利用混合碳四生产四氢苯酐新工艺

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甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究

浙江化工1999年

甲基四氢苯酐合成工艺改进及性能的研究

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摘:综述国产甲基四氢苯酐(MeTHPA)合成工艺改进的研究:产品粘度与异构化反应条件的关系.以及MeTHPA对促进剂DMP--30变色试验的探讨.同时对MeTHPA

(HK0238)的理化性能进行1分析.

关键词:甲基四氢苯酐合成I艺:J兽筒告,

1前言

矿

甲基四氯苯酐【c}j[】(MTHPA).

是环氧树脂酸酐类固化剂,其固化物具有优良的

电性能和耐热性能,在电子电器工业,广泛航空航

天工业等领域应用.甲基四氢苯酐与其它酸酐类

固化剂比较具有色泽浅,使用周期长,不易挥发,

毒性小,粘度低等优点.

国产的MeTHPA与进口的同类产品相比,在

质量上有一定的差距,本文综述了国产MeTHPA

合成工艺中的一些改进措旅,并对产品的各项理

化性能进行了测定,为MeTHPA的工业生产水平

的提高提供参考.

2关于MeTHPA合成工艺的研究

国内MeTHPA的生产主要采用有溶剂法和

无溶剂法.本文所述为无溶剂法工艺,该工艺以

cs和顺酐为原料,进行双烯台成反应:

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制得的粗甲基四氢苯酐再经浓缩.异构化,精

馏后即得精制的MeTHPA.产品MeTHPA的粘

度及在应用中对促进剂变色与否是衡量该产品质

收稿日期:l9∞一3l

作者简升:任黎明(1946一),女,汉.上海凡.温州师范学院化学系.副教授,从事教学,科研工作.

量高低的主要标志.因此有必要对台成工艺中影

响粘度及变色性能的因素进行研究.

2.1粗甲基四氢苯酐的异构化反应与粘度的关

[方案]混合碳四的的综合应用

混合碳四是重要的石油化工资源～它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成～最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯～其次是正丁烷。

目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油,部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂,此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚,少量异丁烯用于生产烷基酚～正丁烯用于生产仲丁醇等。可见～碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。目前～这方面的研究工作已经展开～并取得了一定成绩。

燃料应用

全球大量碳四烃主要用作燃料～以丁烯为例～约90%用于燃料～仅10%用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言～将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。

碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂～是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染～导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年～全球烷基化产能已达到82.12Mt～比2001年增长了5.4%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注～它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前～世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺～部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽～生产成本更低而被石油石化界普遍看好。

混合C4应用及丁二烯抽提研究进展

摘要：蒸汽裂解和催化裂化副产物C4馏分的资源丰富，近年来，C4的综合利用已成为国内外争相研究的热点话题，本文主要阐述了C4馏分的主要应用以及目前主要的DMF法、NMP法和ACN法三种丁二烯抽提工艺。

关键词：C4馏分丁二烯抽提工艺方法

C4馏分的主要来源是化工厂蒸汽裂解和炼油厂催化裂化的副产物，我国有丰富的C4资源可供利用，但开发利用水平相对较低。最初C4资源大部分用作了装置以及民用燃料，随着分离技术的不断进步，C4综合利用成为目前国内外争相研究的热点内容，研究开发C4资源充分利用技术，生产高附加值的化工产品，将其专用化、精细化，提高C4利用率，从而提高企业的经济效益和市场竞争水平，意义重大。

1 C4的组成及应用

C4馏分是单烯烃、二烯烃以及烷烃的总称，主要来源于炼厂的蒸汽裂解和催化裂化。C4主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯组成，另外蒸汽裂解还可能含有少量的炔烃。两种主要C4来源中丁烯的含量相近，蒸汽裂解中含有较大量的丁二烯，需萃取分离丁二烯[1]，而催化裂化中丁二烯的含量甚少，丁烷的含量相对较高。

1）异丁烷的性质不活泼，深加工相对困难，应用较少，主要用于与低分子烯烃烷基化生产汽油。该烷基化汽油辛烷值高、挥发性好，燃烧清洁，是各种高辛烷值汽油的调和组分。另外，异丁烷还可与丙烯共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇，异丁烷无氧脱氢和催化氧化脱氢制异丁烯，异丁烷通过选择氧化制甲基丙烯酸甲酯以及在精细化工方面等的诸多应用。

