有机化学课件3-3 二烯烃
有机化学 第四章 二烯烃
(2Z,4E)-2,4-庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯
(3E,5E)-1,3,5-庚三烯 反,反-1,3,5-庚三烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
1,3- 丁二烯 ( 简称 丁二烯 ) 是共轭双烯中结构最 简单,但也是最具代表性的一个例子,经现代物 理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。
H C H H
G
C
+
G
C
+
给电子基,使正电荷分散,碳正离子稳定: 吸电子基,使正电荷更集中,碳正离子不稳定;
(3) “交替极性”:
共轭体系在外电场的影响下,将发生正、负电荷交替 传递的现象,并可沿碳链一直传递下去,它不因碳链 的增长而减弱。
CH3CH=CH CH =CH2
δ
+
δ
δ
+
δ
丁二烯由于存在“交替极性”,使其性质与单烯的 性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中,参与共轭的都是 键,我们称这样
ψ2
ψ1
要点:
象1,3 – 丁二烯分子中,四个π电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间,而是扩展到四个碳
原子之间的这种现象,称为电子的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互影响的
电子效应,这样的分子称为共轭分子。
由于电子离域,使体系的能量降低、分子趋于稳定、 键长趋于平均化等现象称做共轭效应(C效应)
的共轭为-共轭。
除了这种共轭形式外,还有p-共轭(氯乙烯、烯
丙基正碳离子、烯丙基自由基等)、p-共轭中的 一个轨道与两个 电子(其实也是p电子)侧面重叠 产生共轭,则p电子分散到3个原子上,这样的共
轭叫p-共轭。
一个原子上的 p 电子其实可看作是双键的一半,
有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有(triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子,通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃,现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
(一)乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯:C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中,两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键,又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠,形成四个C-Hσ键,五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道,它们平行地侧面重叠,便组成新的分子轨道,称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示,如:C=C,但两条短线含义不同,一条代表σ键,另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小,不如σ键稳定,比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2,构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展,它们的对称轴在一条直线上,互成180°。
在乙炔分子中,两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠,形成一个C-Cσ键,每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外,每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道(px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
3烯烃、炔烃、二烯烃
沸点:
3.7°C
0.88°C -105.6°C
熔点: -138.9°C
三、烯烃、炔烃的化学性质
双键的结构与性质分析
C C C C
键能: 键 ~347 kJ / mol 键 ~263 kJ / mol 键活性比 键大 不饱和,可加成至饱和
电子受原子核吸引较弱, 是电子供体,易受 亲电试剂进攻参与反应。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
H H
·
·
H
C = C
C
C H
{
sp2-sp2 σ键 2p-2p π键
π键
σ键和π键比较
存在的情况 键的形成情 况 电子云的分 布情况
键
键
1、可以单独存在。 2、存在于任何共价键中。
1、必须与键共存。 2、仅存在于不饱和键中。
成键轨道沿轴向在直线上相 成键轨道对称轴平行,从侧 互重叠。 面重叠。 1、 电子云集中于两原子 核的连线上,呈圆柱形分布 2、 键有一个对称轴,轴 上电子云密度最大。 1、键能较大。 2、键的旋转:以 键连接 的两原子可相对的自由旋转 3、键的可极化度:较小。 1、 电子云分布在 键所 在平面的上下两方,呈块状
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章重点
不饱和烃的类型、结构和命名
烯烃构型的表示方式(顺式和反式,E型和Z型)
不饱和烃的亲电加成反应 Markovnilkov加成规则及理论解释 诱导效应及共轭效应 共轭二烯烃的1,4加成
第三章
烯烃、炔烃、二烯烃
本章难点 不饱和烃的亲电加成反应
Markovnilkov加成规则及理论解释
(3)命名:根据主链上的碳数和双、叁键的位次 编号m、n,称为m-某烯-n-炔
第3章 二烯烃
其相对强度:C=O>C=NR>C=CR2; C=O>C=S
三、超共轭效应 ●定义
烷基上的C与H结合的成键电子易与邻近的P电子或π 电 子共轭,发生电子的离域,使体系变得稳定,这种σ 键的共 轭称为超共轭效应。
●特点
(1)超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 (2)超共轭效应具有加和性。 (3)超共轭效应一般是给电子的。 大小顺序如下:-CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3
2、共轭效应的特点表现在以下几个方面:
1)、 共平面性 2)、分子内能较低,稳定性增大。
有机化合物催化加氢时放出来的热量叫做氢化热。测定有机化合 物的氢化热可以从实验中得到共轭分子的共轭能。 CH2=CH2+H2 CH3-CH3 放热 137.2 KJ/mol CH2=CH-CH=CH2+H2 CH3-CH2-CH2-CH3 放热 238.9 KJ/mol 137.2 KJ/mol ×2- 238.9 KJ/mol=35.5 KJ/mol 实验证明:超共轭能比共轭能小。
1,4-加成为主
(2)
CH3 CH
CH CH CHCH3 + Br2
40 c
CH3 CH CH CH CHCH3 Br Br
低温以1,2-加成为主
课堂练习
(3)
COOC2H5
+
COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5
狄尔斯-阿尔德(DielsAlder)反应
谢谢大家, 现在是答疑时间, 欢迎提问!
