工业生产甲醛装置中催化剂的讨论
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表 1 铁 ! 钼和银催化剂比较
生产项目
温度 /∀ 压强 /M P a 有效期 /月
气流 收率 /% 煤气消耗 /kg
A g催化剂
65 0 1 2. 5 甲醛过量 80 44 5
F e! M o氧化物催化剂
3 50 1 18
氧过量 94 4 20
注: 按生产 1 t 37% 的甲醛计算。
3 甲醇直接脱氢法中催化剂概述
# 15#
表 2 金属催化剂研究进展
学者
改进方案
Ish ige A g+ Cu
A ries
A g, 反应温度 1 033 K, 压 力
500 ~ 800 kPa
C u粉 + P unde rson
( A g- Cu- S i)
狄野义定 熔融锌
Y ao R b、T e、N i
Im ai
F eT iZn0. 44
甲醇转 化率 和甲 醛 选择 性大 幅提高
W iesjickl
N a0. 5 SL i0. 5 A lO2 高 温下反应
较高的活性和选择 性, 一天内 失去活性
Su
N a2CO3 + 活性炭
活性增强, 转化率和 选择性不 变
Z aza
N a2CO3 在流化 床上 转化率较高
高温反应催化剂少
3. 4 分子筛催化剂 分子筛催化剂, 拓展了甲醇脱氢催化剂的发展
空间。人们添加各种过渡金属, 如锌、银、镍、铁等来 改良催化剂性能。这种方式效果不明显, 事实上生 成物并非以甲醛为主, 甲醛的选择性相对较低。而 后 M atsum ura实验论证了一种非常缺铝的硅分子筛 催化剂, 当钠在其中含量适中时, 甲醇反应比较充分 且生成甲醛含量相当可观。此后, 他还开发了 N a+ B3+ / ZSM - 5催化剂, 高温 下转化率及选择 率达到 预期要求, 活性也能保持较长时间。
的应用及其效果, 从中探究催化剂各自的优缺点, 以此来对比并提出未来甲醇直接脱氢法中催化剂的发展方向。
关键词 甲醛 ; 催化剂 ; 甲醇直接脱氢法
中图分类号 TQ 426. 94
文献标识码 A
文章编号 1003- 3467( 2010) 16- 0014- 02
1 引言
可以看出, 银催化剂所需温度较高, 会增大能源的消 耗, 并且银催化剂的使用寿命短, 不利于进行长期大
2 甲醇氧化法催化剂简介
规模生产。生产甲醛的收率方面铁钼氧化物催化剂 有其独特优势, 并且其甲醇消耗量也相对较小, 再加 上银价格的上涨, 铁 ! 钼氧化物催化剂的应用更加 被人推崇。铁 ! 钼氧化物如果能在生产方法和条件 方面有所突破, 其应用价值也会进一步得到提升。
甲醇氧化法中银催化剂及其合金转化率与活性 俱佳, 只是价格不便宜, 收率不好, 再加上所需温度 很高, 生产甲醛时所需能量较多。 V 2O 5 较银有其优 势, 比如说反应温度较低, 价格也相对便宜。铁 ! 钼 催化剂制备难度较高, 如果能克服这一缺点, 其也不 失为一种好的催化剂。
金属催化剂之所以效果不佳最主要原因是因为 活性氧的缺失, 导致甲 醇脱氢反应速 率大为降低。 金属氧化物正好改进了这一缺点, 但又产生了催化 剂还原失活问题。这主要是因为高温下反应生成的 氢气和一氧化碳的还原性造成的。马坚对比了氧化 铜与氧化硅催化剂的效果, 反应时间不同时两者活 性趋势一致, 但其收率以及选择性差异较大, 由此推 断氧化铜与氧化硅催化剂下降的主要原因是活性铜 或铜离子被还原和覆盖积碳。鉴于此种问题, 各国 学者通过添加助剂、改变载体等来提高催化剂的性 能。各国学者有关金属氧化物催化剂的研究成果列 表如表 3所示。
利用铁 ! 钼或银作为催化剂进行氧化或脱氢反 应, 得到是仅仅是甲醛水溶液, 加大了甲醛生产的难 度和成本。所以, 对于甲醇直接脱氢制无水甲醛催 化剂的研究是大势所趋。但当前并没有研制出适合 大规模工业生产的催化剂。还有许多问题没有解决 如高温下的逆反应问题、还原气体致使催化剂失效 问题等等。多年以来, 各国学者在诸多物质中寻求 高效催化剂并取得了一定的进展与成果; 考虑到催 化剂的化学性质, 我们可以将其分为金属催化剂、金 属氧化物催化剂、碱金属难熔盐催化剂和分子筛催 化剂这四大类。 3. 1 金属催化剂
