第三章物理化学变化
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
人教版初三化学第三章知识点总结
生物细胞中元素含量排列：氧﹥碳﹥氢﹥氮
元素的分类
• 元素
稀有气体元素：“气”字 头
金属元素：“金”字旁
固态非金属：“石”字
非金属元素
旁 液态非金属：“水”字旁
气态非金属：“气”字头
元素符号
1.元素符号的书写： 只用一个符号表示的要大写，用两个符号 表示的应该“一大二小”
而在化学变化中，分子破裂为原子，原子
重新结合形成新的分子。 2、纯净物与混合物的区别
由相同分子构成的物质是纯净物， 由不同种分子构成的物质是混合物。
（四） 原子结构示意图：
第一层 第二层 第三层（最外层）
弧线表示 电子层
+11 2 8 1 弧线上的数字表示各电子层上的电子数
数字1也可以表示 最外层电子数 圆圈表示 原子核 圈内数字表示 质子数 “+”表示 原子核带正电
三态的变化，由于分子之间空隙的变化， 分子本身的体积大小不变。
• （二）化学变化的实质
• 由分子直接构成的物质，在化学变化中：
•
分子分裂
原子
重新组合
新的分子
1.分子是保持物质化学性质的最小粒子，
而原子是化学变化中的最小粒子。
3.在化学变化中，分子可分，原子不可分。
（三）用分子的观点解释：
1、物理变化与化学变化的区别 在物理变化中，分子不会变成其他分子；
2.元素符号的含义 “O” 既表示 氧元素，又表示1个氧原子。 “H” 既表示氢元素，又表示1个氢原子。 “2H” 只能表示2个氢原子。
元素周期表
1.7个横行，即7个周期。
18纵行，16个族（8，9，10纵行共组1个族）。b.该原子的核外电子层数=所在周期数
八年级上科学知识点1~3章
八年级上科学知识点1~3章第一章：物质的组成和变化在我们日常生活中，我们所接触到的所有物体都是由物质构成的。
物质是构成宇宙无限世界的基本要素，根据物质的组成和变化原理，我们可以更好地理解和解释世界的运行规律。
一、物质的组成物质是由极微小的粒子构成的，这些粒子被称为原子。
原子是物质的基本单位，是构成物质的最小部分。
在物质中，原子通过化学反应进行组合和分离，形成了不同的物质。
二、元素和化合物每一种物质都由特定的原子构成，这些具有相同原子性质的物质被称为元素。
元素可以通过元素符号来表示，如氧气的元素符号为O。
而由不同元素组合而成的物质称为化合物。
化合物具有独特的性质，由于不同元素的不同组合可能会形成不同的化合物。
三、物质的变化物质在不同条件下可以发生物理变化和化学变化。
物理变化是指物质的形态或性质的变化，例如物体的形状、大小或背景颜色的改变。
化学变化是指物质通过化学反应改变其化学组成，形成新的物质。
第二章：机械运动和图示机械运动是物体在空间中经历的位置变化。
通过对机械运动的研究，我们可以了解到物体的运动规律，并通过图示来描述和解释这些规律。
一、匀速直线运动匀速直线运动是指物体在相同时间内移动的距离相等的运动。
在图示中，我们可以使用直线来表示匀速直线运动，直线的斜率代表了物体的速度。
二、变速直线运动变速直线运动是指物体在不同时间内移动的距离不相等的运动。
在图示中，我们可以使用曲线来表示变速直线运动，曲线的斜率不断变化，代表了物体在不同时间的速度变化。
三、抛体运动抛体运动是指物体在自由下落的基础上具有向前水平运动的运动形式。
在图示中，我们可以使用抛物线来表示抛体运动，抛物线的形状和方向可以描述物体的运动轨迹和速度。
第三章：光学基础知识光学是研究光的传播和相互作用的科学。
通过对光学的学习，我们可以了解光的性质和行为，并且应用于我们的日常生活和技术发展中。
一、光的传播和反射光是一种电磁波，可以在真空和介质中传播。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
第三章物理化学习题答案
1、1mol 理想气体从300K ，100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K -1·mol -1，C p ,m =30.0J·K -1·mol -1。
