聚合物的玻璃化转变

长链高分子的长／径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结 构单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。
CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
（1）运动单元的多重性
运动单元 ： 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。
运动单元运动的条件： 热运动的内能、运动的空间
运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动
分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动 实现的。
链段是以若干个链节组成的运动体系。
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
（2）热运动对时间有松弛现象。 在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态，
CH3 （CH2－C）n
COOCH3 （CH2－CH）n
C6H5 （ CH2－C）n
C6H5
Tg＝115℃ Tg＝100℃ Tg＝192℃
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（5）取代基是长侧基，虽然体积大，Tg不一定高。
CH3
聚甲基丙烯酸正烷基酯 （CH2－C）n
COOR
wk.baidu.com
R
－CH3
－C2H5 －C3H7 －C4H9 —C5H11 －C6H13 —C8H17 —C12H25 －C18H37
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
聚合物的玻璃化温度Tg、刚性系数D
聚合物
结构
Tg K
D
聚乙烯 聚丙烯 聚三氟氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚异戊二烯(顺式) 聚异丁烯
聚甲基丙烯酸正丁酯
CH2CH2 CH2CH(CH3) CF2CFCl CH2CHC6H5 CH2C(CH3)(COOCH3) CH2C(CH3)=CHCH2 CH2C(CH3)(CH3)
高。 聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度
低。 原因
熔体冷却时，聚合物分子构象 进行调整，空出的自由体积逐步扩散 到外部，表现出物体的体积收缩。 快速冷却时，自由体积来不及调整到 聚合物体外部，被冻结在聚合物内部， 故聚合物的密度小。
5.2 玻璃化转变理论
（2）增塑剂的影响
A. 非极性聚合物－非极性增塑剂 相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子
Tg K
D
282
2.05
302
2.16
355
2.32
369
2.37
206
1.63
聚氧化丙烯
CH2CH2CH2O
198
1.62
聚己二酸乙二醇酯 OCH2CH2 O OC(CH2)4CO
216
1.68
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
聚合物的链结构、分子间力、Tg
聚合物
结
构
聚a－甲基苯乙烯 聚苯乙烯 聚乙烯环己烷
且运动需要的自由体积小，因此，Tg较低。
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
刚性系数与玻璃化温度的关系
1） 刚性系数D的定义
D＝（ho2／hf 2）1／2 ho2：实际状态的均方末端距 hf 2：自由内旋转状体的均方末端距
2） 聚合物的Tg与D的经验公式 Tg ＝ a ＋ bD ＋ cD2
碳链聚合物 a＝-825，b＝820，c=-133K
C.变形法 D.波谱法（红外光谱与核磁共振谱）
5.6 聚合物的时－温等效原理
聚合物分子运动有一松弛过程（形变滞后于时间）。同 一力学松弛行为，温度升高，松弛时间缩短；温度降低， 松弛时间延长。存在时间与温度的等效性。
5.2 玻璃化转变理论
5.2.2 玻璃化温度与物性的关系
在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、 热膨胀系数、比热容、力学性能等发生变化。
天然橡胶比热与温度的关系
5.2 玻璃化转变理论
5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响
（1） 升温速率的影响 聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温度
α转变—Tg转变
αC为结晶部分分子运动
α 为非晶部分分子运动 β转变 侧基上大的取代基的内旋转，如苯基、甲酯基
γ转变 C8的曲柄运动
δ转变 侧基的扭转和摇摆
没有次级转变的聚合物， 低温物性差，脆性大。
5.5 玻璃化温度的测定
5.5 玻璃化温度的测定
A. 膨胀法
B. 量热法
5.5 玻璃化温度的测定
=0.025±0.003
5.2 玻璃化转变理论
T＞Tg时， Vr＝Vg＋ (dV/dT)r（T－ Tg） Vfr＝ Vf＋（T－Tg）［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］ ＝Vr－［Vo＋T (dV/dT)g］
高弹态时自由体积分率 fr= Vfr ／Vr≈Vfr／Vg fr＝｛Vf＋ （T－Tg） ［ (dV/dT)r－ (dV/dT)g］｝／Vg ＝Vf／Vg＋（T－ Tg）(αr-αg) =fg+αf（T－ Tg）
次级转变
Tg（Tα） Tβ Tγ Tδ
温度 K 373 325 130 38-48
可能的运动机理 链段运动 链侧苯基 年节曲柄运动 苯基的摇摆和振动
5.4 玻璃化温度以下的次级转变 5.4.2 温度与聚合物模量的关系
温度升高时, 聚合物的次级转变,
力学强度下降. (模量损失)
5.4 玻璃化温度以下的次级转变
第五章 聚合物的玻璃化转变
研究分子运动
小分子的分子运动
在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态）
气体分子的运动 液体分子的运动 固体分子的运动
布朗运动 受限制的运动
分子运动的两个条件： 分子本身有足够的能量 有接纳分子运动的空间
聚合物的分子运动
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1 聚合物的分子运动与力学状态 5.1.1聚合物热运动的特点
5.2 玻璃化转变理论
5.2 玻璃化转变理论 聚合物体积随温度变化
T升高，体积增大，在某一温 度时，体积变化有一转折点。
总体积V 聚合物本身占有体积V0 自由体积Vf
5.2 玻璃化转变理论
5.2.1自由体积理论
（1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由 空穴组成的未被占据的 “自由”体积（Vf）。自由体 积提供链段运动需要的空间。
CH2CHOCH2CH（CH3)2 CH2C(CH3)(CH3)
单体蒸发热 J/mol Tg K
37400
448
36500
413
36500
373
32700
373
30200
313
313
3100
273
36800
223
31400
213
23500
213
5.4 玻璃化温度以下的次级转变
5.4.1玻璃化温度以下的次级转变类型 （无规聚苯乙烯）
-10℃ -70℃ 87℃ -17 ℃
