乙炔生产方法及技术进展

乙炔生产方法及技术进展

高建兵

(四川维尼纶厂化工技术开发中心,重庆　401254)

摘要:介绍了乙炔的生产方法和技术进展,列举了各种生产方法的特点。结合方法特点及我国实际情况,建议在我国应以天然气部分氧化法和煤等离子体法生产乙炔为主要;根据技术的成熟性,我国目前应首先考虑选用天然气部分氧化法生产乙炔。

关键词:乙炔;生产;天然气;部分氧化法

中图分类号:TQ 221124 文献标识码:A 文章编号:100129219(2005)01263204

收稿日期:2004208225;作者简介:高建兵(19732),男,硕士,主要从事天然气部分氧化法生产乙炔的技术工作,电邮wjb 2gao @1261com ,电话023*********。

0　引言

20世纪50年代以前,乙炔化学工业曾在基本

有机化学工业中占有重要的地位。但自上世纪60

年代以来,由于石油烃类裂解得到大量的廉价乙烯、丙烯和以乙烯、丙烯为原料的各种合成方法的开发,在许多有机合成领域,乙炔已逐步被乙烯和丙烯所取代。一些过去从乙炔出发制造的大宗产品如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰等都已经转向以乙烯、丙烯为原料,乙炔的需求量逐渐下降。但是,由于要充分利用各地区的资源优势,或者由于有机合成工艺的要求,乙炔的生产(特别是在天然气资源比较丰富的地区)仍然得到重视。

乙炔的生产方法比较多,主要有电石乙炔法、烃类裂解法、由煤直接制取乙炔法等。

1　烃类裂解法[1]

从烃类裂解生产乙炔,在工业上首先是用天然气制乙炔;20世纪60年代以后,发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。因为由烃类裂解制取乙炔是一个强吸热反应,并且生成的乙炔在高温下极易发生分解和聚合,所以需要在极短的时间内供给大量的反应热。通常采用的供热方式有在气体中放电、高温固体表面辐射供热和原料烃部分燃烧,因此将裂解方法分为电裂

解法、蓄热炉裂解法和氧化裂解法,其中氧化裂解法又分为完全燃烧法和部分氧化裂解法。

因为烃类裂解反应过程中生成的乙炔在800℃以上可以分解为碳和氢,在600～650℃容易发生聚合反应,生成芳烃,所以为了避免裂解气在高温下的停留时间过长而发生乙炔的分解和聚合,应使高温裂解气在反应后急速冷却至500℃以下。工业上通常采用的急冷方式有水急冷法和油急冷法。111　电裂解烃类制取乙炔

电裂解烃类制取乙炔又分为电弧法、等离子体法、Du Pont 改良电弧法和液态烃的液下电裂解法等。

11111　电弧法

电弧法是利用电弧所产生的高能量的原理使烃类裂解来生产乙炔。此法的原理是,当气体中插入电极并加上高压电时,电极间的气体分子即被电离,电离的气体具有导电性,进而因存在电流便使气体受热电离,致使气体电阻急剧下降。此时,如回路电阻小,气体进一步电离而使气体电阻减小后,电流可维持在回路电阻和气体特性所决定的某一电流值上,即发生电弧放电。

在20世纪30年代,德国休斯(H üels )化学厂就开始电弧放电裂解甲烷制乙炔的研究,并随之开发了用于天然气转化的H üels 工艺。电弧法生产乙炔的设备主要为电弧炉,德国H üels 化学厂的电弧炉具有代表性。该炉功率为8000kW ,电压7000V ,电流1150A ,功率因数为0175,弧长为1m ,电弧用直流电产生。经过多年的发展,目前采用该方法的最

大生产能力已达12×104t/a;并且裂解原料烃从甲烷、乙烷到原油都可以。

因为气体中的电弧呈明显的层状结构,所以裂解反应不是在同一温度下进行。反应的平均温度约1600℃,而电弧柱内的中心温度约为1800℃。如进行甲烷电弧裂解时,从放电区出来的裂解气直接用水淬冷至150～200℃,则甲烷转化为乙炔的产率可以达到40%～50%。

该法的特点是能使用从甲烷、乙烷到原油的各种烃类作原料,未反应的和副产烃可以全部使用,开停车灵活、方便,但电耗非常高,超过10kWh/kg,电极寿命短,阴极约800h,阳极(壁厚10～20mm)约150h,所以必须两个炉子切换运行。

