基于软木脂的高分子材料-软木脂的来源、合成、结构与性能

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便被作为燃料焚烧了。但是，年产 4 万吨软木塞粉的葡萄牙每年可以再生产至少 1.6 万吨的 软木脂[5]。
块茎的变体，比如土豆，软木脂含量达到 30%（表 1）。软木脂也存在于水稻[6]、玉米[7] 和河跖[8]中。此外，烟草[9]（烟草细胞）、大豆[10]、幼苗绿色棉和其他植物组织[11]也是软木 脂单体的来源。
（1. 东华大学 材料科学与工程学院 高分子材料系； 2. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 200051）
摘 要：对近年来软木脂的高分子材料的研究进展进行了综述，涉及软木脂高分子
材料的来源、合成、结构及性能等。
关键词：软木脂
中图分类号：O629
文献标识码：A
软木脂是一种天然的脂肪族芳香环状化合物，普遍存在于植物界。它最可能存在于正常 植物细胞壁和受伤的植物外部组织，起着隔绝生物体和环境的作用。在高大植物中，存在于 薄层状结构中的软木脂是构成树皮细胞壁的主要部分。
功能是提供氧化的溶血磷脂酸和制备软木脂。根
据甘油-3-磷酸转酰酶以往所知的以及文章所描
述的生化特征，甘油-3-磷酸转酰酶的分子功能
可归纳如下：1）氧化形成甘油脂肪酸脂；2）形
成的甘油脂将用作酰基的搬运者；3）增加甘油
酰基链聚酯网络。这些可作为合成软木脂的途
径。
图 3 拟南芥的八个推断的基因谱和基因表达形式[14]
森林工业生产了数量巨大的代表绿色化学原料的树皮原料，但现在却主要被用来燃烧以 获取能量。而树皮部分中的由脂肪酸衍生的羟基和酯基化合物（其中一些在自然界中相当稀 少）可能在许多方面有前沿的化学应用。
随着全球性能源危机的日益加剧，软木脂材料的研究与开发越来越受到人们的关注。
1 软木脂的自然来源与合成
1.1 软木脂的自然来源 自然界中主要的软木脂由高等植物的树皮和根茎提供，它们的成分非常丰富。与工业相
3% MeONa in MeOH 0.1 mol/L NaOH in MeOH 0.02~0.03 mol/L MeONa in MeOH
3% MeONa in MeOH 3% MeONa in MeOH 1%~3% MeONa in MeOH 0.5 mol/L MeONa in MeOH
1.2 软木脂的合成
检测到。在种子枯竭的开始阶段，甘油-3-磷酸转酰酶可在整个种皮/胚乳中被观测到（图 2A），
但是在枯竭的最后（图 2B），β-葡糖醛酸酶基因在胚珠柄部分以及可能在一些胚乳细胞中大
量存在。
在根中，β-葡糖醛酸酶基因染色也因生长的不同而变化。4～7 天龄的在琼脂中生长的
种子植物中，在根和胚轴的节点处染色最强，一直延伸到软木脂沉淀出现的差异地区，但从
到（图 2K）。解剖花药表明，β-葡糖醛酸酶基因染色在生长的花粉中出现（图 2L），成熟的
花粉不显示染色（图 2M）。
这些β-葡糖醛酸酶基因和 RT-PCR 的检测数据与基因表达的检测数据一致，显示甘油-3-
磷酸转酰酶的 mRNA 只在胚轴、根、种子和雄蕊中有重大作用。
如果甘油-3-磷酸转酰酶基因被打断，脂肪族软木脂单体减少，种皮的通透性增加，种
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广州化学
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对琼脂中生长 1～3 周的植物的根进行化学分析，结果表明，根中软木脂的合成也需要 甘油-3-磷酸转酰酶，且在同样的条件下，生长三周和生长一周的根中有所不同。可能有以 下几个因素：1）在种植在琼脂中的 1～4 周龄的根中，内皮的分裂很复杂，二次生长可能会 引起新的软木脂沉积；2）在根中的表达至少有六种甘油-3-磷酸转酰酶，它们可能比单甘油 -3-磷酸转酰酶更有助于软木脂沉积（图 3）[14]。
1.2.1 一种基因重组方法合成软木脂 软木脂是一种在特殊组织调节下的次级代谢产物。科学家试图找到软木和软木脂生物合
成的候选基因。因此选择的驱动组织是从软木树体胚胎培养中大规模增殖的完全未分化的组