解：等压，W ＝－p (V 2-V 1) = nR (T 1-T 2) =1×8.314×(300-600) = -2494.2J△U = nC V ,m (T 2-T 1) =1×(30.00-8.314)×(600-300) = 6506J△H = nC p ,m (T 2-T 1) =1×30.00×(600-300)= 9000JQ p = △H = 9000J△S = nC p ,m ln(T 2/T 1) =1×30.00×ln(600/300) = 20.79J·K -1·mol -1由 S m (600K)=S m (300K)+ △S =(150.0+20.79) =170.79J·K -1·mol -1△(TS) =n (T 2S m.2－T 1S m.1) =1×(600×170.79－300×150.0)＝57474J △G =△H －△(TS) ＝9000－57474=－48474J2、1mol 理想气体始态为27℃、1MPa ，令其反抗恒定的外压0.2MPa 膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。
试计算此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471 J·mol -1·K -1解：根据理想气体状态方程 112212p V p V T T = 得 12300.15T T K ==此过程为等温过程 0U H ∆=∆=21()e W p V V =-- 111111()(5)0.80.85p V V pV nRT =--=-=-()0.818.314300.15=-⨯⨯⨯ 1996J =-由热力学第一定律1996Q U W J =∆-= 21ln()S nR V V ∆= 18.314ln(51)=⨯⨯ 113.38J K -=⋅G H T S ∆=∆-∆ 0300.1513.38=-⨯4016J =-3、在298.15K 时，将1mol O 2从101.325kPa 等温可逆压缩到6.0×101.325kPa ，求Q ， W ， ∆U ，∆H ，∆A ，∆S 体系，∆S 隔离。
物理有机化学 第3章、溶剂效应
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全 面的 .
§3.3 非质子极性溶剂
有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不 能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂.
对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子 溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，
这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对 正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
物化第三章
恒温恒压 H2O(s), 1 kg
S = ?
263.15 K 100 kPa
可逆相变 0℃、100kPa下的凝固或熔化过程； 可逆判断 不可逆相变过程； 过程设计
H2O(l), 1 kg 263.15 K 100 kPa S1 H2O(l), 1 kg 273.15 K 100 kPa
T2 1 T 1 源自 Q2 ＞ 1 Q 1
T2 Q 2 ＞ T1 Q1
Q1 Q2 ＞ T1 T2
δ Q2 δ Q1 0 (2)无限小循环： T2 T1
＜0 不可逆循环 ＝0 可逆循环
(3)任意循环：
δQ T 0
3.3 熵、熵增原理
Siso S sys Samb 0
＞ 0 ir ＝0 r
※iso——隔离系统 ※sys——封闭系统 ※amb——环境
三、应用
封闭 1.应用：判断隔离系统过程的可逆性； 2.说明：一般认为环境内部无不可逆变化； →→封闭系统+环境＝隔离系统
※隔离系统可逆→→封闭系统可逆；
※隔离系统不可逆→→封闭系统不可逆。
→→ΔSiso＞0即封闭系统过程不可逆；
ΔSiso＝0即封闭系统过程可逆；
熵增原理例题
0。 1.一隔离系统可逆变化中，ΔSsys＞ 0，ΔSamb ＜ 0。 0，ΔU ＝ 2.实际气体经历不可逆循环，ΔSsys ＝
0。 0，ΔU ＜ 3.实际气体绝热可逆膨胀，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 4.理想气体经不可逆循环，ΔSsys ＝ 0。 0， ΔSamb ＞ 5.过冷水结成同温度的冰，ΔSsys ＜