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（7）共聚 无规共聚时， Tg在两均聚物的玻璃化温度之间。
Tg＝
M1Δα1Tg1 + M2Δα2Tg2 M1Δα1 + M2Δα2
M1、 M2两单体的质量分数 Tg1、Tg2两均聚物的玻璃化温度 Δα1、Δα2两均聚物玻璃态与高弹态膨胀系数之差
聚甲基丙烯酸甲酯
聚乙酸乙烯酯
聚丙烯酸环己酯 聚丙烯酸甲酯
聚丙烯酸正丁酯
聚乙烯异丁醚
聚异丁烯
CH2C（CH3)C6H5 CH2CHC6H5 CH2CH(C6H11)
CH2C(CH3)(COOCH3)
CH2C(OOCCH3)
CH2CH(COOC6H11) CH2CH(COOCH3)
CH2CH(COOC4H9)
5.1 聚合物的分子运动与力学状态
5.1.2 无定形聚合物的两种转变 与三种力学状态
按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种 玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。 高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失， 形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。 粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。 两种转变：玻璃态－高弹态。玻璃化温度Tg 高弹态－粘流态。粘流温度Tf
小，Tg升高。
（5）外力作用频率的影响 外力作用的频率增加，Tg升高。
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
Tg是链段由冻结到开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的 因数都影响到Tg。
5.3.1链的结构因素
（1） 链柔性
饱和单键组成的聚合物，链柔性好，Tg低。
－C－C－
Tg／ 105 65
35
20
-5
-5
-20 -65 -100
℃
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（6）季碳原子上有对称取代
链柔性增加，Tg降低。
聚丙烯 聚异丁烯
（CH2－CH ) n CH3 CH3
（CH2－C )n CH3
聚氯乙烯
（CH2－CH ) n Cl
Cl
聚偏二氯乙烯
（CH2－C ) n Cl
交联剂的用量对聚苯乙烯Tg的影响
二乙烯基苯质量分数 0
0.006 0.008 0.01 0.015
Tg，K 360 362.5 365 367.5 370
交联点间平均链节数 0 172 101 92 58
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（10）相对分子质量 分子量小，分子数多，端基数多。端基的运动较中间的结构单元容易运动，
聚乙烯
Tg -68℃
－C－O－
聚甲醛
Tg -83 ℃
－SI－O－ 聚二甲基硅氧烷 Tg -123 ℃
主链引入苯环，链柔性变差， Tg高。
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（2）侧基的影响
取代基体极性增大，分子间力增加， Tg增高。
聚乙烯 －C－C－
Tg
-68℃
聚丙烯 －C－CCH3－ Tg 聚氯乙烯 －C－CCl－ Tg
CH2C(CH3)(COOC4H9)
160
1.63
238
1.87
318
2.03
360
2.3
318
2.14
201
1.67
203
1.8
295
1.98
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
聚合物 聚丙烯酸甲酯 聚乙酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚丙烯腈 聚氧化乙烯
结构 CH2CH(COOCH3) CH2C(OOCCH3) CH2CCl CH2CHCN CH2CH2O
外力作用使Tg降低，分子链 段沿一维方向变化，温度使分子链段 沿三维方向变化。
聚合物的玻璃化温度Tg是温度、 应力、时间的函数。
B. 外力作用时间和升温速率 按链段运动对时间的松弛理论，升 温速率快，链段运动跟不上外力变化， 对外表现刚硬，Tg则高。
5.2 玻璃化转变理论
（4）流体静压力的影响 聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减
-10 ℃ 87 ℃
聚丙烯腈 －C－CCN－ Tg
104 ℃
（3） 空间位阻与侧基 空间位阻增加，分子内旋转
势垒增加，增高Tg。
3 分子结构对玻璃化温度的影响
（4）主链季碳原子上，甲基作不对称取代 空间位阻增大，Tg增高。
聚丙烯酸甲酯
.
（CH2－CH）n COOCH3
Tg＝3℃
聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 聚α－甲基苯乙烯
转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。 运动单元的大小决定松弛时间。
（3）运动单元的运动与温度有关。 温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间
大，热运动的松弛时间变短。
（4）时间－温度的等效性。 聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较
短的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。
间的次价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。 ΔTg＝KV V；增塑剂的体积分数
B. 极性聚合物－极性增塑剂 增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚
合物分子间的次价力，使Tg降低。 ΔTg＝βn n：增塑剂的摩尔数
5.2 玻璃化转变理论
（3）外力、温度变化的影响
A. 外力的大小 外力作用有利 于链段的运动，Tg降低。当N＝0时， 对应的温度值，即为Tg。
V=Vo+Vf
（2）玻璃化转变温度： 当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够 空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温
度（Tg）。 Tg是链段运动冻结时的临界温度。
5.2 玻璃化转变理论
V0－0K时聚合物占有体积， Vg－Tg时聚合物的总体积， Vf－Tg时的自由体积， (dV/dT)g －Tg以下聚合物体积增长分率， (dV/dT)f－自由体积增长分率 (dV/dT)r－高弹态时聚合物体积增长分率 Tg时聚合物的已占体积 V′＝V0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0＋ (dV/dT)g*Tg Tg时高聚物的自由体积分数为： fg＝Vf／Vg＝（Vg－ V′）／ Vg
共聚物玻璃化温度有以下方面类型
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（8）共混
共混物互溶成均相体系
只有一个Tg点。
共混物互不相溶，体系为两相，有两个Tg点。
5.3 分子结构对玻璃化温度的影响
（9）化学交联
化学键力代替分子间力，分子链运动受阻，交联密度增加， 分子链运动受限程度增加，相交点间的平均链长变小，柔性变小， Tg升高。