化学催化第六章配位催化作用2
无机化学配位催化
S L
底物
中心
A
LL
L
B
L
需要合适的溶剂
理想情况:
CoH(N2)(PPh3)3 18e:饱和、稳定
溶剂中: CoH(N2)(PPh3)3 Sol
CoH(PPh3)3 + N2
16e:不饱和 可烯烃配位
1. 配位催化中的基本反应
化学计量反应 chemical stoichiometric reaction
PPh3
CH3
加成物A–B 三类:
亲电试剂: X2(卤素)、H-Y(质子酸)、R-X、RCOCl、 RSO2Cl、RCN、SnCl4、HgCl2 等 含多重键的分子: O2、 S2、Se2、RC CR、RCH=HCR、
RN=NR、S=C=S、CH2O、RN3等
非极性加成物: H2、R3SiH、RSH、RCHO、RH、芳烃等
含多重键的加成物A–B
氧化加成本身不劈裂
例:
Ph3P OC
Ir
Cl PPh3 + O
Ph3P OC
Cl
Ir O O
PPh3
(2)插入反应和脱出反应
同一M上
1个饱和配体X 1个不饱和配体Y
插入反应 insertion
结合生成新配体X-Y
分子内
Y
迁移插入反应 M X
L
L
MY X
MY X
M的氧化态不变
[RhI2(CO)2]HI、H2O
CH3COOH
Co、Ir活性差
5 由乙醇生产乙酸
CH3
-
CH3OH
OC
CO
Rh
I
I
HI CH3I
OC
CO
Rh
配位催化
几种典型的配位催化剂
反应 乙烯氧化合成乙醛
甲醇羰基化合成乙酸 1-丁烯制丁烷 Ziegler-Natta法丙烯制聚丙 烯 甲醛羰基化制乙二醇 ……
催化剂 PdCl2/CuCl2
[Rh(CO)2I2]-/CH3I RhCl(PPh3)3 AlEt3+TiCl4 HRh(CO)(PPh)3
......
配位催化剂的发展趋势
——多金属中心催化剂
结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优 势,提高氧化加成活化的效率,具有协同催化效应, 也可以使不同反应在同一催化剂上依次进行反应。
配位催化剂
由特定的过渡金属原子和特定的配位体配位组成 的化合物 种类:
(1)过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成 反应; 主要配位体:一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负 离子、氰基负离子 (2)过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体:水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。
配位催化作用一词首先由G.纳塔于1957 年提出,先后发展了α-烯烃定向聚合用的齐 格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯- 铜盐等催化剂。60年代,通过应用高分子载 体或无机载体,使均相催化作用“多相化”。 配位场理论和分子轨道能级图,使配位催化 作用在理论上也有了发展。
1.2配位催化概念
由反应物与催化剂形成配合物所引起的催化作用 为配位催化作用
配位催化
目录
1 配位催化简介
2 配位催化发展 3 配位催化中的几个关键反应
4 配位催化的作用
5 配位催化的优缺点
1.1配 位 催 化 简 介
配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为 中心和以N,O,S,P等给体原子的配体而形成的所 谓“Werner配合物”,当代的配位化学沿着广度, 深度和应用向各方向发展。在深度上的发展如对 配合物中配位催化作用的研究,已引起国内外化 学界的重视,正在形成一个新的领域。而且取得 了巨大的成果。如:Ziegler和Natta的金属烯烃催 化剂获得了诺贝尔奖。
第六章 络合物催化剂及其催化作用
32
烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大,则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
33
B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样,由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子,形成 σ给予键,同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道,形成π反馈键。 总的效果:将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中,使CO的C-O键削弱,有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 (如膦类化合物)相连时,则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子(或原子)结构特点:
中心离子或原子为d0或d10,有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的,而且这些轨道在能量 上非常接近,有接受电子的能力,可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如:d0(Sc3+,Ti4+), d10(Cu+,Ag+,Zn2+)
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型: (1)只含一个可与中心离子(原子)作用的满轨 道(孤对电子)的配体,成s键:NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体,成s键: 自由基 (3)含两个或更多满轨道(孤对电子),可同时 与金属的两个空轨道配位,成s或π键:Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子(或原子) 作用的配体,成s或π *键:CO、烯烃
第六章 配位化合物(新)
三、配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号,以罗马数字表示)。
注意
• 配阴离子和配阳离子的命名:
CN-、CO中,哪些可以作为中心原子?哪些可以作 为配位体?