；
S
2
Qr
T
1
物理化学第3章热力学第二定律
§3.2 热力学第二定律
事实证明: 功可自发地全部地转化为热,而热不可能全部
转化为功而不引起任何其它变化。 自发过程的不可逆性可归结为热功转化的不可逆性
总结出：可用某种不可逆过程概括其它不可逆过程
T I ,AB
(3.12)
或
B Q
SAB (
A
T )I 0
(3.13)
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“＞”号，可逆过程用“＝”号，
这时环境与系统温度相同。
可见:不可逆过程的热温商小于系统的熵变
对第二定律的理解： 12、、“第热二不类可永能动全机部不转违化反为热功力”学是第指一在定律不引起其 它
变化情况下 理想气体等温膨胀，△T=0 , △U=0 , Q = -W， 但是 △V>0 , △P<0
3、可用第二定律判断过程的方向和限度
关键：寻找简易、普遍适用的方法——判据
§3.3 卡诺定理
R
Th Tc Th
1 Tc Th
根据卡诺定理： R ＞ I
则
Qc Qh 0
Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得：
n ( Q i )
T i1
ii
＜0
(3.11)
不可逆过程的热温商与熵变的关系:
可推导出:
S (SB SA ) ＞
i
( Q )
3.14 热力学第三定律与规定熵
§3.1 自发变化的共同特征-不可逆性
自发变化 无需借助外力，任其自然,可以自动发生的 变化称为自发变化。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：
物理化学第三章说课讲解
在极限的情况，上式可写成:
∮(δQr / T ) = 0
按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则 所积变量应当是某一函数的全微分， δQr/T的 积分值只取决于过程的始、未态而与途径无关。
17
(1) 熵的定义：
dS = δQr / T
(2)分析： 1) 可逆过程的热温商。 2) S是广度量。
得：V1/V2=V4/V3
-W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
11
-W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1)
Q1 = nRT1ln(V2/V1) = - W/Q1
所以 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 说明： A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的 温度有关。
12
B. 在低温热源温度相同的条件下， 高温热源的温度越高，热机效率
越大。
C. 卡诺循环 Q1/T1+ Q2/T2 = 0
D.卡诺循环逆向进行时，W和Q仅改 变符号，绝对值不变，故不变。两热源间工作的所有热机 中，可逆热机的效率最大。
14
卡诺定理的两个重要推论:
(1) 在T1和T2两热源间工作的所有可逆 热机，其热机效率必相等，与工作物 质或变化的种类无关。
3) S单位： JK-1。
4)
△ S12 =
2
(Qr / T )
1
(3) 熵的物理意义：
熵是量度系统无序度的函数 S k ln 18
2. 克劳修斯不等式
由卡诺定理可以得到
δQ1/T1+ δQ2/T2 ≤ 0
不可逆循环 可逆循环
Q 0 不可逆循环
T
可逆循环
19
对不可逆循环过程(设12态是不可逆)
初三化学第三章知识点完全总结
第三单元物质构成的奥秘知识点完全总结第一节分子和原子一、分子和原子的异同分子原子定义分子是保持物质化学性质的最小粒子。
原子是化学变化中的最小粒子。
性质质量小、体积小；不断运动；有间隔；同种粒子的化学性质相同。
联系分子是由原子构成的。
分子、原子都是构成物质的微粒。
区别在化学变化中，分子可以再分，而原子不可以再分。
备注1.所有金属、稀有气体、金刚石（石墨）和硅是由原子构成的，其他大多数物质是由分子构成的。
2.在受热的情况下，粒子能量增大，运动速率加快。
3.物体的热胀冷缩现象，原因是构成物质的粒子的间隔受热时增大，遇冷时缩小。
4.气体容易压缩是因为构成气体的粒子的间隔较大。
5.不同液体混合后总体积小于原体积的和，说明粒子间是有间隔的。