2）正丁烷可用于生产异丁烷、丁二烯、甲乙酮、顺丁烯二酸酐、硝基丁烷、乙醛等。近年来，正丁烷可通过氧化制顺酐发展迅速，美国的SD公司和Lummus 公司、英国的BP公司、意大利的SISAS化学公司等研究开发了一系列工艺技术。我国正丁烷制顺酐技术相对落后。

关于顺酐的分析

顺酐

顺酐（MA）又名马来酸酐，分子式C4H2O3，化学名顺丁烯二酸酐，是一种重要的有机化工原料，仅次酐于苯酐、醋酐，为第三大酸酐。

1、物化特性：

性状：斜方晶系无色针状或片状结晶体。

熔点：52.8℃

沸点：202℃

相对密度：1.480

闪点：110℃

溶解性：溶于水生成顺丁烯二酸。溶于乙醇并生成酯。

2、用途：

它主要用于生产不饱和聚酯、醇酸树脂，另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。以顺酐为原料可以生产1,4-丁二醇、у-丁内酯、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。

3、上游原料：苯、二甲苯、石油液化气

4、下游产品：十二烯基丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸酐、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、酒石酸钾钠、酒石酸氢钾、马来酰肼、γ-丁内酯、马拉硫磷、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸环氧酯树脂MFE-3、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂(189型)

5、生产顺酐的主要方法：

目前工业化生产顺酐按原料路线主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烃法、苯酐副产法。其中苯法作为传统原料，已被广泛地用来生产顺酐，但由于苯资源有限，以碳四烯烃和正丁烷为原料生产顺酐技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年业正丁烷法发展迅速，已占主导地位，约占总生产能力的80%左右。

6、国外顺酐市场分析：

世界顺酐主要生产国家和地区为美国、西欧、亚洲等，全球最大的顺酐生产厂家是美国亨茨曼公司。其中北美的生产能力约占19%，南美和中美的生产能力约占3%，西欧的生产能力约占36%，亚洲的生产能力约占35%，东欧的生产能力约占6%，非洲的生产能力约占1%。

碳四装置工艺流程

碳四装置的工艺流程包括以下步骤：

1.醚化后的碳四原料进入甲醇水洗塔进行水洗萃取，萃取后的碳四原料进入碳四原料罐进行沉降脱水。

2.经碳四原料泵送至碳四换热器换热，再经碳四原料加热器加热到一定温度后与来自氢气稳压罐的氢气混合，进入碳四加氢反应器进行选择性加氢反应。

3.反应油气经节流调节阀降压后，进入脱轻塔。塔顶轻组分经冷凝冷却器冷凝后，进入脱轻塔回流罐，不凝气自罐顶排至瓦斯管网作为燃料气，冷凝液体经脱轻塔回流泵全回流至脱轻塔顶部。

4.塔底的精制碳四先经碳四换热器换热，再经精制碳四冷却器冷却至40℃后去烷基化部分。

5.甲醇水洗塔底部为含甲醇的萃取水，经釜液换热器换热后进入甲醇回收塔中部。塔顶甲醇油气经甲醇回收塔顶冷凝器冷却至40℃后，进入甲醇回流罐，由甲醇回流泵抽出，一部分打回塔顶作回流，一部分送出装置。

6.甲醇回收塔底部的解析水经釜液换热器换热后，由萃取水泵打入萃取水冷却器，冷却至40℃后返回甲醇水洗塔上部循环使用。

请注意，这只是一般的工艺流程，具体的工艺流程可能会根据装置和工艺的不同有所调整。

甲基四氢苯酐连续生产过程的研发

摘要：甲基四氢苯酐一种耐热，化学稳定极高的且具有优良的电气性能和物理性能。在制备甲基四氢苯酐固化剂的时候，其中粗甲基四氢苯酐的合成是最关键的一个步骤。在对苯二酚为阻聚剂进行的液体和液体之间的相互反应过程中，顺丁烯二酸酐是这个反应的原料。目前，甲基四氢苯酐的生产技术还不够娴熟，在许多的方面都存在有问题，如生产能力不高、操作强度不简单、消耗的混合C 比较多、产品的质量也不能都到保障等。在选用填料塔作为反应器的时候，应该对填料塔做一个初步的计算分析，然后提出连续合成中试工艺方案的设想。

