选矿药剂第3章 硫化矿捕收剂

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双黄药的性质
双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点固体。 作捕收剂时可直接加入矿浆中，也可以先加入水 中制成乳浊液，然后用作捕收剂。 双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中比黄药 稳定，当pH值升高时，逐渐分解为黄药： 2ROCSS-SSCOR+4OH4ROCSS-+O2+2H2O pH值升高，OH-浓度大，平衡向右移动，双黄药 转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中双黄 药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶液的 pH值不同而不同。
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黄药类捕收剂的捕收机理
（3）黄药与其它硫化矿的作用机理
不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和 黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成 双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共 吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。 矿物的电位较X2+2e→2X-的平衡电位高，则生 成X2，若比上式的平衡电位低，则在矿物表 面生成MeX或者不反应。 因此，随着硫化矿表面性质不同，其作用机理 也有差异。
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黄原酸酯(2)
2. 烷基黄原酸丙腈酯 烷基黄原酸丙腈酯结构式如下： ROCSSH2CH2CN 式中R是含2~8个碳原子的烷基 烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、 铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、 些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选 效果，特别在低pH值条件下浮选硫化铜矿，一般效 果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。
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双黄药的捕收性能
1. 用于浮选方铅矿时：捕收性能与黄药相当。 2. 用于铜铅分离时，双黄药的选择性比黄药好，因 为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差， 故能获得品位较高、含铅较少的铜精矿。 3. 用于浮选黄铜矿时，因它对黄铁矿的捕收能力较 弱，故其选择性比黄药好。 4. 双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。 从双黄药的烃基长短对捕收性能的影响来看，也 于黄药极为相似，即烃基增长，则捕收性能增强。
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3.2 黑药及其衍生物
1.黑药
4.磷胺黑药
黑药及 其衍生物
2.双黑药
3.黑药酯
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3.2 黑药及其衍生物
一、黑药
黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅次 于黄药。黑药学名为二烃基二硫代磷酸（盐）， 具有如下通式： R O S
P R O SH(Me)
120~140℃
2
+ H 2S
生产丁铵黑药时，先合成二丁基二硫代磷酸（丁基黑药）， 再用氨中和则成丁铵黑药，用氢氧化钠中和则成丁钠黑药。 4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 70~80 ℃ 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S (CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 石油醚 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4
黄药类捕收剂工业运用实例2
以Y89为捕收剂-冬瓜山铜矿浮选工业流程
硫化铜原矿
药剂用量：g/t 磨矿 -200目 65% Y-89 160 2#油 100 铜矿 粗选 Y-89 30 铜矿 精选 2#油 10 铜矿 扫选
尾矿
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3.1 黄药及其衍生物
二、双黄药 双黄药是黄药的氧化产物，文献上亦有称为 复黄药、二黄素、二黄原、二硫化物等。 其通式为：
R是芳基时称酚黑药，R是烷基时称醇黑药。酸式黑药用 氨中和成铵黑药，用氢氧化钠中和成钠黑药，因此通式 中的Me可以代表Na+或NH4+。
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黑药的制法
用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药， 例如，甲酚黑药的制法如下：
H3C O P H3C O SH S
4 H3C
OH + P2S5
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性质
黄药的捕收性能
优点
捕收能力强 低级黄药无起泡性 水溶性良好 易合成 成本不高
缺点
选择性不强， 必须配合抑制剂 使用。有时需用 硫化钠先将氧化 矿硫化。
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黄药类捕收剂的捕收机理
（1）黄药与方铅矿的作用机理
缺氧情况下： 黄药与方铅矿表面 铅离子一对一配位，即 一个黄药阴离子吸附在 一个表面铅离子的位置 上，呈单分子层吸附。 此时黄药在方铅矿表面 是化学吸附。 有氧条件下： 黄药在方铅矿表面以 两种形式存在， 一种是黄药离子的单层吸 附； 另一种是多层吸附形成黄 原酸铅沉淀，此黄原酸铅 是由硫氧组分和表面碳酸 铅的置换取代形成。
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3.1 黄药及其衍生物
1.黄药
5.胺醇黄药
黄药及 其衍生物
2.双黄药
4.硫氨酯
3.黄原酸酯
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3.1 黄药及其衍生物
一、黄药 学名黄原酸盐，视R基不同而分别称R基黄药。
分子式
制法
S R O C S Me
(Me为Na或K离子)———
ROH+NaOH+CS2→ROCSSNa+H2O；ΔH ＜0 1）不稳定，遇光和热易分解 2）中等毒性，气味难闻 3）遇水易分解 4）遇游离碱分解 5）在强酸性介质中，与黄原酸存在以电离为主的平衡 6）与重金属离子作用生成难溶盐 7）过渡元素离子对黄药在溶液中的分解起催化作用
药剂分子设计
第三章 硫化矿捕收剂
第三章 硫化矿捕收剂
1 2 3
第一节 黄药及其衍生物
第二节 黑药及其衍生物
第三节 “硫氮”捕收剂
4
5
第四节 硫醇(酚)及其衍生物
第五节 其它硫化矿捕收剂
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引 言
硫化矿捕收剂的特点是分子内含有硫原子，对硫化 矿有不受作用，而对脉石矿物如石英和方解石无捕收剂 作用。所以用这类捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和方 解石等脉石分离除去。 硫化矿捕收剂中的某些种能溶于水，电离出含有硫 原子的阴离子，这种阴离子对硫化矿有捕收作用，属阴 离子捕收剂，如黄药、黑药、硫氮等。另几种是在水中 不能电离的极性油类化合物，它们是黄药、黑药、硫氮 的衍生物。一般说来，它们的捕收性能弱于黄药，但选 择性较好，如双黄药、黄原酸酯、硫氨酯、双黑药、黑 药酯。
碱性介质中
在1~2%氢氧化钠溶液中可能发生下列转化：
S R O C H N R' SR O C N R' + H+ R O C S N- R' + H+
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硫氨酯的捕收性能
硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力 极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜 很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。 例如用丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆 pH值的提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌 的回收率在很宽的pH范围内仍保持不变，且品位上 升。因此，在pH值10~10.5范围内用硫氨酯从硫中 优先浮选铜和锌，都能得到较好结果。
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黄药类捕收剂的捕收机理
（2）黄药与黄铁矿的作用机理
缺氧情况下： 黄药在黄铁矿表面 吸附低于单分子吸附， 乙黄药在黄铁矿表面是 化学吸附。 有氧条件下： 黄药被氧化成双黄药， 再吸附到黄铁矿表面，起 浮选作用的是双黄药。
这个结论可从红外光谱、流动 电位和浮选结果证实。 这是由于黄药被氧化为双黄药， 再吸附到黄铁矿表面上。
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黄原酸酯(3)
3. 烷基黄原酸丙烯腈酯 结构式如下：
S
R O C S CH C CN H 式中R是烷基，其碳原子数可多至12个。 烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性 能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条件 下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含 铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯 居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。
尾矿
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3.1 黄药及其衍生物
五、胺醇黄药 胺醇黄药的通式为：
R1 N R2 R3 O C S SH
式中R1为烃基、R2为烃基或H，R3为-(-CH2-)n-，一般n=1或2。 据报导，二乙胺甲醇钠黄药对铜、铅、锌硫化矿的捕收 力很强，是常规捕收剂的2~5倍，浮选大屯硫化矿取得的 效果比黄药好，因用量少可减少对环境的污染。二丁胺 乙醇钠黄药对镍的捕收力比丁黄药强，是含镍磁黄铁矿 的有效捕收剂。
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黄药类捕收剂工业运用实例1
以丁基黄药为捕收剂-铜绿山浮选工业流程
含铜原矿
药剂用量：g/t 磨矿 -200目 67% 硫化钠 800 丁基黄药 345 铜矿 2#油 39 粗选 硫化钠 100 丁基黄药 30 2#油 13 铜矿 扫选
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铜精矿
尾矿
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R O C S S S S C O R
其中R为烃基，若R为乙基，称乙基双黄药。
工业上应用双黄药比黄药少，但双黄药也是一种 良好的硫化矿捕收剂，其选择性比黄药强，特别 适宜于低pH值的使用，对沉淀金属的捕收性能比 黄药强。
双黄药的制法
1.实验室制法： CS2+ROH+NaOH→ROCSSNa+H2O 2ROCSSNa+H2SO4→2ROCSSH+NaSO4 2ROCSSH+(O)→ROCSS-SSCOR+H2O 2.工业生产法： 取工业黄药188kg，加入600L水中，冷却至0℃， 加入400L 16%的次氯酸钠溶液，并通入30kg CO2， 溶液pH保持在9-10，加完NaClO后搅拌0.5h，从母 液中分出油状双黄药，用水洗涤，在减压下干燥 得双黄药产品。
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3.1 黄药及其衍生物
三、黄原酸酯 黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的 金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成。 其通式为：
S R O C S R'
其中R为烃基，R 是烃基或烃基的取代物。 这里介绍五种黄原酸酯： 1、黄原酸丙烯酯 2、烷基黄原酸丙腈酯 3、烷基黄原酸丙烯腈酯 4、烷基黄原酸烷基甲酸酯 5、烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯
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黄原酸酯(4)
4. 烷基黄原酸烷基甲酸酯 烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式 如下： S O
R O C S C O R'
式中R，R’为1~6个碳原子的烷基，由黄药与氯 甲酸酯作用而成。 此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。
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黄原酸酯(5)
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黄原酸酯(1)
1. 黄原酸丙烯酯 黄药与3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯： ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、 丙酮等有机溶剂。 黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的 硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄 原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕收能 力随着R基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且 对黄铁矿只有很弱的捕收能力。
5. 烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯 此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下：
H2 R O C S C P O S O O CH3 CH3
式中R为含2~4个碳原子的烷基。该药为极性油 状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物表面 其极性基的硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿 粒上浮。
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硫氨酯的性质
硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水， 在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介质中呈 “硫”C=S）形式存在，而在碱性介质中则能转变 为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性：
S R O C H N SH R' R O C N R'
酸性或中性介质中
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硫氨脂类捕收剂工业运用实例
以Z-200为捕收剂-内蒙某铜矿浮选流程
原矿
药剂用量：g/t 磨矿 -200目 85.5% 硫酸 1840 硅酸钠 1000 硫酸亚铁 500 Z-200 40 2#油 20 铜矿 粗选 Z-200 16 2 #油 8 铜矿 扫选
铜矿 精选
铜精矿
3.1 黄药及其衍生物
四、硫氨酯 硫氨酯的学名为O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲 酸酯，是硫化矿的捕收剂。 S R' 其通式为：
R'' R O C N 分子中与氧原子相连的R基和与氮原子相连的R 基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可 以是氢原子也可以是烷基。
常用的Z-200即为硫氨酯的典型代表，学名为O-异 丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、简称异丙乙硫氨酯。