6.一种物质如果由分子构成，那么保持它化学性质的最小粒子是分子；如果它由原子构成，那么保持它化学性质的最小粒子是原子。
二、验证分子运动的探究实验【实验操作】如右图，取适量的酚酞溶液，分别倒入A、B两个小烧杯中，另取一个小烧杯C，加入约5mL浓氨水。
用一个大烧杯罩住A、C两个小烧杯，烧杯B置于大烧杯外。
观察现象。
【实验现象】烧杯A中的酚酞溶液由上至下逐渐变红。
【实验结论】分子是不断运动的。
【注意事项】浓氨水显碱性，能使酚酞溶液变红。
浓氨水具有挥发性，能挥发出氨气。
三、从微观角度解释问题1.用分子观点解释由分子构成的物质的物理变化和化学变化物理变化：没有新分子生成的变化。
（水蒸发时水分子的间隔变大，但水分子本身没有变化，故为物理变化）化学变化：分子本身发生变化，有新分子生成的变化。
（电解水时水分子变成了新物质的分子，故为化学变化）2.纯净物和混合物（由分子构成的物质）的区别：纯净物由同种分子构成，混合物由不同种分子构成。
3.分子和原子的联系：分子是由原子构成的，同种原子结合成单质分子，不同种原子结合成化合物分子。
4.分子和原子的本质区别：在化学变化中，分子可以再分，而原子不能再分。
2022-2023学年沪教版化学九年级上册重点知识归纳(全册)
沪教版2022-2023学年化学九年级下册重点知识归纳第一章知识归纳一、重要概念1．物理变化与化学变化物理变化化学变化概念没有新物质生成的变化有新物质生成的变化区别化学变化中有新的物质生成，而物理变化中没有。
联系化学变化过程中一定同时发生物理变化2．物理性质与化学性质性质种类包含的内容物理性质颜色、状态、气味、熔点、沸点、硬度、密度、溶解性、挥发性、导电性、导热性、延展性等化学性质可燃性、酸碱性、氧化性、还原性、腐蚀性等3．纯净物与混合物类别概念特点示例纯净物只由一种物质组成纯净物有固定的组成，有特定的化学符号（化学式）氧气（O2）、二氧化碳（CO2）混合物由两种或两种以上的物质组成没有固定的组成，没有特定的化学符号空气、盐水二、重要实验1．加热碳酸氢铵实验过程实验现象实验结论取少量碳酸氢铵固体粉末放入蒸发皿中，将蒸发皿放在酒精灯上加热蒸发皿中的固体逐渐减少直至消失，可以闻到刺激性气味NH4HCO3 ===== NH3↑ + CO2↑ + H2O【说明】保存碳酸氢铵应该密封置于阴凉处2．空气中氧气体积分数的测定现象红磷燃烧产生大量的白烟，放出热量，进入集气瓶中的水的体积约占集气瓶容积的五分之一结论4P + 5O2 ====== 2P2O5空气中氧气的体积约占空气总体积的五分之一水的体积不足集气瓶容积的五分之一的主要原因（1）红磷不足，瓶中的氧气没有完全耗尽（2）装置的气密性不好（装置会漏气）（3）打开止水夹时装置没有完全冷却3．“铜绿”的性质研究实验内容实验现象实验结论“铜绿”与稀盐酸的作用绿色固体逐渐减少，产生大量的气泡，溶液变成绿色。
Cu2(OH)2CO3 + 4HCl == 2CuCl2 + 3H2O + CO2↑△点燃空气 除二氧化碳 干燥 空气 降温 加压 液态空气升温–196°C 氮气 液态氧气第二章知识归纳一、氧气1．物理性质在通常状况下，氧气是一种无色、无气味的气体，密度稍大于空气（比空气略大），不易溶于水。
物理化学第三章2-04摩尔热容
U m Vm V p T p m T
C p,m CV ,m 很小
U m ② 理想气体: V m
Vm 0 , R T T p p
PVm=RT
Cp,m CV,m R
(1)定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒压
且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 1 δ Qp 所需要的热量为Q，则就定义 为该物质在该温 n dT 度下的摩尔定压热容，以 表示， C p ,m
C p ,m
1 δQ p = n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = n dH m,p 代入有
C p ,m = a + bT + cT C p ,m = a + bT + cT2 2 3+来自dT6. 平均摩尔热容
C
p ,m
的定义：
——即单位物质的量的物质在恒压且非体积功 为零的条件下，在T1——T2温度范围内，温度 平均升高单位温度所需要的热量 恒压热的计算公式:
Q p = nC p ,m (T 2 - T 1 )
