第八章 电化学分析法PPT课件
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电化学分析法ppt课件
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有 机化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
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1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
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玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
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第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
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《电化学分析法》课件
电化学分析法的优缺点
优点
准确性高、灵敏度高、选择性好
缺点
操作复杂、实验时间较长
应用前景
在环境监测、药物研究、生物分析等领域具有广泛的应用前景。
总结和展望
电化学分析法的意义
电化学分析法在科学研究和工程应用中发挥着重 要的作用，为我们认识和应用化学提供了重要的 手段。
未来电化学分析方法的发展趋势
未来，我们可以期待更加高效、快速和精确的电 化学分析方法的出现，并在更多的领域得到应用。
透析法
透析法是利用物质在半透膜上的透析性质进行分析的电化学方法。 通过离子或分子的扩散过程，可以实现对物质的分离、浓缩和检测。
循环伏安法
循环伏安法是一种通过在电势上下限之间循环扫描电流，研究和分析电极表面的电化学行为的方法。 它可以用于研究电极表面的反应动力学、电催化性能等，并在电化学储能、电分析化学等领域得到广泛 应用。
恒定电位法
恒定电位法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电位保持在恒定值上， 测量与电位变化相关的电流，实现对物质的定量或定性分析。 该方法需要使用特定的实验装置和操作步骤，确保实验的准确性和重现性。
极谱法
极谱法是一种利用电极在一定电势范围内产生的电流与电势之间的关系，进 行分析和检测的电化离子，以及各种化学物质的含量和浓度。
《电化学分析法》PPT课 件
这是一份关于电化学分析法的PPT课件，通过本课件，我们将深入探讨电化 学分析法的基本原理和应用，帮助大家更好地理解和运用这一重要的分析方 法。
什么是电化学分析法
电化学分析法利用电化学反应的原理和方法，对化学物质进行分析和检测。通过控制电位、电流等参数， 实现对物质的定量或定性分析。 电化学分析法可分为恒定电位法、极谱法、透析法和循环伏安法等不同的分类。
分析化学-电位分析法
膜 外 内
[ H ]2 0.059log [ H ]1
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜 常数 0.059log[H ] 2
常数 0.059PH 试
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。
如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓 度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体， 则它的浓度可用气体分压表示。
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
K的影响因素： 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对 称电位、温度
K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。
实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲 溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
E x K x 0.059PH x Es K S 0.059PH S
2、溶液pH值得测定
参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
E电池 右 左 电池电动势：
SCE
甘汞
玻
SCE 常数 0.059PH试液） K 0.059PH试液
Hg 2 Cl 2 / Hg
1 [Cl ] 2 ( ) 1m ol* l 1 0.059log[Cl ] /(1m ol* l 1 )
电化学分析法导论PPT课件
• 原电池和电解池
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
2021/5/14
15
第15页/共100页
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
17
第17页/共100页
• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
2021/5/14
2021/5/14
11
第11页/共100页
3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
2021/5/14
12
第12页/共100页
4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
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化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
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• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
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3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
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4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
电化学分析法.ppt
电化学分析法.ppt为什么使⽤滴汞电极？氢在该电极上的超电位⽐较⾼滴汞电极的电极表⾯可以不断更新，因⽽能获得很⾼的重现性1.4.1.2极谱波的产⽣极谱分析装置铅的极谱图概念极谱（polaragraphy）,利⽤极化电极产⽣的电压—电流曲线谱图进⾏分析的⼀种⼿段。
极化电极（DME）：电位随外加电压的变化⽽变化。
去极化电极：电位稳定，不随外加电压⽽变化。
极化：电极电位改变很⼤⽽产⽣的电流变化很⼩的的现象。
浓差极化：电极反应过程中，电极表⾯附近溶液的浓度和主体溶液浓度发⽣差别所致。
产⽣条件：极化电极表⾯积⼩；被测物质浓度较低；易于电极表⾯形成扩散层（静⽌溶液）电化学极化滴汞电极表⾯的浓差极化极谱波的产⽣1.Ir残余电流部分AB 未到分解电压，被测物质还未在汞滴上还原产⽣原因：电解液中微量杂质未除净的微量O2还原滴汞电极充放电极谱波的产⽣2.I极谱电流部分BD：当外加电压增⾄被测物质的分解电压时，反应粒⼦开始析出扩散电流：随外加电压的增加⽽增⼤极谱波的产⽣3.Id极限扩散电流部分DE滴汞电极表⾯积⼩，电流密度⼤，电极表⾯附近被测物质浓度迅速降低为零。
电流达到最⼤，不随外加电压增加⽽增加。
氟离⼦选择电极敏感膜：LaF3的单晶膜⽚内参⽐电极：银－氯化银丝内参⽐溶液：NaF和NaCl溶液响应机理：晶格缺陷溶液中的F-→膜相的缺陷空⽳膜相中的F-→溶液⼲扰：OH-，适宜PH范围5～5.5 酸度较⾼易⽣成HF和HF2- 酸度较低时，其它晶体膜电极硫离⼦选择电极膜由Ag2S粉末压⽚⽽成，Ag+是电荷的传递者氯、溴、碘离⼦选择电极膜分别由Ag2S－AgCl，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合压⽚⽽成，Ag+是电荷的传递者铜、铅、镉离⼦选择电极膜分别由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS粉末混合压⽚⽽成，Ag+是电荷的传递者电极膜：浸有液体离⼦交换剂的惰性多孔膜流动载体电极（液膜电极）带负电荷流动载体——对阳离⼦有选择性响应烷基磷酸盐、四苯硼盐等。
分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
• 内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃电极——组成电池的表示形式
(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl
(3) 惰性电极：
✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例如：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
(4) 膜电极：
✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：
各种离子具有不同的迁移速率而引起。
（动画）：液接电位的产生
实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在 实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。
EX 参 玻 参 K'0.059 pHX K''0.059 pHX