150℃
双烯体
亲双烯体
三.聚合与橡胶 含有共轭双键的二烯烃,也容易发生聚合反应。与加
成反应相似,既可以进行1,2-加成聚合,也可以进行1,
课件有机化学第3章 烯烃
第三章烯烃Alkenes12烯烃的结构烯烃的顺反异构烯烃的命名烯烃的物理性质CONTENT1234烯烃的化学性质烯烃的制备56SP杂化轨道C C C C7乙烯键长和键角乙烷键长和键角134 pm 烯烃的键长和键角烯烃的结构特征•sp2杂化•π-键•C=C键长比C-C短•π键电子云流动性较大•存在顺反异构——相同基团在双键同侧为顺式,不同侧为反式83.3 烯烃的命名•主链应含双键称“某碳烯”•C10•主官能团的位号尽可能小•如烯烃存在位置异构,母体名称前要加官能团位号•取代基的位置、数目、名称按“次序规则”顺序写在母体前面•Z或E加圆括号,写在化合物名称最前面123.5 烯烃的化学性质1. 烯烃的亲电加成2. 烯烃的自由基加成3. 硼氢化反应4. 催化氢化5. 烯烃的氧化6. 烯烃的α−卤化7. 聚合反应21烯烃亲电加成的原则当不对称烯烃与极性试剂加成时:试剂中的正离子(或带有部分正电荷的部分)加到带有部分负电荷的双键碳原子上试剂中的负离子(或带有部分负电荷的部分)加到带有部分正电荷的双键碳原子上24可能发生重排反应重排反应( rearrangement)——在化学键的断裂和形成过程中,组成分子的原子配置方式发生了改变,从而形成组成相同,结构不同的新分子。
31结论•反应是亲电加成反应•反应是分步进行的•立体化学上表现为反式加成38反应特点•Br2, Cl2对烯烃的加成主要为环正离子过渡态的反式加成•碘加成一般不发生,但ICl, IBr可与烯键发生定量加成反应,用来监测油脂中双键的含量40。
烯烃课件-高二化学人教版(2019)选择性必修3
这两种不同结构的有机化合物互为顺反异构体
例如顺2丁烯和反2丁烯的结构简式如下:
(3)性质 互为顺反异构体的有机物化学性质基本相同,而物理性质有一 定的差异。
随堂练习
1.下列化合物的分子中,所有原子可能共平面的是( D )
-103.7 - 47.4 -6.3
30 63.3 93.6
0.566 0.5193 0.5951 0.6405 0.6731 0.6970
知识点二 烯烃的物理性质
➢常温下含有1~4个碳原子的烃都是气态,随着碳原子数的增 多,逐渐过渡到液态、固态。
➢随着碳原子数的增多,沸点逐渐升高; ➢同分异构体之间,支链越多,沸点越低。 ➢随着碳原子数的增多,相对密度逐渐增大 ➢密度均比水小,均难溶于水。
马氏规则
不对称烯烃与HX加成,—X(或负电性基团)主要加在含氢原子
数较少的双键碳原子上,—H(或正电性基团)主要加在含氢原
子数较多的双键碳原子上。
X
—
RCH=CH2+H—X
催化剂 △
R—CH—CH3
反马氏规则
当有过氧化物存在时,遵守反马氏规则,即—H(或正电性基团) 主要加在含氢原子数较少的双键碳原子上。
(2)适当温度、压强和催化剂下可直接被氧气氧化
2CH2=CH2+O2
催化剂、加压 加热
2CH3CHO
(3)被酸性高锰酸钾溶液氧化 ,使之褪色
CH2=
KMnO4 H+
CO2
KMnO4 R—CH= H+ R—COOH 羧酸
R' C=
R''
KMnO4 R'
《有机化学》第三章 不饱和烃
吸电子基团: +NR3>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>I>COOR>OR>
COR>SH>OH> C CR>C6H5>CH=CH2>H
诱导效应的特点:
(1)诱导效应的强弱取决于原了或基团的电负性的大小
的两原子可相对的自由旋转。 能相对自由旋转。Βιβλιοθήκη c.键的可极化度:较小。 较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁 烯
2-丁 烯
官能团碳碳双键 位置异构
CH3 C CH2 2-甲 基 丁 烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的, 位置异构和碳链异构均属于结构异构。
(2) 与卤化氢的加成
CH3CH CHCH3 + HCl CH3CH2CHCH3
2–丁烯
HBr CH3CH2CH CH2
Markovnikov规则
Cl
2–氯丁烷
Br
CH3CHCH CH3
80 %
CH3CHCH2 CH2Br 20 %
当不对称的烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原总
是加到含氢较多的双键碳原子上,卤原子(或其子或
上相互重叠。
从侧面重叠。
电子云的分布情况 a. 电子云集中于两原子 电子云分布在 键所
核的连线上,呈圆柱形分布。 在平面的上下两方,呈块
状分布。
第三章 烯烃和二烯烃
(四) 烯烃的化学性质
(1) 加氢
在催化剂作用下,烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃:
CH2=CH 2 + H 2
催化剂
(甲) 催化加氢
CH3-CH 3
Cat.:Pt、Pd、Rh、Ni等。 Raney Ni,又叫活性Ni、骨架Ni。特点是具有很大的表面 积,反应按下列机理进行:
H2
吸附 解吸
H
H
C2H4
(RCH2CH2)2BH
二烷基硼
(RCH2CH2)3B
三烷基硼
H2O2,OH-
RCH2CH2OH + B(OH)3
一级醇
H2O2的NaOH水溶液
19
烯烃硼氢化反应得醇,炔烃的硼氢化得醛. 其特点:反马、顺加、不重排!