代入前式,得: Cp ,m CV ,m
U m Vm V p T p m T
4. Cp , m与CV , m的关系：
⑵结论：
T p
C p ,m C V ,m
Vm ①凝聚态物质 很小
U = U1 = nCV,m(T2－T1) = 1 25.29(352.15－298.15)J = 1366J (空气视为理想气体) W = U = 1366J 因是非恒容过程, Q不是恒容热, 故Q U, 也不能用CV,m 直接求非恒容过程的热. 返回
第三章-2 纤维素的物理化学性质
第二节
纤维素的物理化学性质
主要介绍纤维素
吸湿 润胀 溶解
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
一、纤维素的吸湿
吸湿：纤维素在空气中吸收水分。
Wood Chemistry
等温吸附与解吸
吸附：干纤维素从空气中吸收水分或水蒸汽；
Wood Chemistry
吸湿的本质：纤维素无定形区大分子上的-OH与空 气中的H2O形成氢键。 吸湿仅仅发生在无定形区，不影响结晶区。
吸附曲线与解吸曲 线的关系
吸附曲线
不同原料之间，吸 附与解吸的关系
说明：吸湿仅仅发生在纤维素的无定形区。
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
1
纤维素与水
纤维素
Wood Chemistry
解吸的滞后现象
Wood Chemistry
O H O H O H O
纤维素
O H H O H O H H O H H O H H H
woodchemistry等温吸附曲线和等温解吸曲线解吸曲线湿含量吸附曲线与解吸曲线的三个阶段吸附曲线与解吸曲吸附曲线与解吸曲线的关系轻工科学与工程学院吸附曲线不同原料之间吸附与解吸的关系woodchemistry1020很快
Wood Chemistry
纤维素的物理化学性质
Wood Chemistry
润胀度 %
60 40 20 0 0 5 10 15 20 25
结晶区内的润胀引起纤维素晶 格的变化，即：纤维素I→碱纤维素
I→纤维素II
碱浓=17.5% 碱浓>17.5%
达到最大润胀度（96%） 0 润胀度下降
0
5
10
15
20
25
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学第3章
W ' T1 T2 293.15 263.15
显然室内外温度愈接近，制热效率愈高。
商品热泵都是不可逆热泵，效率在2-7间。
4. 卡诺定理
卡诺定理：在两不同温度的热源间工作的所有热机，
以可逆热机的热机效率为最高。
高温热源
证明：设i为任意热机， r为可逆热机
说法。
§3.2 卡诺循环
热机的效率最大能有多少？
1. 卡诺循环 2. 制冷机 3. 热泵 4. 卡诺定理
1. 卡诺循环
卡诺以n mol理想气体作为工作物质，设计了四 个可逆步骤，它们依次是恒温可逆膨胀、绝热可 逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩，这四步 组成的循环被后人称为卡诺循环
1. 卡诺循环
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： （1）给定条件下过程发生的可能性 （2）可能发生的过程能够达到的限度
起源于对于热功转换效率的研究
第三章 热力学第二定律
§3.1 热力学第二定律 §3.2 卡诺循环 §3.3 熵与热力学第二定律的熵表达 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律与化学反应的标准摩尔反应熵 §3.6 Helmholtz函数和Gibbs函数
1. 熵 2. 熵的物理意义 3. 克劳修斯不等式
—热力学第二定律的数学表达式 4. 熵增加原理与自发过程熵判据 5. 能发生过程熵判据* 6. 关于能发生过程*
1. 熵
对于任意可逆循环，可以用无数个小卡诺循环代替
Q1 Q2 0
T1 T2
Q
p
Q3 Q4 0
T3'
T4'
E A
M
T4 T2
§3.7 A 和G的计算
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加工中加入成核剂,减少球晶尺寸, ① 加工中加入成核剂,减少球晶尺寸,形 成微晶,晶粒小于可见光波长时, 成微晶,晶粒小于可见光波长时,制品的 透明性提高. 透明性提高.
