第7章 配位化合物与配位解离平衡

7.2 配离子在溶液中的解离平衡
1 配位解离平衡常数
Cu2++ 4NH3= [Cu(NH3)4]2+
稳定常数
K f
d
[Cu(NH3)4]2+
=Cu2+
+ 4NH3
1 不稳定常数 K Kf
Kf1
Cu2+ + NH3 = [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)]2+ + NH3 =[ Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 = [Cu(NH3)4]2+
加NaOH ，无沉淀
碱性条件下加热，无气体放出 说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3 [Cu(NH3)4]SO4 Cu2+：具空轨道；NH3：具孤对电子
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成
内界(配位个体) [Co(NH3)6]Cl3 配体 中心离子
外界
配体数
配位原子
练习：
◆难点内容：配位化合物的解离平衡常数，配位平衡移
动的计算。
主要章节
7.1 9.1配位化合物的组成和命名 核外电子的运动状态
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成 实验例：CuSO4→加NaOH ， 浅蓝色沉淀Cu(OH)2 →加氨 水 ，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液 加BaCl2，白色沉淀
sp
sp
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
2 配位解离平衡的移动
配位平衡和氧化还原平衡
例4 已知 Cu 2+ + 2e-→Cu， ＝0.337 V，[Cu(NH3)4]2+
的 K ＝1.38×1012，求[Cu(NH3)4]2+ /Cu的 。 f
解：
[Cu(NH3 )4 ]2+ +2e- ═Cu+4NH3
无机及分析化学
第七章 配位化合物与配位解离平衡
教学目的和要求 教学重点和难点
第七章 配位化合物与配位解离平衡
● 了解配位化合物的定义、组成、分类，掌握配位化 合物的命名。
●
掌握配位化合物的解离平衡常数，掌握配位平衡的移
动及其应用。
教学重点和难点 教学重点和难点
第七章 配位化合物与配位解离平衡
◆重点内容：配位化合物的组成与命名，配位化合物的 解离平衡常数，配位平衡的移动。
配体（配位原子）
配体：含孤对电子
阴离子：X-, OH-, SCN中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子。
K4[Fe(CN)6]：黄血盐 Fe(C5H5)2： 二茂铁
K3[Fe(CN)6]： 红血盐 K[PtCl3(C2H4)]：蔡斯盐
系统名称
[Co(NH3)5H2O]Cl3
Cu2[SiF6]
三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)
六氟合硅 (Ⅳ) 酸亚铜
7.1 配位化合物的组成和命名
2 配位化合物的命名 在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加‘ 化’ 字或‘ 酸’ 字， 配阴离子看成是酸根。 在配位单元中 1. 先配体后中心，配体与中心之间加‘ 合’ 字 。 2. 配体前面用 二、三、四 … 表示该配体个数 。 3. 几种不同的配体之间加 ‘ · ’ 隔开。 4. 中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。
解:
由附录可查得:
+ = 107.21 [Ag(NH ) ] K 3 2 - = 1021.1 [Ag(CN) ] 先形成 Kf 2
f

[Ag(NH3)2]+ + 2CN- → [Ag(CN)2]- + 2NH3
21.1 K ( [Ag(CN) ] ) 10 13.7 f 2 K= 10 Kf ( [Ag(NH3 )2 ]- ) 107.4
1.0
1.0-2(0.020-x) 0.020 - x
+ c ([Ag(NH ) ] 0.020 x 7 3 2 ) Kf 1.12 10 c(Ag + ) c 2 (NH3 ) x [1 2(0.020 x )]2
0.020 x 0.020
x＝ 1.9×10 -9 molL-1
f
＋
sp
解：设[Ag(CN)2]- 解离产生的Ag+的浓度为x molL-1，有：
Ag+ + 2CN
起始浓度/molL-1 平衡浓度/molL-1 0 x 0.10 0.10 + 2x
[Ag(CN)2 ]
0.10 0.10 - x
由于平衡时溶液中c(Ag+)很小，所以有：
0.10 + 2x ≈ 0.01 molL-1， 0.10 - x ≈ 0.01 molL-1。
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成
配离子电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。 [Fe(CN)6]3－(赤血盐)
(+3) (+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐)
[Fe(CO)5]
？配合物内界是否一定带电
7.1 配位化合物的组成和命名
2 配位化合物的命名
习惯名称
五氯• 一氨合铂(Ⅳ)酸钾
7.1 配位化合物的组成和命名
3 配位化合物的类型 简单配合物 单齿配体：一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) 螯合物 多齿配体：两个(含)以上配 位原子(en，EDTA)
NH2 Cu2+ + 2 CH2NH2 CH2NH2 H2C H2C NH2 H2N Cu
将各项平衡浓度代入稳定常数表达式：
Kf

