4.缩聚反应原理

P
已参加反应的官能团数 目 N 0－N ＝ 起始官能团数目 N0
起始单体分子数目 N 0 2 N 0 ＝ ＝ 生成的大分子数目 N 2 N
X n＝
〆反应程度与平均聚合度的关系
Xn
1 1 P
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。 〆已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算
●影响因素
〆环的稳定性 3、4、8～11＜7、12＜5＜6。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。
§4-2 缩聚反应的单体
〆单体的种类 以ω -羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。 n CH2－O 当n＝1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成O＝C C＝O ； O－CH2 当n＝2时，则由于HOCH2CH2COOH中β 羟基容易失水而生成CH2＝CH－COOH； 当n＝3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯； 当n≥5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。 〆反应条件 单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。 反应温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。
－COCl －COOH ＋ HO－ －C－O－ －COOR O －COOOR 上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 〆原因： ¨ ¨ R－C－X ＋ R’－O－H R－C－O－R’ ＋ H＋＋ X－ R’－O H ¨ ¨ O O R－C X ＋ δ O 从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。 δ 当R相同时，X的电负性越大， ＋越大。 酰基化物（RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X －Cl －OOR’ －OH －OR’ 氢化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 强 弱 电负性 大 小 〆实例：
〆a-A-a型单体 特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。 实例：HOOC－R－COOH与HO－R－OH、HOOC－R－COOH 与H2N－R－NH2 〆a’-A-a’型单体 特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。 实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH） 〆a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。 实例：ω -氨基酸（H2N－R－COOH）、ω -羟基酸（HO－R－COOH） 〆a’-A-b’型单体 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。 实例：ω -氨基醇（H2N－R－OH）
●按参加反应的单体种类分类
〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应） 实例：ω -氨基酸、 ω -羟基酸等单体进行缩聚反应。 〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应） 实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）
2. 均缩聚 异缩聚 共缩聚
●主要产品
尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等
§4-1 缩聚反应的特点与分类
一、缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点
缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。
●缩聚反应与加聚反应的比较
比 较 项 目 加 聚 反 应 缩 聚 反 应 分子链形成特点 聚合度与反应级数关系 反应过程中活性大分子数目 活性大分子反应中心结构 聚合产物与单体组成 引发剂或催化剂 聚合机理和聚合速率 按链节进行 算术级数 不变 不同于单体 与单体组成相同 必需 分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，增长活化能小，反应速率极 快，以秒计。 热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚 合极限温度高（200～300℃）；一般 温度下为不可逆反应。 随时间的延长而增加。 开始迅速增加，但很快平稳。 按链段进行 几何级数 减少 类似于单体 多数不同于单体组成 不一定必需 无明显链引发、链增长、链终止等基 元反应，增长活化能较高，聚合速率 较慢，以小时计。 热效应较小， △H约为21kJ/mol；聚 合临界温度低（40～50℃）；一般温 度下为可逆反应。 开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加。
聚间苯二酰间苯二胺
＋ nClOC
COCl ＋ (2n-1)HCl
CO－Cl n
聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物， 可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂 之中。
四、单体成环与成链反应 ●问题的引出
对于ω -氨基酸或ω -羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高 聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应 条件。
n aAb 实例： a [ A ] nb ＋ (n-1)ab
n HOOC－R－COOH ＋ n HO－R’－OH HO［OC－R－CO－O－R’－O］H ＋ (2n-1)H2O n
聚酯
n HOOC－R－COOH ＋ n H2N－R’－NH2 HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H ＋ (2n-1)H2O n
Mn M0 X n M端
§4-3 线型缩聚反应
四、线型缩聚产物相对分子质量的控制 ●控制目的
通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。
●控制方法
可以采取的控制方法 控制反应程度法 无效控制方法 控制平衡法 官能团过量法 有效控制方法 加入单官能团物质法
●官能团过量法
§4-2 缩聚反应的单体
●官能团与活性中心
官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的 部分称为活性中心。
●作用
官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性中心作用的结果。
●官能团的类型
常见的官能团有羟基（－OH）、氨基（NH2）、羧基（－COOH）、活泼原子（H、 Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（－N＝C＝O）、烯酮基（－C＝C＝O）等。
热效应及反应平衡
单体转化率与时间的关系 产物相对分子质量与时间的 关系
§4-1 缩聚反应的特点与分类
二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类
〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： n aAa ＋ n bBb a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab
O －C－O－ O －C－NH－ －O－ －S－ O －O－C－NH－ OH － －CH2－
脲醛缩聚反应 聚烷基化反应 聚硅醚化反应
O －NH－C－NH－CH2－ ［CH2］ n －Si－O－
脲醛树脂 聚烷烃 有机硅树脂
§4-1 缩聚反应的特点与分类
●按反应热力学的特征分类
〆平衡缩聚（平衡常数小于103） 〆不平衡缩聚（平衡常数大于103）
●按单体所带官能团数目分类
二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 ω -氨基酸、ω -羟基酸等 三官能团单体：甘油、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、苯六甲官能度与平均官能度 ●单体的官能度
定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。 实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。
●单体的平均官能度
定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用 f 表示。
f
f A N A f B N B fC NC N A N B NC
由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度 有关，而且还与单体的配料比有关。
第四章
缩聚反应与逐步聚合反应
§4-1 缩聚反应的特点与分类
●定义
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 ［M］ m ＋ ［M］ n ［M］ m+n
式中和可取1，2，3，4，5，··等任意正整数；M为单体残基。 ·· ··
●应用
通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。
●平均官能度的价值
通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。 当 f 2 时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚； 当 f 2 时，产物为线型结构，属于线型缩聚； 当 f 2时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。
§4-2 缩聚反应的单体
三、单体的反应能力 ●单体的反应能力对聚合速率的影响
●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响
nH2N－ －NH2 ＋ nClOC－ H－NH－ －COCl －NHOC－ －CO－Cl ＋ (2n-1)HCl
n
聚对苯二甲酰对苯二胺 聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物， 能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。
§4-2 缩聚反应的单体
nH2N NH2 H－NH NHOC
●活性中心
一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中 参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同 的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯 化反应中活性中心是羟基。
§4-2 缩聚反应的单体
一、单体的类型与特点 ●按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）
1) 均缩聚: 同一种单体间进行的缩聚反应. 例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应 O O nH2N ( CH2 )x C-OH H [ HN ( CH2 )xC ]nOH +(n-1)H2O O 聚酰胺 O H [ HN ( CH2 )5C ]nOH 聚酰胺6（或尼龙6）
nH2N ( CH2 )5 C-OH ω-氨基己酸 +(n-1)H2O
生成混合链节的聚合物。 例如： O HO-C-OH+HOCH2CH2OH 乙二醇 对羟基苯甲酸 O O
HO [ C-OCH2CH2O-C-O ]nH
+(2n-1)H2O
3. 缩聚反应的特点
§4-1 缩聚反应的特点与分类