有机催化反应工程

绿色化学的手段

非传统底物/原料
非传统试剂 非传统溶剂 非传统产物/目标分子 在线分析化学

非传统催化剂
绿色化学的原理
1.
防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或
清理。 合成方法应被设计成能把反应过程中所用的所 有材料尽可能多地转化到最终产物中。 只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生
Ni 0 Ni 反应物Ai已转化的物质的量 Xi Ni 0 反应物Ai的起始物质的量


反应程度以摩尔量为计量单位 0≤Xi ≤1 不同的关键组分可得到不同的转化率数值 计量基准常选择反应器进口状态，但当反应物 循环通过反应器，或讨论在复杂流程中的转化 率时也可选择不含产物的假想状态为基准。
5.
可逆反应：目的不同，反应用不同方向。
6.

原料配比不同，产物不同。
甲烷氯化反应
7.

同一原料，同一产物，可采用不同途径。
丁二烯：丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢
有机催化反应特点
8.
同一反应可在不同相态下进行。
乙烯与苯合成乙苯：AlCl3 气液相反应 ZSM-5 气固相反应
9.
在相同相态下进行同一反应，可采用不同 反应器。
11.
12.
应尽可能降低发生化学事故的可能性，包括：
泄漏、爆炸和火灾。
Some Aspects of Green Chemistry
Safer Reactions
& Reagents
Catalysis
Solvent Replacement
Separation Processes
Green
Use of
有机催化反应特点
1.

大多数反应是在催化剂存在下进行的。
环氧乙烷、丙烯腈、苯乙烯
2.
相同物料，不同催化剂，反应不同，产物 不同。
有机催化反应特点
3.

同一产品可以由不同原料出发生产。
顺丁烯二酸酐：丁烷、苯、碳四馏分 氯乙烯：乙烯、乙炔
4.
反应物料和催化剂相同，反应条件不同， 产物不同。
有机催化反应特点

复杂反应：其他反应导致中间产物或副产物 的生成，使目的产物收率下降
主反应：2C2H4 + O2 = 2C2H4O 副反应：C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O
i YP P

得到目的产物
P
的物质的量 i 物质的量
进入反应器的关键组分 P
用于生成目的产物
所消耗的关键组分 i的物质的量 i 物质的量
n
：反应进度

恒容反应
vi ci(t) ci 0 c10 X1 v1

变容反应：δ1
v ;
i
v1
V0c10X1 1 V V0 V0(1 1X1); ci0
vi ci 0 c10X1 v1 ci 1 ε1X1
c10 1 1 ; ci0
Chemistry
Renewable Feedstocks
Energy Efficiency Process Intensification Waste Minimisation
化学反应工程基础
化学反应工程基础

化学反应动力学

简单与复杂体系的本征动力学、受传递影响的 宏观动力学 复杂过程分解为若干子过程，逐一进行研究 子过程在空间与时间域上综合，得到对反应器 总体认识。
进入反应器的关键组分
i P P

得到目的产物 P的物质的量 已转化的关键组分 i物质的量
YP XiP
用于生成目的产物 P所消耗的关键组分 i的物质的量 已转化的关键组分 i物质的量
反应体系的组成及在反应过程的变化

ni c 物质的量浓度： i V
摩尔分数： yi
ni
（液相体系Ｖ不变） （总物质的量∑ni一般 会变化） （总质量∑mi不变）
2.
3.
对人类健康无毒性或很低毒性的物质。
绿色化学的原理
4. 5.
化工产品应被设计成既保留功效、又降低毒性。
应尽可能避免使用辅助性物质（如溶剂、分离 剂等），如用时应是无毒的。
6.
应认识到能源消耗对环境和经济的影响，应尽 量少地使用能源。合成应在常温和常压下进行。
绿色化学的原理
7.
只要技术和经济可行，原料或反应底物应是可

气液反应

气液相传质、反应宏观动力学、气液反应特征 参数

气固相非催化反应

气固相非催化反应特征、单颗粒的动力学分析
课程内容（四）

化学反应速率的数据收集与分析

间歇反应器 初始速率法 半衰期法 微分反应器方法


最小二乘法
实验反应器
参考书目

G. F. Froment & K. B. Bischoff. Chemical Reactor Analysis and Design. J. B. Rawlings & J. H. Ekerdt. Chemical Reactor Analysis and Design Fundamentals. 屠雨恩，周为民，许根慧. 有机化工反应工程. 朱炳辰. 化学反应工程. 李绍芬. 反应工程. 姜信真. 气液反应理论与应用基础.
思考题1
First and second order in a batch reactor. Consider the liquid-phase reaction and the following two-cases 1. First-order reaction, r = kcA
2A B
2. Second-order reaction, r = kcA2 (a) Write down the material balances for both cases, solve them and find cA(t). (b) Given cA0 = 1.5 mol/L and k = 8 hr−1, how long does it take to reach 95% conversion for the first-order case. (c) Given cA0 = 1.5 mol/L and k = 12 L/mol· how long does it hr, take to reach 95% conversion for the second-order case. (d) Draw an accurate sketch of cA(t)/cA0 for both of these cases.
丙烯氨氧化合成丙烯腈： 流化床 固定床
绿色化学