关键词：甲基四氢苯酐、气液反应、填料塔反应器、动力学

为了解决现有的间歇工艺流程中存在的一些不足之处。本文将对双烯合成反应的反应动力学各个因素进行测试和分析，通过研究不同的浓度，溶剂、在不同的温度下对反应速率常数、活化能和指前因子的影响。经过大量的实验后其结果表明对反应有影响的因素有很多，其中包括温度和浓度，反应不仅需要适宜的温度，还要求反应的浓度比较低，这样才容易控制反应。当溶剂不同的情况下，实验得到的活化能和指前因子是不一样的，当反应的浓度比较低的时候温度稳定的比较快，而且释放的热量比较少也容易控制；然而对于浓度高的反应不仅释放的热量比较快速而且过程发生的很快，不仅不容易控制还容易发生聚合反应生成聚合物，这种情况对反应是不利的。

1.甲基四氢苯酐的性能和用途以及反应器的选择

甲基四氢苯酐的别名又叫做甲基四氢邻苯二甲酸酐，它是一种新型液态有型酸酐类环氧树脂固化剂，具有优良的性能。醇度比较高、融性很好、色泽暗淡、稳定能力强、凝固点低、毒性低、加热时能量损失小。近年来由于人类科技的不断发展，在电子、电机、电器行业对于绝缘结构的要求不断地提高，使得新型液态有型酸酐类环氧树脂固化剂的应用得到迅速的发展，用于环氧粘合剂、无溶剂汽油、层压板、环氧树脂固化剂等。大量的使用在浇注与缠绕、行输出变压器、干式变压器、集成电路的侵蚀等。国内现有的主要的生产技术，混合C5和酸酐都是合成的时候所要的材料；由C5中的异戊二烯和酸酐经合成后再异构化后能制得工业化合成甲基四氢苯酐。用DNF对裂解材料C5进行抽提蒸馏从而完成于处理，再将富含甲基丁二烯的中间切割下来进行蒸馏，让其与顺丁烯二酸酐在容器进行反应。在反应结束后，若有未反应完的成分，需对其进行蒸除然后再经异构化呈液态酸酐，想要得到成品还需再异构化后对其进行减压精馏，二份提取甲基丁二烯的剩余部分催化合成副产溶剂油，半削光树脂。

混合碳四回炼技术改造后烯烃分离单元操作优化研究

为了进一步降低 MTO 单元甲醇单耗,提高生
产效益,促进煤化工产业高端化、多元化、低碳化
废碱液汽提塔脱气后送至废碱罐.经碱洗塔脱除酸
(乙烯、丙烯), 同时在催化剂表面生成部分焦炭
气后的产品气被送至产品气干燥器进行干燥处理.
利用原有的碳四气化系统进行了碳四回炼改造,实
(
３)产品气的干燥和干燥器再生系统.经压缩
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丁二烯制四氢苯酐方程式

概述

丁二烯（butadiene）是一种重要的有机化合物，广泛应用于橡胶、塑料和纺织等

工业领域。而四氢苯酐（tetrahydrophthalic anhydride）是一种有机酸酐，具有广泛的用途，例如在涂料、树脂和染料等领域中被广泛使用。本文将介绍丁二烯制取四氢苯酐的方程式及反应条件。

方程式

丁二烯制取四氢苯酐的反应方程式如下：

根据上述方程式，可以看出丁二烯在催化剂存在下与空气中的氧发生加成反应，生成4-乙基环己-1,2-环氧化合物（4-EtCPO）。随后，在碱性条件下进行开环反应，生成四氢苯酐。

