02-晶体生长(结晶学与矿物学)

长程有序(long-range order) 即晶体内部的原子排列具有 延绵不断的有序性; 反之叫短程有序 （罗谷风，2010）
准晶体 Quasicrystal：
Encyclopæ dia Britannica
quasicrystal, also called quasi-periodic crystal, matter formed atomically in a manner somewhere between the amorphous solids of glasses (special forms of metals and other minerals, as well as common glass) and the precise pattern of crystals. Like crystals, quasicrystals contain an ordered structure, but the patterns are subtle and do not recur at precisely regular intervals.
准晶体是一种固体，但其内部即不像非晶质体那样完全无序的 分布，又不像晶体那样的三维周期性平移有序。准晶体是其内 部结构在三维空间作长程取向有序分布的固体 （罗谷风， 2010）。
Discrete diffraction pattern (离散衍射图)
(a) [110] diffraction pattern from LaCO3 crystal recorded by the SC200D CCD at camera length of 600mm, 200kV, full CCD 2x binning and 10sec exposure; (b) reversed contrast of left image.
②结晶固相→结晶固相 同质多象转变 重结晶作用 固溶体分解 变质结晶
第二章 晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式
(a)
(b)
第二章 晶体生长理论
2-2 晶核的形成
晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变 过程中体系自由能的变化为： ΔG= ΔGv +ΔGs ΔGs为新相形成时新旧相界面的 表面能，ΔGv为新相形成时的体系 自由能 rc为体系自由能由升高到降低转 变时所对应的晶核半径值——临界 半径 只有当r>rc时， ΔG下降，晶核才 能稳定存在。 也就是说，晶核的形成，一方 面由于体系从液相转变为内能更小 的晶体相而使体系自由能下降，另 一方面又由于增加了液 - 固界面而使 体系自由能升高。
1层生长理论模型 (layer growth)
第二章 晶体生长理论
1层生长理论模型 (layer growth) 优缺点评述： 优点：简明扼要，有利于认识晶体生长过程。
不足：a）晶体生长时，质点不会一个一个依次堆积可能
瞬间堆积上千万个质点。不完全符合实际晶体结晶过程。 b）晶体生长时，不可能依次层层外推，一旦长满 一层，只形成A位，质点再就位能量加大。 c）按照该理论，饱和度需达到25－50％，但实验 证明：饱和度为1％，仍然可以结晶。无法解释低饱和 度状况的结晶过程。
Encyclopæ dia Britannica
Atomic positions in a crystal exhibit a property called long-range order or translational periodicity; positions repeat in space in a regular array.
准晶体是其内部质点排列具有远程规律，但没有平移周期（赵 珊茸，2003），或不体现周期重复（潘兆橹，1993），即不 具格子构造。这种物态是介于晶体与非晶体之间的一种状态，
人们称之为准晶态或准晶体（quasicrystal）。 中国大百科全书，1993： 准晶体：原子等呈定向长程有序排列，但不作周期性平移重复， 具有与空间格子不相容的对称（如五次对称轴）的固体。
第二章 晶体生长理论
2-2 晶核的形成
1.成核的条件 成核的内因：晶体的最小内能 成核的外因：过冷却度与过饱和 2．成核作用：体系内瞬间出现无数个微细结晶粒子（核）。 3．成核方式：均匀成核(homogeneous nucleation)： 在体系内任何部位成核率是相等的 非均匀成核(heterogeneous nucleation)： 在体系的某些部位的成核率高于另一 些部位（局部饱过和、杂质等） 4．成核速度：单位时间、单位体积内成核的数量 5．影响成核的因素：过饱和、过冷却、粘度、杂质等
第二章 晶体生长理论
1层生长理论模型 (layer growth)
层生长理论示意图
第二章 晶体生长理论
1层生长理论模型 (layer growth)
证据： （a）晶体表面的几何形态 （b）环带结构（zoning） （c）砂钟构造、生长锥等 （d）面角恒等 （e）晶面阶梯状生长纹
第二章 晶体生长理论
准晶体 Quasicrystal：
McGraw-Hill Science & Technology Encyclopedia：
Quasicrystal：A solid with conventional crystalline
properties but exhibiting a point-group symmetry inconsistent with translational periodicity. Like crystals, quasicrystals display discrete diffraction patterns, crystallize into polyhedral forms, and have long-range orientational order, all of which indicate that their structure is not random. But the unusual symmetry and the finding that the discrete diffraction pattern does not fall on a reciprocal periodic lattice suggest a solid that is quasiperiodic. Their discovery in 1982 contradicted a long-held belief that all crystals would be periodic arrangements of atoms or molecules.