绿色化学是指利用一系列原理来降低或消除在化 工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和 产生。 绿色化学的最有效的用途在于它能通过减少内在 的危害而使发展具有可持续性。 绿色化学、对环境无害的化学合成、防止污染的 非传统合成路线和无毒害设计、环境友好工艺。
生成速率（产物）
（单位体积）（单位时 间）
1 dni 由此：整个反应的速率： r viV dt
化学反应速率的表示方法

dci 1）物质的量浓度表示： 恒容过程： ri dt 1 d(Vci) dci ci dV 变容过程： ri V dt dt V dt dFi F ：反应组分的摩尔流量 i 对定常流动体系： ri dVR VR：所观察的 流动体系的体

化学反应器的分析


化学反应器的优化操作与设计放大

化学反应工程的数学模型方法

单元操作

经验归纳法：因次分析、相似分析

化学反应工程：数学模型方法

化学动力学模型 流动模型 传递模型 反应器总体模型
化学反应工程基础



化学计量学 化学反应速率方程 理想反应器 停留时间分布
转化率

2）其他方法表示：
积
多相催化中：单位固相表面积的反应速率mol/(m2· s) 或用单位固相质量的反应速率mol/(g· s)
复杂反应的化学反应速率
反应速率常数（比反应速率）
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A R T

反应活化能的测定
经验法表明：反应温度每增加10º C，反应速率增加一倍。 E=53.6kJ/mol, T=300K 310K E=147kJ/mol, T=500K 510K

多个参数（如 X，Y，φ）才能决定体系的组 成，所需的参数个数等于独立反应数。
化学反应速率

单一反应 vi Ai 0 组分i的反应速率r 定义为： i
i
vi ni(t) ni 0 n10 X 1(t) v1 Ai消耗速率（反应物）或 反应速率 1 dni ri V dt


化学反应器的分析 与设计

课程内容（一）

有机催化（催化剂工程）
流化床
气液反应
气固相非催化反应 化学反应速率的数据收集与分析
课程内容（二）

有机催化（催化剂工程）

催化特征、吸附与催化、中毒失活及动力学

流化床

流化床特征、泡相乳相行为、流化床传热及相
关数学模型
课程内容（三）

ຫໍສະໝຸດ Baidu

卢天雄. 流化床反应器
J. B. Rawlings & J. H. Ekerdt.
Chemical Reactor Analysis and Design Fundamentals

The stoichiometry of reactions Chemical Equilibrium The Material Balance for Chemical reactors Chemical kinetics The Energy Balance for Chemical Reactors Fixed-Bed Catalytic Reactors Mixing in Chemical Reactors Parameters Estimation for Reactors Models

n
i 1
n
i

质量分数：
wi
mi
m
i 1
n
i

气相反应体系亦可用分压表示浓度，
理想气体中，pV=nRT
pi py i y ip ci RT

非理想气体中，经Zi修正后，piV=pZiyi
yip ci ZiRT
简单反应体系

简单反应 vi Ai 0 若关键组分A 的转化率X (t)，则 1 1 i 1 vi ni(t) ni 0 n 10 X1(t) v1 ni(t) ni 0 n 10 X1 n 1 n 10 vi v1 v1
思考题2

一级反应，r=kcA，k=0.08/s，
cA0=3.2kmol/m3，v0=3.6m3/h，XA0=0， XAf=0.998，求用活塞流反应器、间歇式反应器、 单级全混流、2级全混流、4级全混流反应器完成 同样任务的反应器体积。
思考题3

理想表面的催化动力学模型推导
有机催化反应工程基础
再生的而不是耗竭的。 应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、保 护/脱保护、物理和化学过程的暂时的修饰）。 催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学 计量试剂。
8.
9.
绿色化学的原理
10.
化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中
久留并降解为无毒的物质。 分析方法需进一步发展，以使在有害物质的生 成前能够进行即时的和在线的跟踪及控制。 在化学转换过程中，所用的物质和物质的形态
若用摩尔分数表示

nT不变： nT变化：
yi yi 0 -
vi yi 0 x; v1

nT N 0 N 0 y 10δ1x vi yi 0 - yi 0 x v1 yi ; 1 ε1x

若用质量分数表示：
viMi mi为常数 wi wi 0- v1M 1 w10 x;
复杂反应体系
有机催化反应工程
天津大学化工学院 马新宾
办公地点：天南大联合大厦B-103、20-231 E-mail: xbma@tju.edu.cn
化学反应工程－课程体系

化学反应工程
化学反应动力学

Chemical Reaction Engineering Chemical Reaction Kinetics Chemical Reactor Analysis and Design
水煤气变换反应
CO + H2O﹦CO2 + H2
反应器进口组成：关键组分CO为35%，H2O为50%；
CO2为5%；H2为10%。出口器中CO为10%。求以反应 器进口状态为基准的转化率。若以反应器流程上游某处
不含氢气的状态为基准，转化率又为多少？
收率与选择性

简单反应：若只有一个反应，选择性为100%