例:
CH3(CH 2)7CH=CH 2
① B2H6 ,醚 ② H2O2/OH
-
CH3(CH 2)7CH2CH2OH
1 2 O2
。 250 C
Ag
CH2-CH 2 O
23
(5) 聚合反应
高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应:
n CH 2=CH 2
自由基引发剂
>100 C,>1000MPa
。
[ CH2 CH 2 ]n
高压聚乙烯
乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主) 催化剂存在和低压条件下,经离子型定向聚合得到聚烯烃:
(Ⅰ)
Br -
CH3-CH-CH 3(主要产物) Br CH3CH2CH2Br(次要产物)
1°C+
CH3CH2CH2+
(Ⅱ)
Br -
14
结论:C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 C的稳定性:
有机化学 第三章 不饱和烃讲解
(7)与烯烃加成
“异辛烷”
二聚异丁烯
(8)硼氢化反应
3 CH3CH
CH2 + BH3 甲硼烷
OH(CH3CH2CH2)3B + 3 H2O2
(CH3CH2CH2)3B 三烷基硼
3 CH3CH2CH2 OH + B(OH)3
从形式上看是反马氏规律的,可用来合成烯烃水合等其它 方法不能得到的醇
反应机理
65 4
CH3CH=CH
3 21
CH=CHCH3
2,4-已二烯
烯基
烯烃分子中去掉一个H 原 子,剩下的 基团称 “某烯基”
2. 烯烃的异构
画出丁烯的同分异构体
2. 烯烃的异构
顺-反异构
顺式:相同基团在双键同侧 反式:相同基团在双键两侧
顺-反异构产生的条件
E-Z异构
次序规则
H3C CH3CH2
(2)与卤素(Cl2, Br2)加成
红棕色
无色
双键的两侧分别加到两 个碳原子上的,为反式加成。
溴鎓离子
(3)与卤化氢加成
加成取向
电子效应
烷基排斥电子,H+进攻电子云密度大 的碳原子,(这种由于电子云密度分 布对性质产生的影响叫电子效应)
CH2CH2CH3 CH2CH3
Br Cl
Cl
H
顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
反-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z) -1,2-二氯-1-溴乙烯
如果烯烃分子中有一个以上双键,而且每个双 键上所连基团都有Z,E两种构型时,在必要时 则需标明所有这些双键的构型。
ex.
碳正离子稳定性
课堂练习
(4)与水加成
有机化学第三章烯烃和二烯烃资料
【次序规则】 ①Br > Cl > S > P > O > N > C > H ②(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
【原则】 两个次序高的基团在双键同侧——Z 式 两个次序高的基团在双键异侧——E 式
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第三章 烯烃和 二烯烃
例如:
第一节 烯烃的结构、异构 和命名
H
C H3C 2
第二节 烯烃的性质
二、烯烃的化学性质
C=C双键是烯烃的官能团
与官能团直接相连的碳原子叫做α-碳原子 α-碳原子上的氢原子叫做α-氢原子
烯烃的化学反应主要发生在官能团C=C双键以及受
C=C双键影响较大的α-C-H键上。
例如:
H H H α-碳原子
↙
CCCH
↑
官能团
H ← α-氢原子
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第三章 烯烃和 二烯烃
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同学们再见!
