar plate; Modification; Conductivity; Corrosion resistance.1. 引言在全球环保和能源危机的情况下，寻找一种新型的可再生绿色能源已经成为全球各国的共同目标。
燃料电池综合特性实验报告
燃料电池综合特性实验一、实验目的：1.了解燃料电池的工作原理2.观察仪器的能量转换过程：电能→电解池→氢能(能量储存)→燃料电池→电能3.测量燃料电池输出特性，作出所测燃料电池的伏安特性（极化）曲线，电池输出功率随输出电压的变化曲线。
计算燃料电池的最大输出功率及效率4.测量质子交换膜电解池的特性，验证法拉第电解定律二、实验原理：1质子交换膜燃料电池（如上图）在常温下工作，其基本结构如图1所示。
目前广泛采用的全氟璜酸质子交换膜为固体聚合物薄膜，厚度0.05~0.1mm，它提供氢离子（质子）从阳极到达阴极的通道，而电子或气体不能通过。
膜两边的阳极和阴极由石墨化的碳纸或碳布做成，厚度0.2~0.5mm，导电性能良好，其上的微孔提供气体进入催化层的通道，又称为扩散层。
进入阳极的氢气通过电极上的扩散层到达质子交换膜。
氢分子在阳极催化剂的作用下解离为2个氢离子，即质子，并释放出2个电子，阳极反应为：H2 = 2H++2e （1）氢离子以水合质子H+（nH2O）的形式，在质子交换膜中从一个璜酸基转移到另一个璜酸基，最后到达阴极，实现质子导电，质子的这种转移导致阳极带负电。
在电池的另一端，氧气或空气通过阴极扩散层到达阴极催化层，在阴极催化层的作用下，氧与氢离子和电子反应生成水，阴极反应为：O2+4H++4e = 2H2O （2）阴极反应使阴极缺少电子而带正电，结果在阴阳极间产生电压，在阴阳极间接通外电路，就可以向负载输出电能。
总的化学反应如下：2H2＋O2 = 2H2O （3）2、水的电解将水电解产生氢气和氧气，与燃料电池中氢气和氧气反应生成水互为逆过程。
水电解装置同样因电解质的不同而各异，碱性溶液和质子交换膜是最好的电解质。
若以质子交换膜为电解质，可在图1右边电极接电源正极形成电解的阳极，在其上产生氧化反应2H2O = O2+4H++4e。
左边电极接电源负极形成电解的阴极，阳极产生的氢离子通过质子交换膜到达阴极后，产生还原反应2H++2e = H2。
质子交换膜的合成及性能
质子交换膜的合成及性能作者：曾勋来源：《文艺生活·中旬刊》2018年第03期摘要：近些年来，在各种各样的燃料电池中，质子交换膜燃料电池越来越受到人们的关注，这些都得益于在质子交换膜研究中取得的突破。
质子交换膜，也称质子传导膜，可以说是质子交换膜燃料电池的心脏。
本文着重对质子交换膜的发展及现状进行研究，并对几种普遍常用的质子交换膜的性能特点作出说明。
我们可以从几类常见的质子交换膜的合成方法中，剖析其工作原理及其结构和性能的关系，从而促使质子交换膜的研究取得更大的进展。
关键词：质子交换膜；燃料电池；全氟磺酸膜；非氟化质子交换膜中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1005-5312（2018）08-0268-03一、质子交换膜的特点质子交换膜和一般化学电源中所使用的隔膜在功能性质上大不一样。
它在燃料电池中不仅起到隔绝燃料和氧化剂防止直接反应的作用，而且还是一种电解质。
质子交换膜非常特殊，是一种导通质子但隔绝电子并具有选择透过性的功能高分子膜。
PEMFC的发展和应用前景在很大程度上依赖于这种膜的性能，质子交换膜的重要性也就不言而喻。
燃料电池对质子交换膜有以下要求：（1）对气体有较低的渗透性，因为燃料电池的阴极一般是空气电极，阳极也有可能是H2，质子交换膜需要隔绝这两种气体在电极表面直接发生反应；（2）对氢离子有较高的传到性，这样可以降低电池内阻，减少能耗；具有较好的化学稳定性，这毋庸置疑直接关系到电池的寿命和成本；（3）水分子在膜表面有足够的扩散速度，膜的水合和脱水的可逆性要好，不会局部变形导致膜上的性能不均一；（4）由于质子交换膜还承担着隔膜和电解质的功能，那也要求膜有足够的机械强度和好的机械加工性能。
目前已经市场化了的质子交换膜还只有Nafion系列的全氟磺酸膜，但是它的价格还是极其昂贵，高温下性能降低，对醇类的燃料的隔绝性能很差。
人们为了克服以上不足，也在极力开发磺化聚亚胺膜和有机一无机质子交换膜，这都取得了不错的进展。
温度对侧链型磺化聚砜质子交换膜的性能的影响