反应步骤

步骤1：加成反应

首先，在适当的温度和压力条件下，将丁二烯与催化剂（例如钴、铜、锰等）一起通入反应釜中。同时，通过控制空气的供应，维持反应釜中的氧浓度。在加成反应过程中，丁二烯的双键会与氧发生加成反应，形成4-乙基环己-1,2-环氧化合物。

步骤2：开环反应

在加成反应完成后，需要将4-乙基环己-1,2-环氧化合物进一步转化为四氢苯酐。

首先，在碱性条件下（例如钠或钾的碱性溶液），将4-乙基环己-1,2-环氧化合物

进行开环反应。在碱性条件下，环氧化合物中的C-O键会被断裂，生成相应的酸酐。

步骤3：提取和纯化

完成开环反应后，需要对产物进行提取和纯化。一种常用的方法是使用有机溶剂（例如二甲基苯）进行提取，将产物从水相中分离出来。随后，通过蒸馏或结晶等方法对产物进行纯化。

反应条件

丁二烯制取四氢苯酐的反应条件如下： - 温度：通常在150°C - 200°C之间，

需要根据具体反应条件进行调整。 - 压力：通常在1 - 10大气压之间，也需要根据具体反应条件进行调整。 - 催化剂：常用的催化剂包括钴、铜、锰等金属催化剂，可以通过试验确定最适合的催化剂。

Diels_Alder反应合成四氢化邻苯二甲酸酐新工艺

达到日本进口样品标准。
3 结论
以质量分数 30 %～60 %丁二烯的 C4 混合烃与工业级顺酐进行缩合环化制四氢苯酐其工艺路线可行 ,原料价廉易得 ,工艺流程短 ,产品纯度高。在最佳工艺条件反应温度 130 ℃,反应时间 30 min ,丁二烯与顺酐摩尔比 1. 2 下运转 ,其总收率大于 99 % , 固相收率 97 % , 精产品纯度大于 99 % ,反应溶剂可回收使用。工艺中过量的 C4 混合烃 ,在工业化生产中可回收为燃料使用。
由于四氢苯酐作为高分子材料助剂有着特别优异的性能 ,因此近年来各国应用越来越广泛 ,用在醇酸树脂、环氧树脂及聚酯方面所占比例最大 , 达总量的 60 %～70 %。国外现正开发四氢苯酐在农药 (除草剂) 及表面活性剂方面的新用途。我国四氢苯酐生产水平较低 ,只能进行小批量生产 , 满足不了国内的需求 ,尚需进口。笔者立足本地资源 ,进行顺酐与含丁二烯的 C4 混烃为原料合成四氢苯酐的研究 ,取得了理想的结果。
将计算量的顺酐和溶剂加入 2 L 电磁搅拌釜内封好后 ,用 N2 置换使釜内除净 O2 ,再加入计量的 C4 混合烃 ,升温至 130 ℃反应。反应 1 h 后降
10
化工科技
第 11 卷
温出料 ,经过滤、干燥 ,即得产品。
2 结果与讨论

四氢苯酐的高效合成方法[发明专利]

(10)申请公布号

(43)申请公布日 (21)申请号 201410420355.6

(22)申请日 2014.08.25

C07D 307/89(2006.01)

(71)申请人郭琳

地址110179 辽宁省沈阳市浑南新区世纪路

3号同方世纪城F 座0801室

(72)发明人郭琳

(54)发明名称

四氢苯酐的高效合成方法

(57)摘要

四氢苯酐的高效合成方法属于有机化学技术

领域，尤其涉及一种酚醛泡沫四氢苯酐的合成方

法。本发明提供一种反应效率高且操作简单的一

种四氢苯酐的高效合成方法。四氢苯酐的高效合

成方法，其特征在于，包括下步骤。（1）在一个带

有搅拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚

剂、固化剂，搅拌均匀后，迅速倒入容器中，反应时

间为25～35分钟。（2）将100g 顺酐溶于500ml

丙酮，其中加入1g、顺酐质量的1%、对苯二酚阻聚

剂，制得顺酐原料液。（3）将12.3g、0.1mol 顺酐和

0.098g。（4）以丙酮作为溶剂，在顺酐浓度10%，顺

酐溶液流量75ml/h，停留时间为0.8h 的条件下。

（5）高温发泡下利用物料中含有的易挥发性物质

在高温下气化的同时使树脂固化，生成酚醛泡沫。(51)Int.Cl.