同学们好! 欢迎学习《有机化学》课
程
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有 机 化 学 第三章 烯烃和二烯
【复习旧课】
烃
1.烯烃双键的组成
2.π键的特点
随分子中碳原子数目↑而↑ 1.烯基: 烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的基团
【导入新课】 选主链:含双键、最长、取代基最多
熟悉烯烃的分类和异构现象,掌握其命名法; 【产生原因】双键不能自由旋转 (两个双键连在同一个碳原子上)
H CH2CH3
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第三章 烯烃和 二烯烃
• 【本课小结】
第一节 烯烃的结构、异构 和命名
1.烯烃的结构
乙烯的结构:平面型分子,键角120°
C原子杂化方式:SP2杂化
双键的组成:一个σ键和一个π键
构造异构 2.烯烃的同分异构
高中化学有机课件:烯烃
3.β-月桂烯的结构如图所示,一分子该物质与两分子溴发生加成反应的产物(只 考虑位置异构)理论上最多有( C )
A.2种 C.4种
B.3种 D.6种
【解析】因分子存在三种不同的碳碳双键,如图所示
;1分子该物质与2
分子Br2加成时,可以在①②的位置上发生加成,也可以在①③位置上发生加成 或在②③位置上发生加成,还可以1分子Br2在①②发生1,4-加成反应,另1分子 Br2在③上加成,故所得产物共有4种。
3.苯丙烯(C9H10)具有A、B两种直链位置异构体,其中A具有顺式C和反式D两 种异构体,请写出它们的结构简式。
A______________;B________________; C_____________;D_____________。
当堂检测
1.既可以用来鉴别乙烯和甲烷,又可用来除去甲烷中混有的乙烯的方法是( A ) A.通入足量溴水中 B.与足量的液溴反应 C.通入酸性高锰酸钾溶液中 D.一定条件下与H2反应
4.烷烃存在顺反异构现象吗?试总结产生顺反异构现象的条件是什么? 提示:烷烃不存在顺反异构现象;产生顺反异构现象的条件是分子中存在碳碳 双键,且碳碳双键的同一碳原子上连有不同的原子或原子团。
归纳总结 二、烯烃的立体异构
1.顺反异构的概念 通过碳碳双键连接的原子或原子团不能绕键轴旋转会导致其空间排列方式不同, 产生顺反异构现象。 (1)顺式结构:相同的原子或原子团位于双键同一侧的顺式结构,如顺-2-丁烯:
3.已知
的键线式可写作 ,某有机化合物的键线式为
,
其正确名称是( D ) A.5-乙基-2-己烯 C.3-甲基-5-庚烯
B.2-甲基庚烯 D.5-甲基-2-庚烯
【解析】有机化合物的键线式是将碳原子和氢原子省略,用线段的端点和拐点
第三章 烯烃炔烃二烯烃
Br
Br
+
CH2=CH2
CH2
+
CH2
CH2
+
CH2 Br
+
Br
-
Br Br
• 第二步:
Br CH2
+
CH2 Br
+
Br
-
CH2 Br
CH2
• 与HX、H2SO4、H2O等的反应则有碳正 离子中间体产生。例如:
• 第一步:
CH2 CH2
+
H Cl
+
-
+
CH2
CH3
+
Cl
-
• 第二步:
+
CH2
CH3
“顺序规则”(sequence rule)
• 比较原子序数,首先是比较与双键碳直接相连原
• • •
•
子的原子序数。 1. 原子序数大的称为较优基团,对于同位素,质 量较重的优先于较轻的。例如: -I>-Br>-Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>H 2. 若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时, 则采用“外推法”。 3.若有双键或三键与其它原子相连,则看成与两 个或三个该原子连接。
(一) 加成反应
• 加成反应(addition reaction):是指 反应物分子中π键断裂,试剂中原子或 原子团直接加到相邻的两个碳原子上, 形成新化合物的反应。
A C C
+
A
B
C
C B
1.催化加氢
•
催化加氢是指烯烃和炔烃等在催化剂(如 Pt、Ni)存在下,与氢气加成形成饱和化合 物的反应。
HCl
+
第三章 烯烃 二烯烃
CH2=CH-CH2烯丙基 HC C-CH2炔丙基
CH3-C=CH2 异丙烯基 -CH=CH1,2-亚乙烯基
(2) 衍生物命名法 衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。 烯烃以乙烯为母体,将其它的烯看作乙烯的衍生物。例:
CH3-CH=CH2 甲基乙烯 CH3C CCH3 二甲基乙炔
(CH3)2CH=CH2 不对称二甲基乙烯 CH3CH2C CCH3 甲基乙基乙炔
∴
-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3 -CH2Cl>-CH2OH>-CH2NH2