中心原子:Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体:H2O、NH3、F-、CN-、CO
练习2:向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液,不
能生成AgCl沉淀的是( )。
A、[Co(NH3)4Cl2]Cl B、[Co(NH3)3Cl3]
C、[Co(NH3)6]Cl3
两可配体,异性双基配体:配体虽有两个配位原子,
由于两个配位原子靠得太近,只能选择其中一个与中心
原子成键,故仍属单齿配体,如:
-SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
以N原子配位
(四)配位数——直接与中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3]
配位键:共价键的一种。构成配位键的两原子依旧共享一 对电子,但这对电子由一方单独提供,另一方只提供空轨 道来容纳这对电子。
带正电荷的配离子称为配阳离子:
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子:
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
硫酸五氨·一水合钴(III)、
催化剂工程-第六章(分子筛催化剂及其催化作用)
成椭圆形, d=0.55~0.6nm。
The Framework of zeolite ZSM 5
18
19
1.3.5 磷酸铝系分子筛
60年代: Y型分子筛 70年代: ZSM-5型分子筛 80年代:磷酸铝系分子筛AlPO4-n, 第三代新型
分子筛, 骨架电中性 , 无离子交换能力。
环通过氧桥相互联结,形成有三维空间的多面 体构成分子筛结构的第三个结构层次。
6
多员环的最大孔径
某些天然沸石中十员环和十二员环孔径的最大值和最小值
7
Hale Waihona Puke 笼多面体有中空的笼,笼有多种多样,主要有α笼,β-笼,八面沸石笼等。
(1)α-笼是A型分子筛结构的主要孔穴 d=1.14nm, V=760 [A]3
(2)α-笼的最大窗孔为八元环, 孔径为0.41nm
Al/Si高,OH基的比活性也越高。
29
2.2 分子筛催化剂的择形催化性质
2.2.0 择形催化
分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种 大小分立的孔径,其孔径具有分子大小的数量级, 即小于1nm,因而有分子筛分效应。
而作为催化剂还必须具有催化活性(固体的酸 性部位便是常见的催化活性中心)。由于分子筛具 有可交换的阳离子,允许引入催化性能不同的各种 阳离子,这些阳离子若交换为H+,则能产生数目 很多的强酸中心。
2.1.4 过渡金属离子还原也能形成酸位中心
Cu2+ + H2
Cu0 + 2H+
过渡金属簇状物可使分子H2与质子(H+)之间相互转化:
2(Ag n)+ + H2
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型,它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中,一个或多个配体(通常是无机或有机配体)与中心金属离子结合,形成配合物。
与配体的选择和数目不同,配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明:1. 配体与中心金属离子的结合:配体通常是具有富电子性质的分子或离子,它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成:当配体与中心金属离子结合时,形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解:配位化学反应不仅包括配合物的形成过程,还包括配合物的转化和分解过程。
例如,配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物;配合物也可以发生分解反应,释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型:基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应:在这种反应中,一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合,最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应:在这种反应中,中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
第六章 配位催化
OOCC CCOO CCOO
Mn(CO)5CH3与14CO反应没有得到14C在酰基位置
