全面腐蚀与局部腐蚀

Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
V+∆W = (W1 – W0)/st
(3-1)
V-∆W = (W0 – W2)/st
(3-2)
W0 试样原始重量； W1未清除腐蚀产物的试样 重量；
W2清除腐蚀产物的试全面腐祥蚀与局重部腐蚀量，±增重、失重。
B 深度法
重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应 釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
3
工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些； 局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金
属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 腐蚀失效事故统计：全腐17.8％，局腐82.2％。
其中应力38％，点蚀25％，缝隙2.2％，晶间 11.5％，选择2％，焊缝0.4％，磨蚀等3.1 ()、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、 腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。
B=8.76V/ρ
(3-3)
B 深度计算腐蚀速度，mm／a；（毫米／年）
V 腐蚀速度，g／m2·h；ρ 材料密度g/cm3.
(3-3)式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的 平均腐蚀深度的换算公式。
C 耐蚀标准
对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐 蚀材料，一股采用深度指标。
全面腐蚀与局部腐蚀
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3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准
人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。
A重量法 重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变 化(单位面积、单位时间内的失重或增重)表示腐 蚀速度的方法。其表达式为；
全面腐蚀与局部腐蚀
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3.2 点腐蚀
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。
全面腐蚀与局部腐蚀
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3.2.2 点蚀机理
A点蚀电位和保护电位
1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有 的点蚀孔继续长大：
2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的 点蚀孔将继续扩展长大；
3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的 点蚀孔。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔
外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解
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速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可
蚀穿金属断面。
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D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
3.2.1 点蚀的形貌与特征
A点蚀的形貌
点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、
有舌形等等。
全面腐蚀与局部腐蚀
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不 锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
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B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。 经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有高的 耐点蚀性能。
2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐
点蚀。
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3.2.3.2 环境因素
1/τ = K[Cl-]
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值全面腐蚀以与局部下腐蚀 不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即 闭塞电池作用。
不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。
如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正)， 于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳极溶 解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)：
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2
+
2H2O
+ O → 全面腐蚀与局部腐蚀
2
Fe(OH)3
↓
(3-7) (3-8)
全面腐蚀与局部腐蚀
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3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高温 氧化均属于全面腐蚀。