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书2页CN 105367527 A 2016.03.02

C N 105367527

1.四氢苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步骤；

（1）在一个带有搅拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚剂、固化剂，搅拌均匀后，迅速倒入容器中，反应时间为25～35 分钟；

甲基四氢苯酐连续化生产系统及方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110052208.8

(22)申请日 2021.01.15

(71)申请人浙江正大新材料科技股份有限公司

地址 314006 浙江省嘉兴市南湖区大桥镇

明新路228号

(72)发明人杨丽艳　沈建琴　范鸿炜　邱艳慧　

史沈明　吴荣明　

(74)专利代理机构嘉兴启帆专利代理事务所

(普通合伙) 33253

代理人熊亮亮

(51)Int.Cl.

C07D 307/89(2006.01)

(54)发明名称甲基四氢苯酐连续化生产系统及方法(57)摘要本发明公开了甲基四氢苯酐连续化生产系统和方法，生产系统包括有塔式反应器、碳五储槽、顺酐储槽、薄膜蒸发器、碳五接收槽、绝热蒸发器和成品槽，碳五储槽通过第一磁力泵连接塔式反应器，顺酐储槽通过第二磁力泵连接塔式反应器，塔式反应器连接薄膜蒸发器，薄膜蒸发器包括有蒸汽出口和液体出口，蒸汽出口通过第一冷凝器连接碳五接收槽，液体出口连接绝热蒸发器，液体出口和绝热蒸发器之间设有催化剂固定器，绝热蒸发器通过第三磁力泵连接第二冷凝器后再连接成品槽。本发明的甲基四氢苯酐连续化生产系统，真正实现了甲基四氢苯酐的连续化生产，相对于传统工艺提升效率约200％，反应更彻底，同时减少碳五量投入，降低了能耗，提高了产

品收率和质量。权利要求书1页说明书4页附图1页CN 112661735 A 2021.04.16

C N 112661735

1.甲基四氢苯酐连续化生产系统，其特征在于，包括有塔式反应器、碳五储槽、顺酐储槽、薄膜蒸发器、碳五接收槽、绝热蒸发器和成品槽，碳五储槽通过第一磁力泵连接塔式反

年产40000吨苯酐生产车间工艺的设计说明书

1. 概述 (4)

1.1 苯酐简述 (4)

1.2 苯酐的一般性状[2] (5)

1.3 苯酐的生产方法概述 (6)

1.3.1 萘法概况 (6)

1.3.2 邻法概况 (7)

1.3.1 邻法制苯酐几种工艺简介 (8)

1.3.3 国工艺现状 (10)

2. 工艺流程 (10)

2.1原料名称及规格[4] (10)

2.2 反应原理 (11)

2.3 苯酐生产工艺催化剂 (12)

2.3.1 苯酐催化剂的选择 (12)

2.4 工艺流程简述[4] (12)

2.4.1 氧化部分 (12)

2.4.2 冷凝回收 (13)

2.4.3 尾气洗涤 (14)

2.4.4 预处理 (14)

2.4.5 结片包装 (15)

2.4.6 废液焚烧 (15)

2.5 工艺流程方块图 (16)

3. 物料衡算 (16)

3.1 反应器中氧化反应的物料衡算 (17)

3.1.1 氧化反应过程的衡算基准 (17)

3.1.2 氧化反应过程的物料衡算图 (17)

3.1.3 氧化反应过程的物料衡算： (17)

3.2 冷凝工段物料衡算 (21)

3.3 精馏工段物料衡算 (23)

3.3.1 物料衡算： (23)

3.3.2 轻组分塔物料衡算 (24)

4. 能量衡算 (26)

4.1 热量衡算方程式 (26)

4.1 反应过程的能量方框图 (26)

4.2 反应器能量横算过程 (27)

4.2.1 Q1和Q4的计算 (27)

4.2.2 过程Q3的计算 (28)

4.2.3 Q5的计算 (29)

4.2.4 Q2的计算 (29)

4.3 反应器能量衡算表 (29)