ES 参 玻 参 K'0.059 pHS K''0.059 pHS
EX ES 0.059( pH X pH S )
玻璃电极定义式pHX
pHS
EX ES 0.059
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
• 内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液
• 内参比电极：Ag-AgCl电极
玻璃电极——组成电池的表示形式
(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
0.059lg aCl ' 0.059lgCCl
(3) 惰性电极：
✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例如：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg aFe3 aFe2
(4) 膜电极：
✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面 上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：
各种离子具有不同的迁移速率而引起。
（动画）：液接电位的产生
实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在 实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。
第八章电化学分析法 61页PPT文档
2019/8/21
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2019/8/21
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
电极电位： M n/M M n/M 2 .3 nR 0 F l3 T g a M n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
2019/8/21
电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
表8-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2019/8/21
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
电极电位： M n/M M n/M 2 .3 nR 0 F l3 T g a M n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关 选择性差（对其他阳离子也有响应）不常用 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
如：Ag-AgCl，Hg-Hg2Cl2电极
2019/8/21
电极反应：MnXm + ne = mM + nX- 表示M│MnXm(难溶物)│X
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析法概述
一、电化学分析分类 二、电化学分析的特点
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化 学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化 学分析或电分析化学。
本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用
表8-2 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
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仪器分析
1
第十二章 电化学分析法
第一节 概 述
1、电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法。
2、分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为
（1）电导分析法 （2）电解分析法：电重量法，库仑法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定法
（2）电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃
电极的电位变化
S
p H 1 5m 9(2 V 0C 5 )
pH S 理 论 2 .3R 0/F T 3
3）线性与误差：
φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
碱差或钠差：若pH > 9，则读数pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）
7
3．惰性电极（零类电极，氧化还原电极）：
✓应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
✓例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.05 lg9F3 elg cF3 e
F2 e
cF2 e
4．膜电极（离子选择性电极）：
✓应用：测定某种特定离子
✓例：玻璃电极；各种离子选择性电极
11
2．电极电位的产生
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
待测溶液
玻指璃示电极
外参比电极ห้องสมุดไป่ตู้
12
工作原理
水泡前→干玻璃层 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
H2C g2/lHg
0.0
H2C g2/lH g
5lg 9c(Cl)
4
3．银-氯化银电极：（常作内参比电极） 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L)
电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0 .0l5 a g C 9 L 0 .0l5 C g C 9 L (2 0 C 5 )
3
（一）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： （一级参比电极）
电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
25℃时：
H2C g2/lHg H O2C g2/lHg0.0 2电定5极，lg 9 内甘a2 溶汞(aH 液电(H 的极)g 电Cl2ag C 位-2 活(固2C 度l)定一。l)
8
✓膜电极的特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生
膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好
** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合
Nernst方程
9
第二节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系 直接测定试样中被测组分活度的电位法。
酸差：若pH < 1，则读数pH > pH实→正误差 16
(4) 不对称电位
膜外内R nF T ln H H((内 外))
如果 , H(外) H(内) 则 膜 0
但实际上 膜 0 ，即存在不对称电位。
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成
使用前，需长时间浸泡，活化电极， 使不对称电位趋于稳定。
一、溶液的pH测定 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
10
（一）玻璃电极
1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的KCL内参比溶液
内参比电极：Ag-AgCL电极
(膜电位）
13
14
膜电位的产生
氢离子在玻璃膜表面 进行离子交换和扩散
形成双电层结构
玻 璃 常 膜 数 R FlT nH (外 )
玻璃电 内 极参 玻璃膜
kRFTlnH
k 0.059pH
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
15
3.玻璃电极的性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
E X E S 0 .0(5 pX 9 H pS H )
玻璃电p极 H Xp定 H SE 义 0 S.0 E 5 式 X 9 ✓ 应用两次测定法前提：（消除不对称电位和常数值） • pHx与pHs应接近（△pH ≤ 3） • 待测液与标液测定温度T应相同
✓应用：测定金属离子 ✓例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0 .0l5 a g A 9 g 0 .0l5 C g A 9 g 6
2．金属-金属难溶盐电极（两个界面，第二类电极） ✓ 应用：测定阴离子 ✓ 例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl-
0 .0l5 a g C l9 0 .0l5 C g C l 9
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
E 参 玻 0 . 2 4 K 0 1 . 0 p 2 5 H 9
E常 数 0.05p9H
19
2．方法——两次测量法
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
E X常数 0.05 p9 X H
E S常数 0.05 p9 S H
17
（5）温度 一般使用温度为5 ~ 60℃，温度过低， 内阻增大；温度过高，使用寿命下降。