2019/11/13T.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,4410
38
ii)H对烯烃的迁移插入反应(-消去反应的逆反应) 条件:H与烯烃处于顺式位置。
H
LnM
CH2 CH2
烯烃配合物
配位不饱和是发生进一步配位反应的活性基础
2019/11/13
8
获得配位不饱和的方法
配体的热分解或光化学分解
-PPh3
-PPh3
RhH(CO)(PPh3)3
RhH(CO)(PPh3)2
RhH(CO)(PPh3)
中心金属原子氧化态发生改变
I
+H2
RhCl(PPh3)3
III
RhCl(H)2(PPh3)3 -PPh3 RhCl(H)2(PPh3)2
2019/11/13
11
6.2.1 氧化加成反应
例子:
PF5+F- PF6 PdCl42- +Cl- PdCl5 3PF3+F2 PF5 SnCl2+Cl2 SnCl4
2019/11/13
12
氧化加成:配位不饱和的金属配合物将一个中性分 子XY分解还原为两个负离子X-、Y-,并分别加到可 用的配位位置上,中心金属同时被氧化。
49
(3) 乙烯氧化制乙醛
以乙烯和氧气为原料,用PdCl2和CuCl2为催化 剂,将乙烯及氧通入PdCl2及CuCl2的水溶液中,反 应后产生乙醛。
反应方程式 C2H4 + 1/2O2 = CH3CHO 旧法制乙醛:
C2H2 +H2O HgSO4 CH3CHO
化学配位反应
化学配位反应化学配位反应是一类重要的化学反应,它涉及到配位化合物的形成和解离过程。
在这类反应中,金属离子与酸碱配体结合形成配位化合物,或者配位化合物经过解离反应分解为金属离子和酸碱配体。
本文将介绍化学配位反应的机理、影响因素和相关应用。
一、化学配位反应的机理化学配位反应的机理主要涉及配体与金属离子之间的相互作用。
在化学配位反应中,金属离子充当中心原子,配体则通过给予或接受电子形成配位键与金属离子结合。
一般而言,配体通过它们的配位原子与金属离子形成共价键或离子键。
常见的配位键包括配体的氧、氮、硫等原子。
化学配位反应可以分为配位反应(配体与金属离子结合)和配位化合物解离反应(配位化合物分解为金属离子和配体)两个过程。
配位反应的平衡常数被称为配位化学常数,它反映了配合物形成的稳定性。
而配位化合物的解离反应常数则反映了配位键的强度。
二、影响化学配位反应的因素1. 配体性质:配体的性质对化学配位反应至关重要。
常见的配体包括氨、水、羰基、羧酸、胺等。
配体的配位数、配位原子的电子性质、立体效应等都会影响配位反应的速率和平衡。
例如,切换配体可以改变配位化合物的性质,如Fe(NH3)6Cl2与Fe(en)3(ClO4)2分别是无色和蓝色的配位化合物。
2. 金属离子性质:金属离子的性质也会影响化学配位反应。
金属离子的电荷、原子半径、价态等都会影响配位反应的速率和平衡。
例如,一些过渡金属离子具有多个氧化态,不同氧化态的金属离子可能与不同的配体发生配位反应,并形成不同的配位化合物。
3. 反应条件:化学配位反应的速率和平衡也受反应条件的影响。
温度、溶剂、pH 值等都会影响配位反应的进行。
例如,提高反应温度可以加快配位反应速率;改变溶剂可以调节配位反应平衡。
三、化学配位反应的应用1. 催化剂:许多化学反应都需要催化剂来加速反应速率。
在催化剂中,配位反应起着重要的作用。
配位催化剂能够提供额外的键合位点,以便催化反应的进行。
2. 药物研究:配位反应在药物研究中有广泛的应用。
《高分子化学》第六章 配位聚合(打印稿)
反式1, 4聚合物 Tg = -80℃, Tm = 148℃, 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = -108℃, Tm = 2 ℃, 弹性优异的橡胶
对于合成橡胶,希望得到高顺式结构。
6.2
聚合物的立体异构
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的 分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合 能力的一个重要指标。
由手征性碳 原子产生
(1) 全同立构高分子(isotactic polymer): 主链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH
H R H RH RH RH RH R
H H H H H H H H H R H R H R H R
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
-烯烃聚合物分子链中与R 基连接的碳原子结构:
平面锯齿形? Fisher投影式?
H C* R
连接C*两端的分子链不等长,或 端基不同,C*应当是手征性碳原 子,但并不显示旋光性,原因是 紧邻C*的原子差别极小,故称为 “假手性中心”。
6.1 配位聚合的基本概念
1. 什么是配位聚合?
