料的中温固体氧化物燃料电池性能研究

以甲醇为燃料的中温固体氧化物
燃料电池性能研究
毕忠合1,2,程谟杰1,吴合进1,董永来1,
衣宝廉1(1.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池工程中心;2.中国科学院研究生院,大连116023)
摘要
制备了阳极负载型L D C -L S G M 双层电解质薄膜电池.考察了单电池在分别使用甲醇和氢气两种燃料
时,不同温度下的I ～V 性能.以甲醇为燃料,以空气为氧化剂时,800℃下的最大输出功率密度为
1.07W /c m 2,而使用氢气为燃料时,最大输出功率密度为1.54W /c m
2.通过交流阻抗研究了造成甲醇性能降低的可能原因.结果表明,以甲醇作为燃料时,单电池性能较氢气作为燃料时低.
关键词中温固体氧化物燃料电池(I T -S O F C
);阳极负载型;双层电解质薄膜;直接甲醇氧化中图分类号
O 614,T M 911.4文献标识码A 文章编号0251-0790(2005)06-1110-04收稿日期:2004-06-02.
基金项目:中国科学院知识创新工程方向性项目(批准号:K G C X Z -S W -311)和国家"九七三"计划(批准号:2004C B
719506)资助.联系人简介:程谟杰(1966年出生),男,研究员,主要从事催化及电化学研究.E -m a i l :m j c h e n g @d i c p .a c .c n
固体氧化物燃料电池(S O F C
)由于具有能量利用率高、燃料适用范围广、对环境友好和高质量余热可被充分利用等特点而备受关注[1].最近,研究范围开始涉及低成本、高功率密度、醇类及烃类直
接作为燃料的中温固体氧化物燃料电池(I T -S O F C
),主要用于交通运输及军事领域的移动电源上.但是随着操作温度的降低,适用于I T -S O F C 的关键材料及工艺也相对较为苛刻[2].这就要求关键的电解
质材料除了薄膜化之外,还要采用电导率较高的氧化钪稳定的Z r O 2(S c S Z ),C e O 2和L a G a O 3基电解
质材料,但是这几种中温电解质材料目前单独应用于高性能的I T -S O F C 尚存在一些困难
[3～5].我们使用双层电解质来克服后两种材料的部分缺点,成功地制备出阳极负载型双层电解质膜电池,膜的厚度
(～100µm )大于传统电极负载型电解质膜的厚度(～10µm )
,但又远远小于电解质负载型电解质膜(>200µm )
的高性能电池[6].这类电池既满足了中温操作时的高性能,同时还具备较好的机械强度,尽管采用了对碳氢类燃料活性很高的C e O 2作为阳极材料,但在燃料适用性方面尚未进行考察.
甲醇是移动电源所用的I T -S O F C 的理想燃料.但是,使用甲醇为燃料的I T -S O F C 对阳极的催化活性要求相对较高.由于传统的阳极材料N i -Y S Z
(氧化钇稳定的氧化锆)在中低温下催化活性相对较低,而且直接使用醇类为燃料时,有积炭现象发生,只有在高于800℃时,积炭现象才可减轻,甚至消除[7].掺杂的C e O 2对烃类燃料有较高的活性,而且在中低温下也未发现有积炭现象发生[8].V i r k a r 等[9]通过在阳极和电解质之间增加中间层来提高阳极对醇类燃料的浓差极化,同时消除了积碳现象.本文制备了阳极负载型双层薄膜电解质电池,阳极材料采用对碳氢类燃料具有较高活性的
G d 0.1C e 0.9O 2(G D C )材料,阴极为L a 0.6S r 0.4
C o O 3(L S C );分别使用液体甲醇和氢气作为燃料,空气为氧化剂,考察了电池的I ～V 性能及功率输出特性;使用交流阻抗分析仪对采用不同燃料时的电池进行了分析,探讨了造成阻抗结果不同的原因.
1实验部分
1.1试剂与仪器
L a 2
O 3(上海跃龙有色金属有限公司,纯度为99.99%),质量分数为65%的浓硝酸(长春市化学试剂厂,分析纯),硝酸锶和硝酸钴(沈阳联邦试剂厂,分析纯),柠檬酸(辽宁医贸经销公司,分析纯).