③当取代基不饱和时,把双键碳或三键碳看成以单键和多个原 子相连。
(C) (C) -C CH 可看作 -C C-H (C) (C) (C) (C) -CH=CH2 可看作 -C H C-H H
C
C
次序规则
①比较与双键碳原子直接相连的原子,原子序数大者较优先,
I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H>:
②直接相连的原子相同时,则比较其次相连的原子。 (CH3)3CC(C,C,C) 最优先 (CH3)2CHC(C,C,H) 次优先 CH3CH2C(C,H,H) 再次优先 CH3C(H,H,H) 最不优先
CF3CH 2 CH CH 2 + HBr CF3CH 2CH 2CH 2Br
(6) 过氧化物效应
一般情况下: CH3-CH=CH2
+ HBr
CH3-CH-CH3 Br (主)
CH3CH2CH2Br (反马)
但有过氧化物存在时:
CH3-CH=CH2 + HBr
hor 过氧化物
只能是HBr (HCl、HI都不反马)
有机化学03(2)二烯烃
共轭二烯烃的稳定性也可以从它的氢化热中看出来。
1. 二烯的结构 (1)丙二烯的结构
H
1 1 8 .4 sp sp
2
C
C
CH2
H
0 .1 0 8 n m 0 .1 3 1 n m
C H H
两个键是相互垂直的
丙二烯分子是线 型非平面分子
H C C H
(2) 1,3-丁二烯的结构
C H HC H C H
双烯体
亲双烯体
改变二烯和亲二烯体的结构,可以得到多种类型的化合 物,并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行,产率也 比较高,是合成含六元环化合物的重要方法。
象环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体 的反应称为协同反应。
3. 聚合反应与合成橡胶
1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催 化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。
第三节 二 烯 烃
• 一. 二烯烃的分类 • 二. 二烯烃的结构和命名 • 三. 二烯烃的化学性质
一. 二烯烃的分类
二烯烃是指含有两个碳碳双键的烃类化合物。二烯烃的 通式都是CnH2n-2,都含有两个不饱和度。根据分子中两个双 键的相对位置,又可以分成下面三种:
(1)累积二烯烃 是指分子中两个双键合用一个碳原 子,即含有>C=C=C<结构的二烯烃。例如:
H CH3 C H C H C C CH3 H
1
6Leabharlann 7顺,顺-2,4-己二烯 或(Z,Z)-2,4-己二烯
三. 二烯烃的化学性质
共轭二烯烃同烯烃一样,容易与卤素,卤化氢等起加 成反应,它的特点是比烯烃更容易起加成反应,并且能起1, 4-加成反应。
有机化学 第五章 二烯烃
CH2 CH CH CH2 O
CH2 CH C H
CH2 CH C N
• 由此可见,π,π–共轭体系的实质是两个π键通过单 键连接且发生相互作用
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.3 电子离域与共轭体系
π,π–共轭体系的形成:
• 重键-单键-重键的交替连接
π,π–共轭体系的特点:
第五章 二烯烃与共轭
具有两个双键烃的特殊性质
王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院
5.1 二烯烃分类与命名
一、二烯烃按双键位置可分为三类:
隔离双键二烯烃: CH2 CH CH2 CH CH2 H 2C C CH2 累积双键二烯烃: 共轭双键二烯烃: CH 2 CH CH CH 2
• 隔离二烯烃体现单独双键的性质,累积二烯烃极不 稳定,而共轭二烯烃则具有特殊的性质
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.5 共轭二烯烃的化学性质
三、电环化反应:
直链共轭多烯分子内反应关环
环状过渡态 环丁烯
反应特点:高度的立体选择性:
顺 反, 反– 2,4–己二烯
王鹏
s–顺–1,3–丁二烯
反
顺, 反– 2,4–己二烯
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.5 共轭二烯烃的化学性质
① 一步完成,旧键的断裂和新键的生成同时进 行,途经环状过渡态; ② 反应受光照或加热的影响,不受试剂的极性、 酸碱性、催化剂和引发剂的影响; ③ 反应具有高度的立体专一性,一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5.5 共轭二烯烃的化学性质