结晶学与矿物学
Βιβλιοθήκη Baidu第二章
晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式 2-2 晶核的形成 2-3 晶体生长模型 2-4 晶面的发育 2-5 影响晶体生长的外部因素 2-6 面角守恒定律
第二章 晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式 晶体生长过程可以是：
1.液相→结晶固相
2.气相→结晶固相 3.固相→结晶固相
第二章 晶体生长理论
Wikipedia A quasiperiodic crystal, or, in short, quasicrystal, is a structure that is ordered but not periodic. A quasicrystalline pattern can continuously fill all available space, but it lacks translational symmetry（平移对称）. While crystals, according to the classical crystallographic restriction theorem, can possess only two, three, four, and six-fold rotational symmetries, the Bragg diffraction pattern of quasicrystals shows sharp peaks with other symmetry orders, for instance five-fold.
2-1 晶体的形成方式
1.液相→结晶固相 a)熔体中结晶 b)溶液中结晶
条件：
a）降低温度-熔体过冷却 b）分散质达到过饱和 c）分散剂减少 d）化学反应生成不溶物质。
c)蒸发结晶
d)化学反应结晶
第二章 晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式
2.气相—固相 条件：足够低的蒸气压
3.固相→结晶固相 ①非晶固相→结晶固相
Wikipedia
The order can consist either in a full crystalline space group symmetry, or in a correlation. Depending on how the correlations decay with distance, one speaks of long-range order or short-range order.
long-range order
McGraw-Hill Dictionary of Scientific & Technical Terms
long-range order (solid-state physics) A tendency for some property of atoms in a lattice (such as spin orientation or type of atom) to follow a pattern which is repeated every few unit cells.
国际晶体学联合会最近建议把晶体定义为衍射图谱呈现明 确图案的固体（any solid having an essentially discrete diffraction diagram）来代替原先的微观 空间呈现周期性结构的定义。
Quasicrystal Zn-Mg-Ho Diffraction
第二章 晶体生长理论
2-3 晶体生长模型
晶体的生长 crystal growth 晶体生长的两个主要理论模型：层生长理论 和 螺 旋生长理论 能够解释晶体如何由小长大
第二章 晶体生长理论
2-3 晶体生长模型 1层生长理论模型 (layer growth) 科塞尔Kossel 1927年首先提出，后经斯特蓝斯基Stranski发展而成 的晶体生长模型。
百度百科 long range order，结晶学概念。指整体性的有序现象。 例如在一个单晶体的范围内,质点的有序分布延伸到整个晶格 的全部,亦即从整个晶体范围来看,质点的分布都是有序的。 教科书上（李胜荣，2012）
在晶体中若每种质点(黑点或圆圈)在整个图形中各自都呈现 规律的周期性重复。把周期重复的点用直线联结起来，可获 得平行四边形网格。可以想像，在三维空间，这种网格将构 成空间格子，这种在图形中贯彻始终的规律称为远程规律或 长程有序。
第二章 晶体生长理论
2-4 晶面的发育
2节点生长
3 A B 1 A C 2 D
a h1 B
面网密度： AB>DC>BC
h2 C h3
生长速度： AB<DC<BC
b0
(a)
D (b)
第二章 晶体生长理论
2-4 晶面的发育
居里-吴里弗原理 1885年世界著名科学家皮埃尔· 居里(P. Curie)首先提出： 在晶体与其母液处于平衡的条件下，对于给定的体积而言， 晶体所发育的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表 面自由能 。 对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本 身的比表面能成正比。这一原理即是居里-吴里弗原理 (Curie-Wulff theory)。也就是说，就晶体的平衡形态而言， 各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。
第二章 晶体生长理论
2-3 晶体生长模型 2.螺旋生长理论模型 (screw growth)
（Frank）等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度 即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。
第二章 晶体生长理论
2-4 晶面的发育 1布拉维法则 晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这 就是布拉维法则(law of Bravais)。