第十一章羧酸及其衍生物

COOH
NO2
3.49
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表 11.2 常见取代苯甲酸的pKa
取代基 o
m
p 取代基 o
m
p
H
4.20 4.20 4.20
I
2.86 3.85 4.02
CH3 3.91 4.27 4.38 OH 2.98 4.08 4.57
C H 3-C H -C O O H OH
2-羟基丙酸（乳酸）
COOH COOH
乙二酸 (草酸)
HOOCCH CHCOOH
（2）-丁烯二酸
HOOCCH-CHCOOH Et Me
2-甲基-3-乙基丁二酸
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C6H5CH CH COOH 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
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五、 化学性质：
O CC H OH
氢的反应
脱羧反应 酸性 羰基碳原子上的亲核反应
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1. 酸性：
O RC
O
ROOH + H2O
O
RC O
O RC
C H 3 C H 2 C H (C H 3 )C O O H 2(α)-甲基丁酸
C H 3C H 2C C H C O O H
C H 3 3-甲基-2-戊烯酸 或β-甲基-α-戊烯酸
C H 3C H 2
H
CC
C H 3
C O O H
反(E) 3-甲基-2-戊烯酸
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11．1 羧酸的结构、命名和性质
一. 结构：
A
O RC B
有 子A 电C:正–C O-性C π减键p 弱a 和i，键 p不–,B π利共:p 亲轭-p 核，a 反i导共 应致，轭 羰同,基羰 时C羟基 原基C 原 子 电
O H氧氧 原子原 上子 电上 子电 云子 密度云 减密 低度 ，减 氢原低 子,氢 易原 解子 易 解 离
H C O O H > C H 3 C O O H > C H 3 C H 2 C O O H > ( C H 3 ) 2 C H C O O H > ( C H 3 ) 3 C C O O H
pKa值 3.77 4.74
4.88
4.96
5.05
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（2） 取代基的诱导效应随距离的增加作用迅速下降，例如：
C H 2 C H 2 C H 2 C O O H < C H 3 C H C H 2 C O O H < C H 3 C H 2 C H C O O H
O H
O H
O H
pKa值
4.70
4.50
3.86
（3） 羧酸的α－碳上的氢被烷基逐一取代后，酸性减弱，例如：
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（4） 二元酸的有两个离解常数K1和K2，K1»K2。其酸性大小 与两个羧基的相对距离有关，两个羧基相距越近影响越大， 因此，二元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的pKa。例如：
pKa1值
草酸 < 丙二酸 < 丁二酸 < 乙酸
离——有酸性。
பைடு நூலகம்
s p 2 二、分类
芳香
饱和
一元
脂肪
不饱和
多元
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三. 命名：
命名不饱和羧酸时，选择含有羧基和不饱和键的最长碳 链为主链，按碳原子数称为某酸。
5
4
3
2
1
C H 3
C H 2 C H 2 C H 2
C H 2
C O O H
RCOONa + H2O (RCOO)2 Mg+H2O 2RCOONa + CO2 + H2O
用于分离酚和羧酸
RCOOH + NaCl
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影响羧酸酸性的因素：
1. 诱导效应（I）Induce
（1） 取代基团的电负性越强，吸电子性越强，取代酸的酸性就越强。 例如：
ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH
PKa值 3.16
2.90
2.87
2.67
一般s成分越多，电负性越大，例如：
CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < C HC H C H 2C O O H
pKa值 4.82
4.35
3.32
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1.27
2.85
4.21
4.75
电离后的羧基负离子对第二个羧基有+I效应，使得第二个羧基 较难离解，所以总是pKa1> pKa2。
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2.共轭效应（conjugate）
COOH NO2
COOH
pKa值 2.21
NO2
3.42
O
稳定, H 易电离
RCOO +H3O
Ka
[RCOO][H3O ] [RCOOH]
PKa lg Ka, PKa较小
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RCOOH + NaOH RCOOH + MgO 2RCOOH + Na2CO3
NaHCO3
RCOONa +HCl
各基团的次序为： - I 效 应 ： － N O 2 > － C N > － C O O H > － C O O R > － C = = O > － F > － C l> － B r > － I
> C C > － O C H 3 > － O H > － C 6 H 5 >C C > H + I 效 应 ： － ( C H 3 ) 3 C > － ( C H 3 ) 2 C H > － C H 2 C H 3 > － C H 3 > H
Cl
2.89 3.82 3.97 OCH3 4.09 4.09 4.47
CH2COOH
α-萘乙酸
COOH
环戊基甲酸
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四、物性： • 溶解度：低级酸溶于水，随分子量增大水溶性逐渐
减小。 • 低级二元羧酸溶于水，不溶于有机溶剂（氢键），
如草酸。 • bp 高，大于同分子量的醇。
• mp : 偶数碳 >前后相邻的奇数碳原子的熔点