是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金 属引发剂活性中心上进行配位、活化,随 后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进 行链增长的过程。
第六章 配位聚合
链增长反应可表示如下
过渡金属
δδ+
δδ+
CH CH2
空位
Mt
CH CH2
环状过 ¦Ä¦Ä ¦Ä 渡状态
配位催化
Ir I
Cl
Pph3
NVE = 16 OS = +1
+ CH 3I
NVE = 18 OS = +3
CH2 CH2
Pt
Pph3
Pph3
+ CH3I
Pph3 CH3 Pt CH2 I Pph3 CH2
NVE = 18 OS = +2
氧化数、配 位数均增加
NVE = 16 OS = 0
1 配位催化反应的基本过程
-
d[C2 H 4 ] k 4 [PdCl2 (OH)(C2 H 4 )]dt
将K1、K2、K3代入,即得:
d[C2 H 4 ] [PdCl4 ][C2 H 4 ] [PdCl4 ][C2 H 4 ] k 4 K1K 2 K 3 k 2 dt [H][Cl] [H][Cl]2
符合动力学实验结果
K3
2 几种典型的催化反应
(2) (trans -)[PdCl2 (OH)(C2 H 4 )]
K4 (cis )[Cl Pd(CH CH )(OH)] 2 2 2 slow
fast (cis-)[Cl2 Pd(CH 2CH 2 )(OH)]- CH3CHO Pd(0) H 2Cl -
Pt氧化 数未变
2 几种典型的催化反应
1. 氢甲酰化过程
烯烃+CO+H2 碳原子数增加的醛、酮
Co2 (CO)8 CH3CH CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
机理:
2HCo(CO)4 2HCo(CO)3 2CO (1)Co2 (CO)8 H2
离解机理
v = k1[Ni(CO)4]
化学反应中的配位催化及其应用
化学反应中的配位催化及其应用化学反应是指化学物质发生变化,参与反应的化学物质称为反应物,反应后形成的化学物质称为产物。
化学反应是化学学科的核心内容之一,具有广泛的应用价值。
而化学反应中的配位催化是指利用配体与反应物或产物的配位作用来促进化学反应的进行。
这是一种重要的催化方法,也是现代化学中的热点研究领域。
本文将从化学反应和配位催化的基础知识出发,介绍配位催化在有机合成、材料制备等领域中的应用。
一、化学反应与反应机理化学反应的本质是原子间或分子间电子的重组,以形成一个或多个新化合物。
化学反应最常见的形式是化学键的形成、断裂和重组。
化学反应可以分为单一反应和多步反应两种。
用化学反应方程式表示化学反应时,需要满足物质的质量守恒、电荷守恒、原子数量守恒和化学键的相对符号规则。
在化学反应中,反应物和产物之间遵循热力学和动力学规律,如吉布斯自由能和反应速率常数等。
化学反应的反应机理是指反应的分子或离子在反应中的作用和变化过程。
反应机理可以通过实验数据和计算化学方法来研究和预测。
二、配位催化的基本原理配位催化是利用配体与反应物或产物的配位作用来促进反应的进行。
在配位催化反应中,配体作为催化剂的一部分,在反应中与反应物或产物发生配位作用,形成一个稳定的中间体,从而加速反应速率和提高反应选择性。
配位催化反应具有以下优点:1)使用催化剂可以节约反应物和能量;2)可以提高反应速率和产物选择性;3)降低催化剂的剂量可以提高产品质量;4)可以进行对称性选择性催化反应。
配位催化反应的成功需要满足配体和反应物的配位稳定性、反应物和催化剂之间的电子转移、产物的脱落等因素。
三、配位催化在有机合成中的应用有机合成是化学反应中最有用的应用之一。
配位催化在有机合成中广泛应用,可以实现对称性选择性、烯烃转移等反应。
例如,铜催化下的偶联反应可以通过配体的选择来控制不对称的产物形成,争议最多的环氧化反应可以通过过渡金属的配位作用来调节反应条件和产物选择性。
配位催化
PR3 PH3 PCl3 P(CF3)3 PPh3 最小圆 锥角 87 125 137 145
电子影响, 空间效应 ab
PR3 C2H5P(i-C4H9)2, P(i-C3H7)3 (i-C3H7) P(i-C4H9)2
最小圆锥角 160 182
配体
硬 软
金属(酸)
(a) 类硬的特点是体积小,正电荷高,可极化性低,对外层电子约束力大,具有硬的 性质。 (b)类软的特点是体积大,正电荷低或等于零,可极化性高,往往具有易 于激发的d电子,对外层电子约束力小,具有软的性质。
配体(碱) (a) 类硬的特点是可极化性低,电负性高,难氧化,对外层电子约束力大,难于失去, 称为硬碱。 (b)类软的特点是可极化性高,电负性低,容易氧化和失去外层电子。
螯合效应:配合物因形成螯合环而明显增加其稳定性。
1. 熵增加; 2. 空间距离近 (螯合环不易太大七员环或更大) 。 Cu2+催化乙酰乙酸乙酯的溴化反应
碱
0.007mol/L Cu2+可使 反应速度提高一倍。
大环效应在催化作用中的意义
大环效应: 由n齿配体组成 的螯合物远比 由n个同类型的 单齿配体组成 的配合物稳定, 环状配合物又 比链状配合物 稳定。
酸碱软硬的实质是酸碱对外层电子控制程度的量度。
软-硬可以生成配合物,速度慢,稳定性差。
酸碱反应速度和配合物的稳定性:软亲软,硬亲硬,边界酸碱不分亲疏.