CH2 CH CH CH2 CH CH O O CH2 CH CH O CH2 CH CH CH2 CH CH O O
二烯烃-有机化学
炔烃二烯烃分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。
碳碳双键是烯烃的官能团。
烯烃的通式为。
乙烯是最简单的烯烃。
乙烯、丙烯、丁烯等组成了烯烃的同系列。
烯烃以游离状态存在于自然界的不多,主要以其衍生物的形态存在于自然界中。
杂化轨道理论认为:在烯烃分子中,组SP2杂化轨道城建。
轨道进行杂化,形杂化轨道,并对称地分布在碳原子周围,其对称轴在同一平1200。
所以,SP2杂化又称为平面三角杂化。
杂化碳原子各以一个SP2杂化的轨道沿着对称轴的方向相互重叠形π键,π键的电子键所在平面的上下方。
烯烃的异构体比烷烃的复杂。
除有碳链异构体外,还有因双键位置不同而产生的官能团位置异构。
例如丁烯就有以下同分C H CH3CH2C CH3CH32-甲基丁烯丁烯是官能团双键的位置不同而产生的异构,成为官能团位置异构,简称位置异构。
此外,烯烃还由于碳碳双键两侧连有不同原子或原子团而产生顺反异构。
顺反异构又称为几何异构,是立体异构的一种。
一般是由于分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻,与双键或环相连的不同原子或原子团可能存在不同的空间排布,由此而产生的立体异构现象称为顺丁烯的顺反异构。
烯反-2-丁烯IUPAC系统命名法。
它的命名原则和烷烃相似:、选择的主链必须包括碳碳双键,按主链碳原子数称为某烯。
如果主链碳原子数超过十,则称为某碳烯。
、从靠近双键的一端对主链碳原子编号,并以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次,写在烯烃名称的前面。
例C H CH CCH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 33,5,6,6-四甲基-3-庚烯当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的C H 2C CH 3C CH 2H 烯丙基异丙烯基烯基的碳原子编号应从自由价的碳原子开始:2顺反异构体命名时,常把两个双键碳原子上所连接的两个相同或近似的基团在双键同一侧称为顺式,在双键异侧称为反式。
HC CCH3-2-丁烯以上方法虽然简明,但如果双键碳原子上连接有四个不相同的原子或原子团,就命名法。
有机化学第三章单烯烃、第四章炔烃和二烯烃课件
合成和反应
单烯烃可以通过饱和化合物的脱 水、脱卤、氢化等反应得到,具 有多样的化学变换和催化反应。
应用领域
单烯烃被广泛用于化学工业、医 药领域和新材料的合成和制备, 如聚合物、溶剂和药物。
炔烃
炔烃是一类含有碳碳三键的有机化合物,具有独特的结构和化学性质。它们被广泛用于合成化学 和有机材料科学领域。
1
定义和特征
二烯烃具有两个独立的双键,形成了特殊的环境和反应位点。
2
合成和应用
二烯烃可以通过饱和化合物的脱水、分子内反应和特定条件下的聚合等方式合成。
3
化学性质和反应
二烯烃具有多样化的化学反应,可进行环化、聚合和环境敏感等特定转化。
有机化学第三章单烯烃、 第四章炔烃和二烯烃课件
介绍有机化学的重要性和基本概念,探索单烯烃、炔烃和二烯烃的关键特征、 结构和应用领域。
单烯烃
单烯烃是一类具有双键的有机化合物,具有独特的化学性质和结构特征。它们在药物合成、材料科学和能源领 域中扮演着重要角色。
定义和特征
单烯烃是一类含有碳碳双键的碳 氢化合物,具有不饱和性和亲电 性。
定义和特征
炔烃是一类含有碳碳三键的碳氢化合物,具有特定的电子结构和化学活性。
合成和应用
炔烃可以通过饱和化合物的去氢和合成反应得到,广泛应用于有机合成和能源产业。
反应性和催化
炔烃具有丰富的化学反应,能发生加成、环化和聚合等多种反应,也可通过金属催化剂进行 特定的转化。
二烯烃
二烯烃是一类具有两个不相连双碳键的有机化合物,拥有丰富的结构和特性,广泛应用于有机合成和材 料科学领域。
有机化学二烯烃课件
利用Wittig反应,以甲基三苯基溴化膦和丁酮为原料,合成1,3-丁二烯。
2,5-二甲基-2,5-己二烯的合成
通过McMurry反应,以2,5-二甲基-3,6-二氧代庚烷为原料,合成2,5-二甲基-2,5-己二烯。
04
反应机理与动力学研究
反应类型及机理概述
亲电加成反应
01
二烯烃在亲电试剂作用下发生的加成反应,遵循马氏规
THANK YOU
感谢聆听
100%
学术研究价值
二烯烃作为一类具有独特结构和性 质的有机化合物,对于研究有机反 应机理、分子结构等具有重要的学 术价值。
80%
推动有机化学发展
对二烯烃的深入研究有助于推动有 机化学理论的发展和完善,为其他 有机化合物的研究提供借鉴和参考。
课程内容与结构安排
01
02
03
04
课程目标
课程内容
课程结构
则。
自由基加成反应
02
二烯烃在自由基引发剂作用下发生的加成反应,自由基