②拉伸(双轴拉伸) 拉伸(双轴拉伸) 均匀的双轴取向, 均匀的双轴取向,结晶形态产生变 化,球晶变成片晶,纤维状晶体,制品 球晶变成片晶,纤维状晶体, 呈透明状. 呈透明状. 例如: 双向拉伸薄膜. 例如:BOPP,PET双向拉伸薄膜. , 双向拉伸薄膜
聚合物在什么温度下产生最大的结晶 速度? 速度? 聚合物最大结晶速率时的温度 Tmax=(0.8～0.85)Tm ; ( ～ ) 式中温度为绝对温度. 式中温度为绝对温度. 例如: 例如:PA6 Tm=226℃ , Tmax=145.6 ℃ ℃
3,1,3 聚合物结晶对时间的依赖性 , , 对于T 在室温以下的高聚物, 对于 g在室温以下的高聚物,例: PP: Tg=-20℃, : - ℃ POM:Tg=-85℃,Tm =180 ℃,Tmax=100℃; : - ℃ ℃ HDPE: Tg=-80℃; : - ℃ 其制品在成型后(室温) 其制品在成型后(室温)仍处于结晶温度范 围,故会发生二次结晶或后结晶的现象. 故会发生二次结晶或后结晶的现象.
③变为非晶高聚物 非晶高聚物, 非晶高聚物,各部分分子堆砌密度相 同,当光线通过密度相同的高聚物时,不 当光线通过密度相同的高聚物时, 发生漫射,呈现透明. 发生漫射,呈现透明. 例如: , 例如:PS,PMMA,PC,PVC等. , , 等
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6,阻隔性 , 随结晶度增加,透水性,透氧性变小. 随结晶度增加,透水性,透氧性变小.
3,后收缩 , 制品脱模后, 制品脱模后,在室温下存放时发生的 制件尺寸减小的现象. 制件尺寸减小的现象.
4,二次结晶和后结晶对制品性能的影响 , ①造成制品收缩,尺寸变化; 造成制品收缩,尺寸变化; ②结晶不均匀,引起内应力,造成制品屈挠 结晶不均匀,引起内应力, 内应力 开裂,冲击性能变差; 开裂,冲击性能变差; 如何解决后结晶对制品性能的不利影响? 如何解决后结晶对制品性能的不利影响?
解决方法:对于大型制件通常在 解决方法:对于大型制件通常在Tg—Tm. . 温度范围内对制品进行热处理. 温度范围内对制品进行热处理. 热处理
热处理(退火处理): 热处理(退火处理): 将聚合物制件置于其熔点以下某一温度 材料的热变形温度以下10～ ℃ (材料的热变形温度以下 ～20℃ ), 以近于等温, 以近于等温,或缓慢变温的方式使结晶逐 等温 的过程. 渐完善的过程 渐完善的过程. 热处理作用? 热处理作用? 分子链段加速重排,晶体结构完善, ① 分子链段加速重排,晶体结构完善,制品中 的微晶结构熔化, 形成完整的晶体. 的微晶结构熔化,重新结晶 ,形成完整的晶体.
因此,重新结晶使结晶度降低. 因此,重新结晶使结晶度降低. 例如: 例如: 原料的结晶度大于制品中的结晶度, 原料的结晶度大于制品中的结晶度, 或废料重新利用后结晶度降低. 或废料重新利用后结晶度降低. 加工中薄膜边料,管材破碎料, 加工中薄膜边料,管材破碎料,片 材边角料大量加入配方中, 材边角料大量加入配方中,影响制件的 质量. 质量.
高聚物结晶的过程,实质上是需要大分 高聚物结晶的过程,实质上是需要大分 的过程 子热运动能与其内聚能有适当的比值. 子热运动能与其内聚能有适当的比值. 即:使大分子及链段能进行重排运动, 使大分子及链段能进行重排运动, 又能使重排后的有序结构有足够的内聚能保 存下来,不被热运动所摧毁. 存下来,不被热运动所摧毁. 在Tg—Tm温度区间恰好可提供这样一 个能量关系. 个能量关系.