（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损； 电极内阻很高，电阻随温度变化
18
（二）测量原理与方法
1．原理 （-）GE︱待测溶液（[H+] ）‖SCE (+)
（永停滴定法）
2
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶 液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的 电化学分析法 电位法使用的两种电极：
（一）参比电极：电极电位不随待测离子的浓度或活度 变化而改变的电极（ 与C无关）
（二）指示电极：电极电位随待测离子的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关）
饱K 和 溶 Cl 液 0.20V 00
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
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（二）指示电极
指 离子选择电极（膜电极）
示
金属-金属离子电极
电 极
金属基电极
金属-金属难溶盐电极
金属基电极：
惰性金属电极
1．金属-金属离子电极：（一个相界面，第一类电极）
1
第十二章 电化学分析法
第一节 概 述
1、电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法。
2、分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为
（1）电导分析法 （2）电解分析法：电重量法，库仑法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定法
（2）电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃
电极的电位变化
S
p H 1 5m 9(2 V 0C 5 )
pH S 理 论 2 .3R 0/F T 3
3）线性与误差：
φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
碱差或钠差：若pH > 9，则读数pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）
7
3．惰性电极（零类电极，氧化还原电极）：
✓应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
✓例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
0.05 lg9F3 elg cF3 e
F2 e
cF2 e
4．膜电极（离子选择性电极）：
✓应用：测定某种特定离子
✓例：玻璃电极；各种离子选择性电极
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2．电极电位的产生
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
待测溶液
玻指璃示电极
外参比电极ห้องสมุดไป่ตู้
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工作原理
水泡前→干玻璃层 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
H2C g2/lHg
0.0
H2C g2/lH g
5lg 9c(Cl)
4
3．银-氯化银电极：（常作内参比电极） 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L)
电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0 .0l5 a g C 9 L 0 .0l5 C g C 9 L (2 0 C 5 )
3
（一）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： （一级参比电极）
电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
25℃时：
H2C g2/lHg H O2C g2/lHg0.0 2电定5极，lg 9 内甘a2 溶汞(aH 液电(H 的极)g 电Cl2ag C 位-2 活(固2C 度l)定一。l)
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✓膜电极的特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生
膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好
** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合
Nernst方程
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第二节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系 直接测定试样中被测组分活度的电位法。
酸差：若pH < 1，则读数pH > pH实→正误差 16
(4) 不对称电位
膜外内R nF T ln H H((内 外))
如果 , H(外) H(内) 则 膜 0
但实际上 膜 0 ，即存在不对称电位。
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成
使用前，需长时间浸泡，活化电极， 使不对称电位趋于稳定。
一、溶液的pH测定 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
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（一）玻璃电极
1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的KCL内参比溶液
内参比电极：Ag-AgCL电极
(膜电位）
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14
膜电位的产生
氢离子在玻璃膜表面 进行离子交换和扩散
形成双电层结构
玻 璃 常 膜 数 R FlT nH (外 )
玻璃电 内 极参 玻璃膜
kRFTlnH
k 0.059pH
✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
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3.玻璃电极的性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]
E X E S 0 .0(5 pX 9 H pS H )
玻璃电p极 H Xp定 H SE 义 0 S.0 E 5 式 X 9 ✓ 应用两次测定法前提：（消除不对称电位和常数值） • pHx与pHs应接近（△pH ≤ 3） • 待测液与标液测定温度T应相同
✓应用：测定金属离子 ✓例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0 .0l5 a g A 9 g 0 .0l5 C g A 9 g 6
2．金属-金属难溶盐电极（两个界面，第二类电极） ✓ 应用：测定阴离子 ✓ 例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl-
0 .0l5 a g C l9 0 .0l5 C g C l 9
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
E 参 玻 0 . 2 4 K 0 1 . 0 p 2 5 H 9
E常 数 0.05p9H
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2．方法——两次测量法
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）
E X常数 0.05 p9 X H
E S常数 0.05 p9 S H
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（5）温度 一般使用温度为5 ~ 60℃，温度过低， 内阻增大；温度过高，使用寿命下降。
（6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损； 电极内阻很高，电阻随温度变化
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（二）测量原理与方法
1．原理 （-）GE︱待测溶液（[H+] ）‖SCE (+)
（永停滴定法）
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电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶 液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的 电化学分析法 电位法使用的两种电极：
（一）参比电极：电极电位不随待测离子的浓度或活度 变化而改变的电极（ 与C无关）
（二）指示电极：电极电位随待测离子的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关）
饱K 和 溶 Cl 液 0.20V 00
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
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（二）指示电极
指 离子选择电极（膜电极）
示
金属-金属离子电极
电 极
金属基电极
金属-金属难溶盐电极
金属基电极：
惰性金属电极
1．金属-金属离子电极：（一个相界面，第一类电极）