温度对侧链型磺化聚砜质子交换膜的性能的影响乔宗文;邓嘉琪【摘要】以聚砜(PSF)为基质,采用后磺化的方法,制备一种侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PSF-ES),在用红外光谱和核磁氢谱对它进行结构表征的基础上,制备相应的质子交换膜(PEM),研究了温度对PEM的性能的影响,随着温度的升高,侧链磺酸基团的运动增强,导致PEM的吸水率、质子传导率以及吸水溶胀率升高.25℃时,该质子交换膜吸水率达到23.8％,质子传导率达到了0.042S/cm,但是相应的溶胀率仅为12.8％,表现出较好的尺寸稳定性.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2018(047)003【总页数】4页(P56-59)【关键词】聚砜;后磺化;侧链型;相分离;尺寸稳定性【作者】乔宗文;邓嘉琪【作者单位】陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安710000;陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安710000【正文语种】中文【中图分类】O631质子交换膜燃料电池是一种将化学能转化为电能的能量转化装置，它在供能的过程中只产生水和少量二氧化碳，不会造成环境污染，是一种真正意义上的绿色能源[1]。
质子交换膜作为燃料电池的核心部件之一，起着两方面作用：首先，为电极阳极产生氢离子到阴极提供一个通道；其次，它作为阴阳极之间的隔膜，能够阻止燃料气和氧气进行接触，避免它们的浪费。
目前市售的Nafion系列膜，由于高昂的价格、高温失水严重和阻醇率低等问题严重阻碍了它的应用，迫切需要一种高性能的PEM来满足市场的要求[2]。
磺化芳香聚合物是一种高性能的PEM膜材，它主要分为主链型和侧链型两种，主链型是将亲水磺酸基团键合在聚合物主链上，由于亲水磺酸基团与主链距离较近[3-4]，当磺化度较高时，会导致膜较高的吸水溶胀性，有时甚至发生溶解。
而侧链型膜材是亲水磺酸基团远离疏水主链，形成亲水微区远离疏水微区的相分离结构，使得PEM在较高的吸水下能够保持很好的尺寸稳定性，克服了主链型PEM存在的不足，并取得了不错的效果[5]。
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羰 基 和 砜 基 共 交 联 磺 化 聚 酰 亚 胺 质 子 交 换 膜 的 制 备 及 燃 料 电 池 性 能
陈康 成 ，白 文 馨 ， 赵 之 平 ，刘 文 芳 ，杨 智
（ 北京理工大学化工 与环境学 院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ８ １ ） 摘要 为提高磺化 聚酰亚胺 质子交换 膜 （ Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ） 的高 温耐水解 稳定性及 电池性 能 ， 用３ ， ５ － 双（ ４ 一 氨基苯氧
Ｐ Ｅ Ｍ的 １ ． ３倍 ．
ｃ ｍ ， 是 砜基 交联
关键词
羰基和砜基共交联 ；质子交换膜 ； 磺化聚酰亚胺 ； 燃 料电池
Ｏ ６ ３ １ 文献标志码 Ａ
中图 分 类 号
质子 交换 膜 （ Ｐ Ｅ Ｍ） 是 质 子交 换 膜 燃 料 电池 （ Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ） 的关键部件之一ｌ ｌ Ｉ ｚ Ｊ ． 目前 ，广 泛 使 用 的 以
收稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — １ １ － ０ ７ ．网络 出版 日期 ： ２ ０ １ ５ ０３ － — １ ８ ．
Ｐ Ｅ Ｍ 的耐水解稳定性较好， 但质子传导率低 ， 限制了其应用． 研究发现 ， Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ的耐水解稳定性与磺化二胺单体的化学结构和形态密切相关 ， 通过对磺化二 胺 单体 进行 分 子设计 ， 有效 改 善 了 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ 的耐水 解稳 定性 ．Ｍｉ ｙ ａ ｔ ａ ｋ ｅ等 ¨ 利 用具 有侧 链 型磺化 二 胺
Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ￣ 为代表的全氟磺酸型 Ｐ Ｅ Ｍ 由于工作温度低 、 燃料透过率高和价格高 昂等问题 而限制了其进
一
步 应用 ．因此 ， 芳香 型 非氟 Ｐ Ｅ Ｍ 材 料如 磺化 聚醚 砜 ＿ ４ ｌ ５ ｊ 、 磺 化聚 醚醚 酮 ， 、 磺化 聚苯 和磺 化 聚酰