11112　等离子体法[224]

等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚系统,是物质的第4态,其基本组成为:带负电粒子(如电子)、带正电粒子(如离子)和中性粒子。热等离子体可以起到高温热源和化学活性粒子源的双重作用,因为等离子态的各种物质微粒具有极强的化学活性,所以可以在无催化剂存在的条件下加速反应进程,并提供吸热过程所需的能量,因此可以高效率、低能耗地实现烃类的裂解。

等离子体法裂解烃类制取乙炔的过程为:首先使H2、Ar、He或水蒸气在电弧作用下形成等离子体,然后往等离子体中加入烃类(一般为气态加入),在等离子体作用下进行裂解。热等离子体温度比一般电弧法高,可以达到4000～5000K;在等离子体中烃的转化率也比较高,甲烷的转化率由一般的45%提高到85%～90%,转化为乙炔的转化率由约40%提高到76%左右。如以氢等离子体制乙炔,主要是利用氢气在4000～5000K时,由于氢分子的离解热

在高温下显著地增大:H2　

H・+H・-429106kJ,

因此能够快速传递大量热能,使烃类得到很好的裂解。

日本在氢稀释甲烷热等离子体裂解制取乙炔的研究中,乙炔收率达73%。美国IN EL实验室开发了一种新工艺,采用气动骤冷技术使裂解气在2ms 内骤冷,乙炔产率达90%以上;德国ISP公司下属一公司在德国马尔建成了一套3×104t/a的天然气等离子体制乙炔的工业化装置。国内,中科院成都有机所曾在探索原油裂解制乙炔、乙烯扩大实验的基础上,开展了150kWh级裂解天然气制乙炔的研究,甲烷转化率为8319%,乙炔收率为6716%,吨乙炔天然气消耗约2294m3,电10500kWh[5]。四川大学在20世纪90年代中期开始等离子体裂解天然气制乙炔项目的研究,目前正在建中试装置。该法的电耗特别高,达到10kWh/kg,所以只有在电力资源比较充足的地区才具有竞争力。

11113　Du Pont改良电弧法[1]

美国Du Pont公司的改良电弧法采用同轴型电弧发生装置,用电磁铁产生旋转磁场,使电弧在阴极内以7000r/s的速度旋转,而使电弧稳定,使甲烷转化为乙炔的产率提高,乙炔占裂解气组成的16%～18%(体积分数)。

1963年Du Pont公司利用该技术建设了一套218×104t/a乙炔装置,之后没有新的发展。11114　液态烃的液下电裂解法

用电弧裂解烃类不仅可以裂解气化了的液态烃,而且可以采用液下浸没电弧来直接裂解液态烃制取乙炔。由于电弧在液下裂解液态烃时,裂解气在电弧燃烧区的停留时间很短,产生的乙炔还来不及分解,所以此法所得裂解气中的乙炔含量很高,能达到40%。但此法未见建立工业化装置的报道。112　烃类热裂解制取乙炔

烃类热裂解制取乙炔的方法又称为蓄热炉裂解法(Wulff法)。

该法是以碳二以上的轻质烃类为原料,在空气燃烧蓄热炉中,原料与蒸汽混合进行反应生产乙炔和乙烯,蓄热与反应在两个蓄热炉中切换进行,该工艺不需专门的制氧设备。

其原理是:先用燃料燃烧直接加热蓄热炉中的耐火材料,使燃烧产生的热蓄积在热容较大的耐火材料中。当耐火材料升高到一定温度后,则停止燃烧蓄热,然后通入原料烃,原料烃在高温耐火材料提供的高温条件和热量下进行裂解。待耐火材料降至一定温度后,则停止进料,再切换通入燃料和空气进行蓄热。以液体丙烷为原料的裂解气中乙炔和乙烯的体积组成分别为1010%和318%。

该法的特点是:热利用率高(至70%),不需要纯氧,不用耐热钢材,原料灵活性大,可以选用气态烃或液态烃,产品中乙炔和乙烯的比例可以按要求进行调节;但此法炉内结焦比较多,消除困难。

20世纪30年代初,美国Wulff公司就发表了蓄