②处理后制品的尺寸和形状稳定性提高, 处理后制品的尺寸和形状稳定性提高, 制品的尺寸和形状稳定性提高 内应力下降,结晶度提高,耐热性提高, 内应力下降,结晶度提高,耐热性提高, 力学性能发生变化( 下降). 力学性能发生变化(冲击韧性 下降). 结晶聚合物制品成型后是否后处理 结晶聚合物制品成型后是否后处理 应视制品性能要求而定. 应视制品性能要求而定.
7,收缩率 , 结晶高聚物成型收缩率较高. 结晶高聚物成型收缩率较高.
由于形成结晶, 由于形成结晶,成型收缩率为非晶高聚物的 数倍, 数倍,故模具设计时应考虑其对成型零件尺 寸所产生的误差. 寸所产生的误差.
但是, 但是,加入玻璃纤维或无机填料可以 使成型收缩率变小,见表. 使成型收缩率变小,见表.
3,1,1 聚合物结晶的特点 3, 1, 2 聚合物的结晶速度 3,1,3 聚合物结晶对时间的依赖性 3,1,4 结晶对制品性能的影响 3,1,5 成型加工中结晶的控制因素
参考教科书P 67～ 参考教科书P 67～74
3,2 成型加工过程中聚合物的取向 , 取向: 取向: 不对称物体沿某一方向优先排列. 不对称物体沿某一方向优先排列. 单轴取向, 单轴取向,双轴取向
球晶——有序的链束形成晶核 有序的链束形成晶核——热运 球晶 有序的链束形成晶核 热运 动使分子链折叠,重排在晶核上生成晶片 动使分子链折叠,重排在晶核上生成晶片— —晶片堆砌生长 晶片堆砌生长——多晶聚集体. 多晶聚集体. 晶片堆砌生长 多晶聚集体 (1) 由于晶片是由折叠链重叠构成,在折 ) 由于晶片是由折叠链重叠构成, 叠链之中或晶片之间分布着一些结晶缺陷: 叠链之中或晶片之间分布着一些结晶缺陷: 结晶缺陷 分子链的跨层折叠; ① 分子链的跨层折叠; 两片晶之间存在的连接链; ② 两片晶之间存在的连接链; ③ 链末端及不规则链; 链末端及不规则链;
②温度 如果温度很高, 如果温度很高,流动取向将被分子 的热运动摧毁;如果温度迅速降低, 的热运动摧毁;如果温度迅速降低,流 动取向则会保留下来. 动取向则会保留下来.
在流道和模腔中, 在流道和模腔中,流动取向度如 何分布? 何分布 1,注塑试样的取向分析 , 见图1. 见图 .
2,流动取向对制品性能的影响 , (1)多数注射制品和模压制品,由于各 )多数注射制品和模压制品, 向取向不均匀,不一致, 向取向不均匀,不一致,容易产生内应 力,使制品性能变劣. 使制品性能变劣. (2)取向易使制品机械强度产生各向异 )取向易使制品机械强度产生各向异 性,应力开裂倾向存在很大差别. 应力开裂倾向存在很大差别. 很大差别 (3)沿取向方向的收缩率较大,而另一 )沿取向方向的收缩率较大, 方向较小,使制品产生变形. 方向较小,使制品产生变形.
结晶对制品性能的影响 3,耐热性 , 随结晶度提高,耐热性提高. 随结晶度提高,耐热性提高.
结晶限制了分子链的运动,限制了材料 结晶限制了分子链的运动, 的变形,分子间作用力增大, 的变形,分子间作用力增大,提高了抵抗热 破坏,热变形的能力. 破坏,热变形的能力.