进攻双键形成新的自由基中间体。
狄尔斯-阿尔德反应
03
共轭二烯烃与烯烃或炔烃在加热或光照条件下发生的
[4+2]环加成反应。
动力学参数测定方法
速率常数测定
通过测定反应速率与浓度的关系, 求得速率常数k。
活化能测定
利用阿累尼乌斯方程,通过测定不 同温度下的速率常数,求得活化能 Ea。
共轭效应
共轭体系中的π电子离域作用使得二烯烃分子具有特殊的稳定性, 称为共轭效应。
稳定性比较
一般来说,共轭效应越强,二烯烃分子的稳定性越高。例如,1,3丁二烯比1,2-丁二烯更稳定,因为前者的共轭效应更强。
第五章 二烯烃 有机化学
CH3CHCH Br
CH2
生成速度 慢 CH3CH CHCH2Br
过程机理
3-溴-1-丁烯 的活化能较低,因此比 1-溴-2溴 丁烯 的活化能较低, 溴 丁烯生成速率快
CH3CHCH Br 生成较快
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
过程机理
但1-溴-2-丁烯更稳定,因其双键上连有更多 丁烯更稳定, 的取代基.能量较低, 的取代基.能量较低,
590-675℃ 590-675℃ 铬酸铝
H2C
CHCH + 2H2
CH2
1,3-丁二烯的工业制法 1,3CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
Ca2Ni(PO4)6-CrO3 600-700℃ 600-700℃
CH3CH
}
H2C CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
H C H
CH2=CH
Cl C H
Cl
H H
H C C C
H H
CH2 CH CH2
缺电子共轭
多电子共轭
超共轭:有C—H键σ轨道参与的共轭作用 超共轭: 键 σ,π超共轭
H H H
H R C R CH CH2
H H C R CH CH2
eg. CH3-CH=CH2
H
C C
C
H
C H
CH
CH2
H
σ,p 超共轭
P2O5 O C CH2 C O OH OH
成为受欢迎的一本通俗教材。 成为受欢迎的一本通俗教材。
OC=C=CO + H2O 二氧化三碳
1907年,他出版了处女作有机化学教程,由于写得精辟清楚, 年 他出版了处女作有机化学教程,由于写得精辟清楚,
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H H C H CH CH2
H
H C H + CH2
π-σ、P-σ超共轭体系中,总是σ键上的电子云往π键 或P轨道上转移。
③ 共轭体系中电子云分布
推(吸)电子共轭效应能沿共轭链传递,不 会衰减。
不同共轭体系产生共轭效应强弱顺序:
π-π>P-π>π-σ
例1
H3C H3C C
解释烯烃的稳定性次序
CH3 CH3 H3C H3C CH3 H CH2 > CH2 CH2
有机化学
二烯烃
Diene
本章主要内容
一 二 三 二烯烃的分类和命名 1,3-丁二烯的结构与共轭效应 共轭二烯烃的性质
一 二烯烃的分类和命名
1 二烯烃的分类
(1) 累积(聚集)双键二烯烃
H2C C CH2
丙二烯
(2) 共轭双键二烯烃
H2C CH CH CH2
1,3-丁二烯 1,3-环己二烯
一 二烯烃的分类和命名
3 4 (乙烯的为 0.134nm), C-C单键的键 长为0.148nm (乙烷的为 0.154nm)
1
2
价键理论解释1,3-丁二烯结构
C2-C3之 间p轨道 的交盖, 使C2-C3 间电子云 密度比σ 键增大 ,所以键 长减小。
1
3
2
4
共轭π键中电子云是离域的,并不定域在某两个碳原 子之间。
2 共轭体系类型
H
CH3-CH=CH2
H
C H
H
C
H
C
H H
+
CH3-CH2
H
C H
+
C
H H
3 共轭效应
共轭效应: 由于共轭体系中电子云的离域,使分子 中电子云的分布改变,从而使键长趋于平均 化;内能变小,分子更加稳定;分子极性减 小,这种效应称为共轭效应。
①键长平均化:双键键长变长,单键键长变短
0.136nm 0.148nm
+
2 H2
Ni
CH3CH2CH2CH2CH3
1,3-戊二烯
ΔH≈226KJ.mol-1
②共轭体系能量降低
1,4-戊二烯 28KJ.mol-1 1,3-戊二烯 能 量 ΔH≈254KJ.mol-1
共轭能
ΔH≈226KJ.mol-1 戊烷
共轭能越大,共轭体系越稳定。
③ 共轭体系中电子云转移
吸电子共轭效应(-C)
Z(顺)
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
2,4-己二烯
H3C C=C H3C
HH C=C CH2
CH=CH2 CH3
E-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯
二 1,3-丁二烯的结构与共轭效应
1. 2. 3.