甲醇氧化法中以电解银作为催化剂的方法称为
甲醇催化氧化脱氢法, 而以铁 ! 钼氧化物作为催化 剂的方法称为甲醇单纯氧化法。利用铁 ! 钼或银作 为催化剂进行氧化或脱氢反应时, 得到是甲醛水溶 液。因为在反应后都会有水生成, 不可避免涉及到 复杂的提纯过程, 加大了甲醛生产的难度和成本。
而这两种催化剂的性能各有差异, 从表 1我们
3. 3 碱金属难熔盐催化剂 金属氧化物催化剂的主要缺点是催化剂还原失
活问题, 为了克服其对催化剂的影响, 延长催化剂寿 命, 有人开始关注碱金属盐类作为催化剂的可能性。 各国学者有关碱金属难熔盐催化剂的研究成果如表 4 所示 。
表 4 碱Βιβλιοθήκη Baidu属难熔盐催化剂
学者
改进方案
研究成果概述
M eryer N a2CO3 + 铟
优点 获得率有所提 高
获得率与选择 性提高
获得率与选择 性提高 水量极 低, 甲醛 的选择性为 73. 0%
甲醇获得率很 高
甲醛选择性较 好
缺点
选择性较低
生成水蒸气
不适 合 工 业 生 产 甲醇 转 化 率 仅 为 26. 0% 选择性很 低 ( CO 为 主 要 产 品) 低获得率
可以看出, 金属催化剂的研究有了长足进展, 但 是还没有很理想的金属催化剂可用于工业大规模生 产, 所以这方面的研究还有大幅的拓展空间。 3. 2 金属氧化物催化剂
# 14#
河南化工 HENAN CHEM ICAL INDU STRY
2010年 8月 第 27卷 第 8期 (下 )
工业生产甲醛装置中催化剂的讨论
海显忠 , 辛文萍
( 青海盐湖海虹化工股份有限公司 , 青海 格尔木 816000)
摘要 介绍了甲醛生产工艺中出现的各种工艺, 并在此基础上从不同工艺角度讨论工业生产甲醛装 置中催化剂
各国学者有关金属催化剂的研究成果列表如下 页表 2所示。
收稿日期: 2010- 07- 21 作者简介: 海显忠 ( 1982- ) , 男, 助理工程师, 从事设备管理工作, 电话: 13619792011。
2010年 8月 第 27卷 第 8期 (下 )
河南化工 HENAN CHEM ICA L INDU STRY
M gO
活性 和选 择 性 Zn /S i 成正 相 关 关系 P可以显著提高催化剂的活性 ( CuO - C r) /S iO2 催化剂活 性和 寿命明显优于 CuO / S iO 2
活性高、耐高温、使用寿命长
甲醇转 化 率 95% , 甲 醛 获 得 率 81. 2% , 活性寿命只有几个小时 M gO 对甲醛具有选择性
甲醛的工业生产方法主要有甲醇氧化法、天然 气氧化法、烷烯催化氧化法、甲缩醛氧化法、醚类氧 化法。其中, 以甲醇氧化法在甲醛生产中用的最为 广泛。最近, 甲醛生产工艺中出现了一种新的工艺, 即甲醇催化直接脱氢法。这种方法将甲醇分解为甲 醛与氢气, 大大缩短了生产路线、节约了资源, 同时 避免了有害物质, 如甲酸对设备和环境的破坏。本 文就甲醇氧化法以及甲醇直接脱氢法两种工艺中催 化剂的研究现状作大致介绍。
4 结束语
甲醇氧化法中银催化剂所需温度较高, 能源的 消耗较大, 再加上其使用寿命不长, 更不利于进行长 期大规模生产。而铁钼氧化物催化剂在生产甲醛的 获得率方面有其独特优势, 并且其甲醇消耗量也相 对较小, 再加上银价格的上涨, 铁 ! 钼氧化物催化剂 的应用更加被人推崇。铁 ! 钼氧化物如果能在生产 方法和条件方面有所突破, 其应用价值也会进一步 得到提升。但是利用铁 ! 钼或银作为催化剂进行氧 化或脱氢反应, 得到是仅仅是甲醛水溶液, 这其实加 大了甲醛生产的难度和成本。所以, 对于甲醇直接 脱氢制无水甲醛催化剂的研究迫在眉睫。如何开发 工业生产甲醛装置中新型催化剂, 以达到甲醛大规 模工业生产的目的已经成为各国学者亟待解决的课 题。
表 3 金属氧化物催化剂研究概述
学者
改进方案
研究成果概述
李庆水 Y am am oto
Takag i 张藩贤 任丽萍 Zielin sk i
ZnO / S iO 2
P、B、K、L i C uO / ( S iO 2 + C r) ZrO2 /S iO2 A l2O 3 / S iO 2