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织（如图 1B）。大规模的增殖是一个透明、充分分 化的过程，通常发生在体细胞胚的胚轴中。软木 树体细胞胚的形成在之前工作中的解剖以及超微 结构中得到详细的刻画。使用光学和荧光显微镜 技术或通过电子显微镜可以观察到体细胞晶胚。 由于软木细胞的高比例死亡以及苯酚的氧化，从 软木中提取RNA十分困难。然而，应用Chang等的 方案能防止苯酚的氧化，因而得到高质量的RNA。 另一种mRNA纯化步骤减少了rRNA的基因污染， 而它的产物克隆到pCR4-TOPO序列中可以得到了 一个拥有 975 个cDNA的克隆基因 库[12-13]。
移酶，与肺表面活性剂的合成有关。
图 2 是通过ProGPAT5: GUS法获得的野生植物中GPAT5 基因的表现形式[14]。 几种甘油-3-磷酸转酰酶变体的显性特性，例如提高种皮的可渗透性、减少种子发芽、
在盐性条件下不正常的根茎生长，表明甘油-3-磷酸转酰酶在种子和根茎的软木脂细胞壁中
扮演了一个至关重要的角色，在正常种子和根茎功能上也需要。
降解方法 0.5 mol/L MeONa in MeOH 0.02~0.03 mol/L MeONa in MeOH
重枝桦 栓皮储 土豆
58.6 51.0 32.2 49.3 46.0 43.3 37.8~41.2 37.0 60 62 40~45 54~56 30
0.5 mol/L MeONa in MeOH 1.3 mol/L MeONa in MeOH 0.5 mol/L KOH in EtOH/H2O（9/1, V/V） 0.5 mol/L KOH in EtOH/H2O（9/1, V/V） 96% H2SO4 in MeOH（1/9, V/V） 0.5 mol/L MeONa in MeOH
认，但只有很少一部分结构被确认，并被应用于
酰基转移反应中。了解它们之中每一个的特定功
能或许对解释植物细胞中酰基长链的复杂反应有
图 2 野生植物中 GPAT5 基因的表现形式
帮助，同时有助于判断是否它们中的一部分涉及
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到表皮脂类的合成和运输。最近的研究表明，在动物细胞中，酰基转移酶参与细胞脂质合成。
最近描述了一种在体外合成酰基甘油、蜡质以及相关酯的来自于皮肤的多功能 O 型-酰基转
未在生长区和顶尖分生组织出现（图 2D）。在琼脂中生长 1～4 周的根，依旧可以生长，但
老化部分已经进入第二级生长。β-葡糖醛酸酶基因染色在深根和侧根表面（但从来未在里面）
（图 2E）。另外，染色也在一些根的老化地方（图 2E）和胚轴（图 2E）中出现。第一级和
第二级侧根也几乎一直被染色（图 2F）。对 1～4 周龄根的检测显示老化部分和侧根经常由
关的硬木材中，软木脂的含量占总质量的 20%～50%。这些木材的转换占生产副产品的大多 数[1]。
桦树是北欧最重要的工业硬木材，主要被用来生产纸浆和纸。一个年产 40 万吨纸浆、 生产 2.8 万吨树皮的牛皮纸生产商，相当于一个潜在的年产 8000 吨软木脂的厂商[1]。另外一 个潜在的软木脂资源的是地中海区域的软木塞工业[2-3]，葡萄牙大约年产 18.5 万吨软木塞[4]， 占了全世界软木塞产量的一半以上。软木的主要用途是给植被保暖和制作隔音的软木塞，可 是有些工业产生了大量的软木塞粉末，由于体积太小，不能用来结块制作塞子，这些副产物
图 1 是携带一个t-RNA的GPAT5 基因的结构， 并且通过RT-PCR法分析GPAT5 基因[14]。
图 1 携带一个 t-RNA 的 GPAT5 基因的结构
1.2.2 甘油-3-磷酸转酰酶控制合成软木脂
在脂肪族和芳香族软木脂中，甘油被看作以
共价态存在，并且在表皮素和软木脂中被酯化为
脂肪酸单体。软木脂的脂肪族单体只形成线性聚
一些小片组成（图 2G）。6 周的树根在土壤中生长的第二期，β-葡糖醛酸酶基因染色明显减
弱且几乎都出现在老化根部分的边缘组织中（图 2H）。1～4 周植物根的β-葡糖醛酸酶基因
染色并不均匀，但非常强且出现在整个根部。
在花中，β-葡糖醛酸酶基因的强染色出现在雄蕊中，但不在萼片、花瓣和心皮中（图
2J）。对β-葡糖醛酸酶基因染色的显微检验表明，β-葡糖醛酸酶基因活动只在花药中被检测
第 34 卷第 3 期 2009 年 9 月
广州化学 Guangzhou Chemistry
文章编号：1009-220X(2009)03-0060-13