1,3-丁二烯的结构 共轭体系类型 共轭效应
1
1,3-丁二烯的结构图:
C=C双键的键 长为0.136nm
4 3 2 +HBr 1,2-加成 1,4-加成 1
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 Br H
1
第一步
亲电加成反应
共轭二烯烃与HBr的加成分两步:
HBr
4 3
H+ + Br2 1
H2C CH CH CH2+ H
+
+
遵循马氏规则,加C1上
H2C CH CH CH3
OCOCH3
180℃ , 12h
+
醋酸乙烯酯
OCOCH3
产率:6%
OCOCH3
+
醋酸乙烯酯
OCOCH3
产率:100%
O
O
100℃,5 h 苯
+
O O
顺丁烯二酸酐
O 固体 O
顺-1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酸酐
利用顺丁烯二酸酐鉴别、提纯共轭二烯烃。
3
聚异戊二烯
聚合反应
TiCl4-Al(C2然橡胶
CH2 C H
n
nH2C
C CH CH2 CH3
顺-1,4-聚异戊二烯
聚1,3-丁二烯
以1.3-丁二烯为单体聚合或共聚而得的 合成弹性体品有:
丁 钠 橡 胶
顺 丁 橡 胶
丁 苯 橡 胶
丁 腈 橡 胶
1 .下列化合物与HBr进行亲电加成反应,请 指出它们的相对活性。
(1) CH2 CHCH2CH3
什么是共轭体系? ⑴π-π共轭:具有交替的单键和不饱和键的 共轭体系。
CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH- C CH C CH N
C-----H O
2共轭体系类型
⑵ p-π共轭:
CH2
CH
Cl ¨
CH2
CH
Cl
CH2
CH
+ CH2
CH2
+CH 2 CH
⑶π-σ、P-σ超共轭效应
CH2
CH
CH
CH2
0.139nm
② 共轭体系能量降低
CH3CH2CH2CH
1-戊烯
CH2 + H2
Ni
CH3CH2CH2CH2CH3
ΔH≈-127KJ.mol-1
Ni
氢化热
CH2
CHCH2CH
CH2 + 2 H2
CH3CH2CH2CH2CH3
ΔH≈-254KJ.mol-1
1,4-戊二烯
CH3CH CHCH CH2
阿尔德(Kurt Aldet)
1902--1958
德国化学家。1902年7月10日生于德国。 阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习 化学,1926年获得博士学位。1928年阿 尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关 于双烯和醌反应的论文。他们师生利用 双烯类化合物实现了许多环状有机化合 物的合成,这项研究对合成橡胶和塑料 的生产具有重大意义。1934—1936年间 阿尔德在基尔大学任教授。1936—1940 年他任法本化学工业公司研究所所长。
CH=CH2
+
CN H3 C
+
CN H3 C
1,2加成特点:中间体稳定,反应活化能低,反应 速率快;反应产物不稳定。 1,4加成特点:中间体不稳定,反应活化能高,反 应速率慢;反应产物稳定。
低温时,反应是受动力学控制的过程;高温 时,反应是受热力学控制的过程。
动力学控制反应:反应能生成多种产物,且产物间 无相互转化,产物多少取决于反应速率。 热力学控制反应:反应能生成多种产物,且产物间 能相互转化,产物多少取决于其稳定性。
C(CH3)2
(2) CH3CH
(3)CH2
CHCH
CHCH
CH2
CH2
CH2
(4) CH3CH
(5)CH2 C(CH3) C(CH3)
(5)>(4>(3)> (2 ) >(1)
2. 写出2-甲基-1,3-丁二烯与HCl加成产物。 3 指出下列环己烯的衍生物是由那些原料通过双 烯合成得到。
+
CH=CH2
(3) 隔离(孤立)双键二烯烃
1,4-戊二烯
H2C CH CH2 CH CH2
2
二(多)烯烃的命名
CH3 H2C C CH CH2
2-甲基-1,3-丁二烯
CH3 H2C CH CH2 C CH2
2-甲基-1,4-戊二烯
Z(顺)
H H3C C H C H C C CH3 H
顺,顺-2,4-己二烯 或 (2Z,4Z)-2,4-己二烯
CH3
例3 写出下列反应的主要产物
CH2=CH-C CH
+
HCl
CH2=CH-C(Cl)=CH2
CH=CH-CH3+HCl
CH(Cl)-CH2-CH3
Cl
CH2=CH-CF3
+
HCl
CH2-CH2-CF3
二烯烃
1
共轭二烯烃的化学性质
亲电加成反应
2
3
双烯合成
聚合反应
1
亲电加成反应
共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃活泼。
O CH2 CH C-H
共轭体系中成键原子电负性不同时,电子 云向电负性大的原子转移。
CH2
CH
+ CH2
.
CH2 CH CH2
共轭体系中成键原子相同时,电子云向缺 电子的原子转移。
推电子共轭效应(+C)
CH2
CH
Cl ¨
P-π共轭体系中,如果参与共轭的P轨道含有孤 对电子,则P轨道的电子向π键转移。
烯丙型碳正离子,很稳定
烯丙基正离子的共轭结构
CH2 CH + CH-CH3
δ+ CH2
CH
δ+ CH-CH3
1
第二步 δ+
亲电加成反应
2 1
4
3
CH CH CH CH3
δ+
+ Br
加C2上 加C4上
H2C CH CH CH3 Br
H2C CH CH CH3 Br
1,2加成和1,4加成同时进行,相互竞争, 通过控制反应条件,如温度可使其中一种反应为 主,另一种反应为次。一般低温有利于1,2加 成,高温有利于1,4加成。
C
>
C
C
> CH3CH
CHCH3 > CH3CH
α碳上 C-Hσ键的数目越多,起超共轭效应的 C-Hσ键越多,超共轭越充分,共轭体系越稳定。
例2
比较下列碳正离子的稳定性
+ + CH3-CH-CH-CH=CH2 和 CH3-C-CH2-CH=CH2