A g /S iO2 /A l2 O3
生产项目
温度 /∀ 压强 /M P a 有效期 /月
气流 收率 /% 煤气消耗 /kg
A g催化剂
65 0 1 2. 5 甲醛过量 80 44 5
F e! M o氧化物催化剂
3 50 1 18
氧过量 94 4 20
注: 按生产 1 t 37% 的甲醛计算。
3 甲醇直接脱氢法中催化剂概述
# 15#
表 2 金属催化剂研究进展
学者
改进方案
Ish ige A g+ Cu
A ries
A g, 反应温度 1 033 K, 压 力
500 ~ 800 kPa
C u粉 + P unde rson
( A g- Cu- S i)
狄野义定 熔融锌
Y ao R b、T e、N i
Im ai
F eT iZn0. 44
甲醇转 化率 和甲 醛 选择 性大 幅提高
W iesjickl
N a0. 5 SL i0. 5 A lO2 高 温下反应
较高的活性和选择 性, 一天内 失去活性
Su
N a2CO3 + 活性炭
活性增强, 转化率和 选择性不 变
Z aza
N a2CO3 在流化 床上 转化率较高
高温反应催化剂少
3. 4 分子筛催化剂 分子筛催化剂, 拓展了甲醇脱氢催化剂的发展
空间。人们添加各种过渡金属, 如锌、银、镍、铁等来 改良催化剂性能。这种方式效果不明显, 事实上生 成物并非以甲醛为主, 甲醛的选择性相对较低。而 后 M atsum ura实验论证了一种非常缺铝的硅分子筛 催化剂, 当钠在其中含量适中时, 甲醇反应比较充分 且生成甲醛含量相当可观。此后, 他还开发了 N a+ B3+ / ZSM - 5催化剂, 高温 下转化率及选择 率达到 预期要求, 活性也能保持较长时间。
的应用及其效果, 从中探究催化剂各自的优缺点, 以此来对比并提出未来甲醇直接脱氢法中催化剂的发展方向。
关键词 甲醛 ; 催化剂 ; 甲醇直接脱氢法
中图分类号 TQ 426. 94
文献标识码 A
文章编号 1003- 3467( 2010) 16- 0014- 02
1 引言
可以看出, 银催化剂所需温度较高, 会增大能源的消 耗, 并且银催化剂的使用寿命短, 不利于进行长期大
2 甲醇氧化法催化剂简介
规模生产。生产甲醛的收率方面铁钼氧化物催化剂 有其独特优势, 并且其甲醇消耗量也相对较小, 再加 上银价格的上涨, 铁 ! 钼氧化物催化剂的应用更加 被人推崇。铁 ! 钼氧化物如果能在生产方法和条件 方面有所突破, 其应用价值也会进一步得到提升。
甲醇氧化法中银催化剂及其合金转化率与活性 俱佳, 只是价格不便宜, 收率不好, 再加上所需温度 很高, 生产甲醛时所需能量较多。 V 2O 5 较银有其优 势, 比如说反应温度较低, 价格也相对便宜。铁 ! 钼 催化剂制备难度较高, 如果能克服这一缺点, 其也不 失为一种好的催化剂。
金属催化剂之所以效果不佳最主要原因是因为 活性氧的缺失, 导致甲 醇脱氢反应速 率大为降低。 金属氧化物正好改进了这一缺点, 但又产生了催化 剂还原失活问题。这主要是因为高温下反应生成的 氢气和一氧化碳的还原性造成的。马坚对比了氧化 铜与氧化硅催化剂的效果, 反应时间不同时两者活 性趋势一致, 但其收率以及选择性差异较大, 由此推 断氧化铜与氧化硅催化剂下降的主要原因是活性铜 或铜离子被还原和覆盖积碳。鉴于此种问题, 各国 学者通过添加助剂、改变载体等来提高催化剂的性 能。各国学者有关金属氧化物催化剂的研究成果列 表如表 3所示。
利用铁 ! 钼或银作为催化剂进行氧化或脱氢反 应, 得到是仅仅是甲醛水溶液, 加大了甲醛生产的难 度和成本。所以, 对于甲醇直接脱氢制无水甲醛催 化剂的研究是大势所趋。但当前并没有研制出适合 大规模工业生产的催化剂。还有许多问题没有解决 如高温下的逆反应问题、还原气体致使催化剂失效 问题等等。多年以来, 各国学者在诸多物质中寻求 高效催化剂并取得了一定的进展与成果; 考虑到催 化剂的化学性质, 我们可以将其分为金属催化剂、金 属氧化物催化剂、碱金属难熔盐催化剂和分子筛催 化剂这四大类。 3. 1 金属催化剂
甲醇氧化法中以电解银作为催化剂的方法称为