马弗炉,管式炉,扫描电子显微镜(型号为J E O LJ S M -5600L V )
,数字显示电压表、电流表,微型V o l .26
高等学校化学学报N o .62005年6月C H E MI C A LJ O U R N A LO FC H I N E S EU N I V E R S I T I E S 111=
===============================================================0～1113
水泵(北京卫星制造厂,平流泵L B -0.5C ),带有计算机的S o l a r t r o n 1287电化学工作站和S o l a r t r o n 1260阻抗测试仪.
1.2实验过程
单电池二合一制备过程详见文献[6].二合一中的L D C -L S G M 双层电解质膜厚度分别为25和75µm .阴极材料L S C 采用柠檬酸法制备.将凝胶蒸干,在5
00℃焙烧2h 后,缓慢升温至1000℃保持2h ,冷却后即得到L S C 粉末.然后用丝网印刷方法[10]将其均匀地印刷在电解质薄膜上,阴极面积
为0.5c m 2.在马弗炉中于400℃保持120m i n ,1150℃烧结120m i n
,得到三合一.将还原测试后的F i g .1S c h e m a t i c d i a g r a m o f s i n g l e c e l l t e s t e q u i p m e n t 三合一的断面结构用扫描电子显微镜(S E M )
进行观察分析.
将制备好的三合一安装到单电池测试装置上,
装置示意图见图1.阳极用混合气(H 2的体积分数
为15%,N 2的体积分数为85%)在450℃下缓慢还
原后,开始调节燃料和空气的流量,并缓慢升温至
800℃.稳定30m i n
,记录数据,不同温度点之间使用程序降温,时间为20m i n
,每个点保持恒定30m i n
.外回路使用可变电阻箱调节外负荷,记录输出的电压和电流.以氢气为燃料的电池性能测试完成之后,升温至800℃,用氮气吹扫后,切换成体积分数为99%的甲醇为燃料,流量为0.15m L /m i n
,按照相同的步骤进行测量.交流阻抗测量采用两电极法,以恒电位方式进行频率扫描,施加的交流偏压为10m V ,频率范围为5000～0.01H z ,在开路电位下分别测试不同温度、不同燃料操作时的交流阻抗.
2结果与讨论
2.1双层电解质电池的结构
测试完成后的单电池断面扫描电镜照片见图2,从图2可清楚地看出,阳极、电解质和阴极层及电解质层可分为烧结性质完全不同的两层,烧结性能较好的上层为L D C 电解质层,厚度约为25µm .针孔相对较多的下层为L S G M 层,厚度约为75µm .由图2可看出,虽然L D C 层和L S G M 层的烧结性能有一定的差别,但是两层结合得非常好,没有看到任何的裂缝和剥离.在电解质层里存在一定数量的针孔和气泡,但没有发现有贯通阴阳极的大孔存在,保证了电解质膜的阻气特性.
F i g .2S E M m i c r o g r a p ho f L D C -L S
G M
b i l a y e r e l e
c t r o l y t e s F i g .3P e r f o r m a n c eo ft h es i n g l ec e l lu s i n g H 2(100m L /m i n )a sf u e la n
d a i r (200m L /m i n )a s
o x i d a n t a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s
2.2单电池的功率输出特性
以氢气为燃料时,不同温度下的I ～V 曲线和I ～W 曲线见图3.由图3可看出,以氢气为燃料时,开路电压在800℃时为1.042V ,650℃时为1.105V ,与理论电动势相近,说明电解质膜致密性较好,而且双层电解质的电子电导也可忽略.最大输出功率密度在800～650℃下分别为1.54,1.08,
1111N o .6毕忠合等:================================================================
以甲醇为燃料的中温固体氧化物燃料电池性能研究
0.72和0.44W /c m 2.图4为使用甲醇为燃料时,不同温度下的I
～V 曲线和I ～W 曲线.由图4可看出,以甲醇为燃料时,单电池的输出功率密度明显下降,其变化详见表1.由表1可看出,当把燃料从氢气切换为甲醇时,最大输出功率密度在所有温度范围内都下降了大约1/3.尽管性能有所下降,但
于800℃直接使用甲醇为燃料时,最大输出功率密度仍然超过了1W /c m 2.