例:LDPE:结晶度 40～65%; : ～ ; 使用温度: < ℃ 使用温度:T<60℃; HDPE:结晶度 80～95%; : ～ ; 使用温度: < ℃ 使用温度:T<80℃;
3,3 成型加工过程中聚合物的降解 , 3,3,1 加工过程中聚合物降解机理 , , 1,游离基链式降解 , 2,逐步降解 , 3,3,2加工过程降解的影响因素 , , 加工过程降解的影响因素 3,3 ,3加工过程中降解作用的避免和 , 加工过程中降解作用的避免和 利用
3,1,1 聚合物结晶的特点 1,高聚物结晶的不完全性 , 高聚物结晶的一种最常见的形式? 高聚物结晶的一种最常见的形式?
4,渗透性,溶解性 ,渗透性, 结晶聚合物耐溶剂了溶剂 小分子的渗入. 小分子的渗入. 的溶解, 例:PE,PP的溶解,常需要加热破坏其结 , 的溶解 晶,溶解才可进行. 溶解才可进行.
5,光学性能 , 结晶高聚物,晶区与非晶区两相共存, 结晶高聚物,晶区与非晶区两相共存, 是非均相体系.两相的折射率不同, 是非均相体系.两相的折射率不同,在界面 上会引起光的漫射, 透明性变 上会引起光的漫射,使透明性变差. 例如: , , , 例如:PA,PP,PE,POM等. 等 如何使结晶高聚物具有透明性? 如何使结晶高聚物具有透明性?
2,结晶高聚物没有明晰的熔点,而是一 ,结晶高聚物没有明晰的熔点, 个较宽的熔程 由于高聚物结晶的不完全性, 由于高聚物结晶的不完全性,结晶 粒子大小不等及非晶区的存在,它们不 粒子大小不等及非晶区的存在, 可能在某一个温度下熔融,故出现了非 可能在某一个温度下熔融,故出现了非 晶区,晶区先后熔融的现象, 的现象 晶区,晶区先后熔融的现象,即出现了 一个熔程. 一个熔程. 为什么结晶高聚物都有T 为什么结晶高聚物都有 m?
伸 直 链
(2)非晶区域 )非晶区域——聚合物中无序或有序 聚合物中无序或有序 不好的区域,空穴,不能结晶的链束; 不好的区域,空穴,不能结晶的链束; 高聚物的结晶度不能达到100%.通 . 高聚物的结晶度不能达到 常结晶度在( ～ 范围内. 常结晶度在( 10～60 )%范围内. 范围内 HDPE:80～95%; : ～ ; 高聚物结晶不完全性产生的原因? 高聚物结晶不完全性产生的原因? 分子链长,分子移动困难, 分子链长,分子移动困难,分子链的 规整重排不能瞬间完成,从而造成了非晶 规整重排不能瞬间完成, 区域. 区域.
3,2 成型加工过程中聚合物的取向 , 3,2,1加工过程中聚合物的流动取向 , , 加工过程中聚合物的流动取向 1,注塑试样的取向分析 , 2,流动取向对制品性能的影响 , 3,2,2 聚合物的拉伸取向 , , 1,非晶高聚物的拉伸取向 , 2,结晶高聚物的拉伸取向 , 3,拉伸取向的控制因素 , 4,取向对高聚物性能的影响 , 5,拉伸取向在工业生产上的应用 ,
1,二次结晶 , 一次结晶后,一些残留的非晶区和晶体 一次结晶后,一些残留的非晶区和晶体 缺陷继续结晶和进一步完善的过程. 缺陷继续结晶和进一步完善的过程. 二次结晶需要较长时间,甚至几年, 二次结晶需要较长时间,甚至几年,几 十年. 十年.
2,后结晶 , 成型加工后,制品中一部分来不及结晶 成型加工后,制品中一部分来不及结晶 的区域在加工后发生的继续结晶的过程. 的区域在加工后发生的继续结晶的过程. 后结晶发生在球晶的界面上, 后结晶发生在球晶的界面上,不断形成 发生在球晶的界面上 新的结晶区域,使晶体进一步长大, 新的结晶区域,使晶体进一步长大,晶粒粗 大.