5. 精馏塔的工艺设计及选型 (30)

碳四烃综合利用研究及评述

第24卷第4期新疆大学学报(自然科学版)V ol.24,N o.4　2007年11月Journal of X injiang U niv ersit y(N at ur al Science Editio n)N o v.,2007　碳四烃综合利用研究及评述

胥月兵1,岳辉2,陆江银1,王吉德1

(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐83004;

2.新疆石油管理局甲醇厂,新疆克拉玛依834003)

摘　要:本文对石油炼制和石油加工过程产生的碳四烃进行了评述,重点阐述了正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯的化工利用及工艺概况.同时对丁二烯、异丁烯及1-丁烯的分离进行了阐述.并提出我国应当加大对烯烃的化工利用及烷烃转化烯烃的研究.

关键词:正丁烷;异丁烷;正丁烯;异丁烯;丁二烯;综合利用

中图分类号:X742;T E99 文献标识码:A 文章编号:1000-2839(2007)04-0430-05

Research&Comment on Comprehensive Utilization

of C4HydroCarbon

XU Yue-bing1,YU E Hui2,LU Jiang-yin1,WANG Ji-de1

(1.K ey L aboratory o f oil and Gas Fine Chemicals,M inistry o f Ed ucation,X inj iang Univ ersity,Urumqi,X inj iang,830046,China;

2.X inj iang Oil A dministration,M ethanol Plant,K elamay,X inj iang,834003China)

利用混合碳四生产四氢苯酐新工艺

混合碳四生产四氢苯酐新工艺

中原 14万吨/年乙烯工程是中国石油天然气总公司和河南省人民政府合资,使用意大利政府混合低息贷款从国外成套引进建设的国家“八五”重点项目:1988年由国务院批准兴建,总投资30亿元人民币,是我省有史以来最大的石化建设项目,1993 年7月开工建设,1996年7月投产成功,根据国家的产业政策和达到规模经济的客观需要,经过两次扩建改造,生产能力己达18万吨/年,联产混合碳四7万吨,目前混合碳四以液化气廉价出售,浪费了宝贵的资源。

就全球范围来看,由于乙烯原料中重质油品的增多,全球蒸汽裂解装置面临着混合碳四馏分过剩的困境,为此,一些发达国家正在寻求并积极开发碳四馏分增值利用的新途径,以力求尽快摆脱这种困境。我国应及时抓住这一机遇,提前投入人力和财力积极开发混合碳四新的利用价值。70年代以来,我国的石油化工得到迅速发展,到l994年我国的蒸汽裂解制乙烯的装置能力达到270万吨,副产碳四100万吨。目前我国碳四馏分的化工利用已基本和国际接轨,采用国际上普遍的利用方法,乙烯装置的混合碳四馏分的利用一般是首先采用极性溶剂萃取分离丁二烯,然后分离异丁烯,最后分离正丁烯和丁炕。分离异丁烯的方法主要有三种, 直接水合生产叔丁醇 (TBA),甲醇隧化生产甲基叔丁基隧（MTBE）,异丁烯齐聚成异丁烯齐聚物。分离正丁烯和丁烷一般先采用分子筛吸附丁烷,得到正丁烯浓缩料,将浓缩料进行选择加氢脱除残余二烯烃和痕量炔烃,最后精馏可得到高纯正丁烯。

随着乙烯工业的发展,裂解碳四馆分己成为我国丁二烯生产中数量最大、最为经济的原料来源,世界丁二烯市场已经告别了短缺的时代。目前国内丁二烯生产能力已达72.4万吨/年,总产量约为乙烯总产量的14.5%。2000年我国乙烯生产能力达500万吨/年,2010年丁二烯产量可望再翻番,我国的丁二烯供大于求已成定局,采取抽提丁二烯路线来利用混合碳四显然不是最理想的方案,因而积极探索混合碳四的综合利用新途径的开发无论是对我省、我国乃至世界都是十分必要和迫切的。

混合碳四的综合利用

C4抽余异丁烯的开发利用

1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）

甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。

目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。

2 生产叔丁醇

叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。它又分为直接水合和间接水合两种方法。间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。

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