T a b l e 1Ma x i m u m o u t p u t p o w e r d e n s i t yo f t h e s i n g l e c e l l u s i n gH 2a n dC H 3O H a s f u e l
a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s r e s p e c t i v e l y
I t e m
F u e l 800℃750℃700℃650℃Ma x i m u m P o w e r d e n s i t y /(W ·c m -2)H 2
1.541.0800.7200.44C H 3O H 1.070.7580.5010.30
F i g .4P e r f o r m a n c eo ft h es i n g l ec e l lu s i n g C H 3O H
(0.15m L /m i n )a s f u e l a n da i r (200m L /m i n
)a s o x i d a n t a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s F i g .5I m p e d a n c es p e c t r ao ft h es i n g l ec e l l a t 800℃u n d e r o p e n -c i r c u i t c o n d i t i o n u s i n g H 2a n d C H 3
O H a s f u e l s ,r e s p e c t i v e l y 2.3开路电位下的交流阻抗研究
阳极负载型双层电解质电池在800℃、开路电位和不同燃料下的交流阻抗谱图见图5.由图5可看到明显的3个圆弧,在500H z
高频处,谱图上出现第一个实轴交点,以氢气和甲醇为燃料时,所测值接近,代表电池的欧姆内阻;高频弧形状大小基本重合,主要代表电子电荷转移包括在电流收集方面及电极的电子转移阻力基本相等.而在1～0.1H z
之间的中频弧范围内,代表化学反应阻力的两圆弧变化明显,以甲醇为燃料的阻抗明显大于以氢气为燃料时的阻抗.而在低于0.1H z
的低频范围内,主要代表浓差极化过程,但由于流量较大而且高温下扩散系数较高,造成浓差扩散差别并不明显.说明在800℃时,化学反应存在差别,主要体现在阳极对组成气的催化活性不同上,由于温度较高,浓差极化不是控制步骤.
阳极负载型双层电解质电池于650℃、开路电位和不同燃料下的交流阻抗谱图见图6.由图6可看出,无论是中频弧还是低频弧,当燃料是甲醇时,都明显增大,且低频弧变化幅度远大于中频弧的变化.从阻抗谱的变化可知,在较低温度下,阳极对甲醇的催化活性降低的同时,阳极的浓差极化也F i g .6I m p e d a n c e s p e c t r ao f t h e s i n g l e c e l l a t 650℃u n d e r o p e n -c i r c u i t c o n d i t i o n u s i n g H 2a n d C H 3
O H a s f u e l s ,r e s p e c t i v e l y 大幅度增加.750℃时,不同燃料的交流阻抗谱图
变化规律与800℃相似,而700℃时的变化规律与
650℃时的相似,说明在700℃以下,浓差极化电
阻占电池内阻的很大部分.造成此变化的原因可能
与阳极侧的反应不同有关,因为甲醇进入阳极后,
由文献[11]报道可知,尾气中含有H 2,C O ,C O 2,
H 2O ,C H 4和C H 3O H 多种气体,可推测阳极侧发
生的反应较多.由于气体组成及反应众多,导致电
池性能下降的原因也很复杂.首先,阳极催化剂对
C H 3
O H ,C O 2和C H 4的催化活性低于对氢气的催化活性;而同时由于其它几种气体的扩散系数都低2111高等学校化学学报V o l =
===============================================================.26
于氢气的扩散系数,因此,混合气的扩散系数相对于纯氢大大降低.甲醇蒸气在高温下首先分解为H 2和C O ,然后有少量的C O 2及其它气体产生,混合气中的C O 含量在3
0%左右,按此比例计算对功率输出性能的影响接近于有关文献报道值,当纯氢燃料改为含有体积分数为32%的C O 时,最大输出功
率密度与以纯氢为燃料时的功率输出密度下降约1/3[12].在700℃以上温度范围内,并没有明显的浓
差扩散影响,但在700℃以下,从交流阻抗谱图看到温度下降对浓差极化有一定的影响,说明提高电极的催化活性是改善电池在更低温度下操作的关键因素.