甲醇催化氧化脱氢法, 而以铁 ! 钼氧化物作为催化 剂的方法称为甲醇单纯氧化法。利用铁 ! 钼或银作 为催化剂进行氧化或脱氢反应时, 得到是甲醛水溶 液。因为在反应后都会有水生成, 不可避免涉及到 复杂的提纯过程, 加大了甲醛生产的难度和成本。
而这两种催化剂的性能各有差异, 从表 1我们
3. 3 碱金属难熔盐催化剂 金属氧化物催化剂的主要缺点是催化剂还原失
活问题, 为了克服其对催化剂的影响, 延长催化剂寿 命, 有人开始关注碱金属盐类作为催化剂的可能性。 各国学者有关碱金属难熔盐催化剂的研究成果如表 4 所示 。
表 4 碱Βιβλιοθήκη Baidu属难熔盐催化剂
学者
改进方案
研究成果概述
M eryer N a2CO3 + 铟
优点 获得率有所提 高
获得率与选择 性提高
获得率与选择 性提高 水量极 低, 甲醛 的选择性为 73. 0%
甲醇获得率很 高
甲醛选择性较 好
缺点
选择性较低
生成水蒸气
不适 合 工 业 生 产 甲醇 转 化 率 仅 为 26. 0% 选择性很 低 ( CO 为 主 要 产 品) 低获得率
可以看出, 金属催化剂的研究有了长足进展, 但 是还没有很理想的金属催化剂可用于工业大规模生 产, 所以这方面的研究还有大幅的拓展空间。 3. 2 金属氧化物催化剂
# 14#
河南化工 HENAN CHEM ICAL INDU STRY
2010年 8月 第 27卷 第 8期 (下 )
工业生产甲醛装置中催化剂的讨论
海显忠 , 辛文萍
( 青海盐湖海虹化工股份有限公司 , 青海 格尔木 816000)
摘要 介绍了甲醛生产工艺中出现的各种工艺, 并在此基础上从不同工艺角度讨论工业生产甲醛装 置中催化剂
各国学者有关金属催化剂的研究成果列表如下 页表 2所示。
收稿日期: 2010- 07- 21 作者简介: 海显忠 ( 1982- ) , 男, 助理工程师, 从事设备管理工作, 电话: 13619792011。
2010年 8月 第 27卷 第 8期 (下 )
河南化工 HENAN CHEM ICA L INDU STRY
M gO
活性 和选 择 性 Zn /S i 成正 相 关 关系 P可以显著提高催化剂的活性 ( CuO - C r) /S iO2 催化剂活 性和 寿命明显优于 CuO / S iO 2
活性高、耐高温、使用寿命长
甲醇转 化 率 95% , 甲 醛 获 得 率 81. 2% , 活性寿命只有几个小时 M gO 对甲醛具有选择性
甲醛的工业生产方法主要有甲醇氧化法、天然 气氧化法、烷烯催化氧化法、甲缩醛氧化法、醚类氧 化法。其中, 以甲醇氧化法在甲醛生产中用的最为 广泛。最近, 甲醛生产工艺中出现了一种新的工艺, 即甲醇催化直接脱氢法。这种方法将甲醇分解为甲 醛与氢气, 大大缩短了生产路线、节约了资源, 同时 避免了有害物质, 如甲酸对设备和环境的破坏。本 文就甲醇氧化法以及甲醇直接脱氢法两种工艺中催 化剂的研究现状作大致介绍。
4 结束语
甲醇氧化法中银催化剂所需温度较高, 能源的 消耗较大, 再加上其使用寿命不长, 更不利于进行长 期大规模生产。而铁钼氧化物催化剂在生产甲醛的 获得率方面有其独特优势, 并且其甲醇消耗量也相 对较小, 再加上银价格的上涨, 铁 ! 钼氧化物催化剂 的应用更加被人推崇。铁 ! 钼氧化物如果能在生产 方法和条件方面有所突破, 其应用价值也会进一步 得到提升。但是利用铁 ! 钼或银作为催化剂进行氧 化或脱氢反应, 得到是仅仅是甲醛水溶液, 这其实加 大了甲醛生产的难度和成本。所以, 对于甲醇直接 脱氢制无水甲醛催化剂的研究迫在眉睫。如何开发 工业生产甲醛装置中新型催化剂, 以达到甲醛大规 模工业生产的目的已经成为各国学者亟待解决的课 题。
表 3 金属氧化物催化剂研究概述
学者
改进方案
研究成果概述
李庆水 Y am am oto
Takag i 张藩贤 任丽萍 Zielin sk i
ZnO / S iO 2
P、B、K、L i C uO / ( S iO 2 + C r) ZrO2 /S iO2 A l2O 3 / S iO 2
A g /S iO2 /A l2 O3