c [Ag(CN)2 ]
c Ag c 2 CN





0.10 21 1.3 10 x 0.102
x = c(Ag+) = 7.7 × 10-21 (molL-1) 加入KI固体后，c (I- ) = 0.10 molL-1 离子积 Q = c(Ag+)c (I- ) = 7.7×10-21 × 0.10 = 7.7×10-22 由于K = 8.3×10-17，Q ＜K ，故没有AgI沉淀生成。
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6]
[Fe(CO)5]
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成
中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
Kf2 Kf3 Kf4
逐级稳定常数
2+ [Cu(NH 3 )4 ] K f1 K f2 K f3 K f4 K f 4 [Cu 2+ ][NH 3 ]4
例2 在1.0 mL 0.040 mol· L-1 AgNO3溶液中，加入1.0 mL 2.0 mol· L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（已知Kf ＝1.12×107） 解： 溶液体积加倍 初始浓度/mol· L-1 平衡浓度/mol· L-1 Ag+ + 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 0.020 x
配位平衡和沉淀平衡
Ag +2NH3 [Ag(NH3 )2 ]
+
+
Br - AgBr
例3 向0.10 molL-1 [Ag(CN)2]- 溶液（含有0.10 molL-1的CN-）中加入 KI固体，假设I- 的最初浓度为0.10 molL-1，是否有AgI沉淀生成？ （已知 [Ag(CN)2]- 的 K = 1.3×1021，AgI的 K = 8.3×10-17）
XOHH2O CO
卤素 羟基 水 羰基
NH3 NO2ONO-
氨 硝基
CNSCN-
氰根 硫氰根 异硫氰根
亚硝酸根 NCS-
Py（N） 吡啶
多齿配体： 一个配体中只含两个或两个以上配位原子。 乙二胺四源自文库酸二钠 （EDTA） 乙二胺（en) 乙二酸(C2O42-)
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成
f
1 c(Cu ) 1.38 1012
2+

0.0592 1 lg 2 c(Cu 2 )
0.022 V
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
3 配位平衡间的转化
例5 在含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，可能会形成[Ag(NH3)2]+和 [Ag(CN)2]-。试问哪种配离子先形成? 若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入 KCN，问能否发生配离子的转化?
原子的元素符号的英文字母表次序。
7.1 配位化合物的组成和命名
2 配位化合物的命名
例1
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CNS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)] 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
3. 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分
[Co (NH3)5 H2O ] Cl3 三氯化五氨 ·水合钴(Ⅲ)
7.1 配位化合物的组成和命名
2 配位化合物的命名 4. 配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。
[ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合钴 (Ⅱ) 5. 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它
1.0 mol· L-1 1.0 mol· L-1
Cu 2+ + 2e- = Cu 0.0592 1 lg 2 c (Cu 2+ )
例4：
Cu2+ +4NH3 ═[Cu(NH3 )4 ]2+
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) 12 K 1.38 10 c(Cu2+ ) c 4 (NH3 )
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+
H2N CH2 CH2
2+
7.1 配位化合物的组成和命名
3 配位化合物的类型
特殊配合物
金属羰基配合物 Fe(CO)5 簇状配合物 金属夹心配合物（二茂铁） 大环配合物（血红素）
CH2 HC H3C N Fe N H3C (H2C)2 CO2H (H2C)2 CO2H N CH3 N CH3 C CH2 H
发生配离子的转化
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
2 配位解离平衡的移动 加入化学试剂引起组分浓度的变化而导致平衡移动。
配位平衡和酸碱平衡
[Fe(C2O4 )3 ] Fe
3-
3+
+ 3C2O4
＋
2-
OH Fe(OH)3
-
＋
H+ H2C2O4
平衡
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
2 配位解离平衡的移动
配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三，四周期 6 ，第五周期 8 半径 电荷 半径 配位数
影响配位数的因素： 中心离子
电荷
配位数
(AlF63-, BF4-)
(PtCl62-, PtCl42-) 配位数 配位数
半径 半径 配位原子 电荷 电荷 (AlF63-, AlCl4-)
7.1 配位化合物的组成和命名
2 配位化合物的命名 配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 1. 先无机配体后有机配体 PtCl2( Ph3P)2 二氯 ·二 (三苯基膦)合铂(Ⅱ) 2. 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。
K[PtCl3(NH3)]
出先后。
三氯 ·氨合铂(Ⅱ) 酸钾