基于软木脂的高分子材料
Ⅰ. 软木脂的来源、合成、结构与性能
Vol. 34 No. 3 Sept. 2009
王 肖1， 贾 军1， 贾朦朦1， 郑 羿1， 沈 青1,2*
表 1 总结了树皮及其变体中的与软木脂相关的数据。
表 1 一些高大植物树皮及其变体中芳香软木脂的含量和降解方法[2]
种类 毒豆 欧洲水青冈 夏枥 欧洲山杨 桐叶槭 血皮槭 欧洲白蜡树 西洋接骨木 卫矛 花棋松
软木脂质量分数/ % 61.7 48.3 39.7 37.9 26.6 26.1 22.1 21.7 8.0 53.0
图 4 Bernards 的软木脂构型[11,16] （C. 碳水化合物；P. 酚类；S. 软木脂）
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王 肖等：基于软木脂的高分子材料 Ⅰ. 软木脂的来源、合成、结构与性能
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软木脂细胞壁的层状结构也吸引了许多研究者的注意，根据以前的发现和现在的分子研 究，其中的层状结构按照一定序列堆积，与具有丰富层次的酯化的香豆醛和甘油交替变换。 它展示了更高的分子流动性。就 Q 型软木塞细胞而言，脂肪族软木脂的结晶在栓化细胞的脂 肪薄层清晰地显示出来。
酯，但在甘油的存在下可以形成网状的聚合物。
并且，甘油的存在使聚酯单体的合成、运输以及
组合途径清晰地显现出来。
甘油作为一个重要的单体，与豆荚中角质内
包含的酰基辅酶 A 的作用相一致，表明基于酰基
辅酶 A 的甘油酰基转移酶可能作为涉及聚酯合成
的一种酰基转移酶。在拟南芥中，至少 30 种这样
潜在的酰基转移酶已经被一系列相关的研究确
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王 肖等：基于软木脂的高分子材料 Ⅰ. 软木脂的来源、合成、结构与性能
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RT-PCR 分析表明，在野生植物中，甘油-3-磷酸转酰酶的 mRNA 在花根以及种子中被
检测到，但未在茎和玫瑰叶中发现（图 1C、图 2E 和 2I）。β-葡糖醛酸酶基因染色的植物发
育种子的解剖表明，β-葡糖醛酸酶基因在枯竭时期和只在胚乳/种皮中检测到，而不在胚中
2.2 软木脂的单体构成 表 2 收集了一部分近几年公布的有关软木脂组成的研究结果，都是从最详尽精确的有
子发芽对盐性条件的敏感性增加，因此可说明甘
油-3-磷酸转酰酶对软木脂合成的影响，以及软
木脂对种皮通透性的影响。
由于拟南芥甘油-3-磷酸转酰酶的分离结构
与转移甘油磷酸的酵母结构相似，又因为大多数
成员，其中包括甘油-3-磷酸转酰酶，已被证明
能够催化转移酰基链酰基辅酶 A 以甘油三磷酸
形成溶血磷脂酸。所以，甘油-3-磷酸转酰酶的
2 软木脂的结构和性能
2.1 软木脂的高分子结构 软木脂混杂在细胞壁内第二层脂肪区和芳香区的薄层组织中，在最近几十年，几位尝试
者建立了一些描述软木脂高分子结构以及细胞壁组成成分的模型[14-15]，但是他们的层状空间 构型与木质素细胞壁的成分的相互影响仍有待于研究。最近，Bernard[16]提出了一个新的土 豆细胞壁软木脂高分子的模型（如图 4）。软木脂主要由不饱和羟基脂肪酸组成的高分子聚 酯分支组成，与角质很相似[17]。在软木脂分解中，甘油首先被检测到，但只是构成该聚合 物的很小一部分[15]。
一种由甘油酯和ω-羟基脂肪酸组成（图 4）[11,16]，存在于主要细胞壁[18-26]上，并从芳香 软木脂中分离得到的，是成肽或者成酯连接的类似于木质素（但难以区分）的环状不饱和羟 基芳香酸的聚合物，它在聚糖和类似于木质素的聚合物以及在脂肪族软木脂中被发现。这些 类似于木质素的软木脂碎片（至少就Q型软木塞细胞而言）被植入（不是空间分离）主细胞 壁的木质素，即形成了碳水化合物模型[21,23]。
收稿日期：2009-07-20
∗ 通讯作者 sqing@dhu.edu.cn
基金项目：高等学校学科创新引智计划资助项目（No. 111-2-04）。
作者简介：王 肖（1989~），女，东华大学材料科学与工程学院高分子材料系 2007 级本科生。
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