亚胺 （ Ｓ Ｐ Ｉ ） 等 由于制 备 工艺 简单 、 成 本低 廉及 热 稳定性 高 等优 点 而备 受 关 注．但 芳香 型 非 氟 Ｐ Ｅ Ｍ 的 热力 学性 能和 气 密性 降低 ， 渗 透性 增大 ， 而 且 非 氟 膜抗 氧 化稳 定性 差 ，在 电池 运 行 过 程 中易 降 解 ， 因而 电池 的寿 命均 比较 短 ． 六元 环型 Ｓ Ｐ Ｉ 具 有 良好 的热 稳定 性及 优异 的机 械性 能 ，有望 在 Ｐ Ｅ Ｍ 中得 到应 用 ．Ｍ ｅ ｒ ｃ ｉ ｅ ｒ 等 用 ２ ， ２ ． 双磺 酸 联苯 胺 和 ｌ ， ４， ５ ， ８ ． 萘 四羧酸 二酐 （ Ｎ Ｔ Ｄ Ａ） 制备的 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ在 Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ中表 现 出相 当稳 定 的 性能 ， ６ Ｏ℃的 电池 温度下 可平 稳运 行 ３ ０ ０ ０ ｈ ．但提 高燃 料 电池运 行 温 度 时 ， Ｓ Ｐ Ｉ 高分 子 主 链 上 的亚 胺 环 由于磺 酸基 的存 在 而容 易发生 水解 ， 导致 Ｐ Ｅ Ｍ 的机械 性能 显著 下 降¨ ， 具 有低 离子 交换 容量 的 Ｓ Ｐ Ｉ
Ｖｏ １ ． ３ ６ ２ ０ １ ５年 ４月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ ＴＩ ＥＳ
Ｎｏ ． ４
７ ８ ｌ～７ ８ ７
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ Ｐ Ｂ ａ ） 制备了一系列六元环型 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ， 利用 甲磺酸／ 五氧化 二磷 溶液 （ Ｐ Ｐ ＭＡ） 制备 了羰基 和砜 基共交联 的 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ．测定了 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ 的质子传导率 、 耐水解稳定性 、 机 械性能及 电池性能 ．结果表 明 ， 羰
基和砜基共交联提 高膜交联 度的同时减少 了磺酸基 的 消耗 ， 使Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ保 持较 高的质 子传导 率．在 相对湿
度为 ５ ０ ％Ｒ Ｈ 时 ，羰 基 和砜 基 共 交 联 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ 的质 子传 导 率 为 ７ ． ８ ｍＳ ／ ｃ ｍ，比 同样 条 件 下 砜基 交 联 的 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ 提高 ２ ８ ％．羰基 和砜基 共交联的 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ在 １ ３ ０ ｏ Ｃ 水中老化 ５ ０ ０ ｈ后断裂伸长 率为 １ ８ ％ ，质子传 导率未明显降低．羰基和砜基共 交 联 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ 作为 电池 时 ，最 大功 率密 度达 到 ０ ． ８ ５
单 体 ２， ２ ． 双（ ３ ． 磺 酸基 丙氧 基 ） 联苯 二胺 合成 的 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ 能在 ８ ０℃的燃 料 电池 中运行 ５ ０ ０ ０ ｈ ， 具 有 良
好 的耐水 解稳 定性 ，但脂 肪族 醚键 侧链 在 ９ ０℃的水 中迅 速水 解 ， 导致 质 子传 导率 下降 ．Ｏ ｋ ａ ｍ ｏ ｔ ｏ等
用 芳香 侧链 型磺 化 二胺 单体 ２ ， ２ ’ ． 双（ ４ 一 磺 酸基 苯氧 基 ） 联苯 二胺 （ Ｂ Ｓ Ｐ Ｏ Ｂ ） 合成 的 Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ在 １ ３ ０ ｏ Ｃ的
水 中老化 ５ ０ ０ ｈ 并保持较好的力学性能和质子传导率． 交联 可有 效提 高 Ｐ Ｅ Ｍ 的耐 水 解 稳 定 性 、电性 能 和 力 学 性 能 １ ６ ］ ．Ｏ ｋ ａ ｍ ｏ ｔ ｏ等 采 用砜 基 交 联 法 ， 将Ｓ Ｐ Ｉ Ｐ Ｅ Ｍ浸入 甲磺酸／ 五氧化二磷溶液（ Ｐ Ｐ Ｍ Ａ） 中进行交联 ， Ｐ Ｅ Ｍ 的耐水解性得到进一步提高 ， 在 １ １ ０ ｏ Ｃ的燃 料 电池 中运 行 １ ０ ０ ０ ｈ ，开路 电压 （ 。 ） 下降 ２ ０ ％．Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ膜 在 ５ ０ ｈ内 从 ０ ． ９ ６ Ｖ下 降 至