综上所述,以G D C +N i O 为阳极基底的L D C -L S G M 双层电解质膜电池分别用甲醇和氢气为燃料,以空气为氧化剂时,都取得了较高的性能.在650～800℃下,以氢气为燃料时最大输出功率密度分别为0.44,0.72,1.08和1.54W /c m 2,以甲醇为燃料时最大输出功率密度分别为0
.3,0.501,0.758和1.07W /c m 2,可以满足I T -S O F C 的性能要求.开路电位下的交流阻抗研究表明,在7
00℃以上温度范围内,以甲醇为燃料时的性能降低主要与阳极催化剂对甲醇的催化活性较低有关;而在700℃以下的温度范围内,以甲醇作为燃料时,除了阳极对燃料的催化活性外,阳极的浓差扩散对电池性能也有影响.由于阳极催化剂中掺杂了金属N i ,长时间的稳定性还需进一步考察.
参考文献
[1]Y i B a o -L i a n (衣宝廉).F u e l C e l l -P r i n c i p l e ,T e c h n o l o g ya n dA p p l i c a t i o n (燃料电池--原理、技术和应用)[M ],B e i j i n g
:C h e m i s t r yI n d u s t r yP r e s s
,2003:428-524[2]A n d r e W .,E l l e nI .T ..J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s [J
],2004,127(1-2):273-283[3]Z H A O B i n g (赵兵),L U L i -Z h u (卢立柱),X I EH u i -Q i n (谢慧琴).C h i n e s e R a r e E a r t h (稀土)[J
],1998,19(4):55-60[4]T s e p i nT s a i ,E r i c a P e r r y ,S c o t t B a r n e t t .J .E l e c t r o c h e m .S o c .[J
],1997,144(5):L 130-L 132[5]Y a nJ .W .,L uZ .G .,J i a n gY .e t a l ..J .E l e c t r o c h e m .S o c .[J
],2002,149(9):A 1132-A 1135[6]B i Z .H .,Y i B .L .,Wa n gZ .W .e t a l ..E l e c t r o c h e m .S o l i d -S t a t e L e t t .[J
],2004,7(5):A 105-107[7]S a u n d e r s G .J .,K e n d a l l K ..J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s [J
],2002,106:258-263[8]S e u n g d o oJ .,V o h s M .,R a y m o n dJ .G ..N a t u r e [J
],2000,404:265-267[9]Y i J i a n g ,V i r k a r A n i l .J .E l e c t r o c h e m .S o c .[J
],2001,148(7):A 706-A 709[10]L U Z i -G u i (卢自桂),J I A N GY i
(江义),D O N GY o n g -L a i (董永来)e t a l ..C h e m .J .C h i n e s e U n i v e r s i t i e s
(高等学校化学学报)[J
],2001,22(5):791-795[11]S a h i b z a d a M .,S t e e l e B .C .H .,H e l l g a r d t K .e t a l ..C h e m i c a l E n g i n e e r i n gS c i e n c e [J
],2000,55:3077-3083[12]Y i J i a n g ,V i r k a r A n i l .J .E l e c t r o c h e m .S o c .[J ],2003,150(7):A 942-A 951P e r f o r m a n c e o f I n t e r m e d i a r y T e m p e r a t u r e S o l i dO x i d e F u e l
C e l l w i t hM e t h a n o l a s F u e l
B I Z h o n g -H e 1,2,
C H E N G Mo -J i e 1*,WU H e -J i n 1,
D O N G Y o n g -L a i 1,Y I B a o -L i a n
1(1.D a l i a nI n s t i t u t e o fC h e m i c a l P h y s i c s ,C h i n e s e A c a d e m yo fS c i e n c e s
,2.G r a d u a t e S c h o o l o fC h i n e s e A c a d e m yo fS c i e n c e s ,D a l i a n 116023,C h i n a
)A b s t r a c t A n o d e -s u p p o r t e ds o l i do x i d e f u e l c e l l w i t hL D C -L S G M b i l a y e r e l e c t r o l y t e s a n dG D C +N i O
a n o d es u
b s t r a t ew a sf a b r i
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(E d .:S ,X )3
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