判断酸碱相互作用时要同时考虑酸碱的软硬度和内在强度
配体作用
(1) 对(反)位效应
配位催化剂中的配体通过其与中心金属的电子授受,影响配合物内部某些 区域内的电子密度,可以直接影响催化剂的反应性能。 CN-,CO,C2H4,NO>PR3,SR2>NO2>I->SCN->Br->Cl->NH3>吡啶,RHN2>OH->H2O 对位效应的强弱
催化反应中的配位化学
催化反应中的配位化学催化反应广泛应用于化学、环境和能源领域。
其中,配位化学在催化反应中具有重要作用。
配位化学是指一种重要的化学分支学科,通过探索金属离子的配合物结构和性质,探索各种化学反应的机理和活性中心。
本文将从三个方面讨论配位化学在催化反应中的重要性,分别为配体、金属中心和反应机理。
I. 配体配体是催化反应中不可或缺的一部分,它们能够在反应中作为桥梁将金属中心与反应基团连接起来。
其中,配体的选择对催化剂性能有着至关重要的影响。
例如,过渡金属催化剂中采用不同的配体可以显著影响催化剂的立体和电子结构,进而对反应活性和选择性产生影响。
通过合适的配体设计,还可以改善催化剂的稳定性和选择性,在一定程度上提高反应效率。
比如,苯并三唑类配体(PTA)的引入可以使得铜催化剂具有更高的活性和选择性,促进惰性C-H偶联反应;磷配体可以提高催化剂的氧化还原特性与酸性,以便实现多类型反应,如氢氧化反应和不对称羰基还原反应。
II. 金属中心金属中心是催化反应中的关键组成部分。
在配位化学中,金属离子与配位物发生配位反应形成配合物,并形成相应的稳定结构。
在催化反应中,金属中心可以通过配位、活化以及中间体形成等途径参与催化反应,从而影响反应活性和选择性。
因此,对金属中心的理解和选择是强化催化剂性能的关键方面。
比如,在Suzuki偶联反应中,钯金属催化剂通常通过键合或吸附方式在配体上增加连续的碳链,以增强其空间立体构型,从而提高反应活性和选择性;在不对称还原反应中,通过角度和杂化等方式控制金属离子的立体构型,则可以在最小化相互作用的同时调整反应中间体的构象和化学性能。
III. 反应机理反应机理是催化反应研究的关键内容之一。
配位化学在探索催化剂反应机理中具有重要的作用。
通过配体在催化反应中的作用方法和异构体分析等探究配位分子与金属离子之间的结合方式,可以研究其催化机制,提高合成反应效率。
例如,通过定量理论和动力学研究可揭示反应的动力学行为,局限性和可能的提高办法。
化学催化剂的催化过程及其反应机制解析
化学催化剂的催化过程及其反应机制解析催化剂是化学反应中起着关键作用的物质,它能够加快反应速率,提高反应效率,同时在反应结束后依然保持不变,能够重复使用。
催化剂在很多化学工业过程中都起到至关重要的作用,例如合成氨、加氢制甲醇等。
了解催化剂的催化过程及其反应机制,对于提高催化反应的效率和选择性具有重要意义。
催化过程可以被描述为一个催化剂与反应物分子之间发生相互作用的过程,催化剂在反应中提供活化能,使得反应物分子能够跨过活化能垒,完成化学反应。
催化剂可以通过多种方式参与反应过程,常见的包括吸附、解离、加成和迁移等。
在催化过程中,催化剂往往与反应物之间形成中间体,通过转移活性基团促进反应的进行。
催化剂通常在反应中发挥作用的机制可以分为两种:酸碱催化和金属催化。
酸碱催化是指催化剂通过提供溶液中的酸或碱的特性改变反应物分子的活性,从而促进化学反应。
在酸碱催化中,催化剂会与反应物分子发生相互作用,产生新的中间体,从而改变反应的速率和选择性。
例如,硫酸催化葡萄糖转化为水和碳酸氢钠,硫酸起到酸催化剂的作用,使得葡萄糖分子更容易被水分解。
金属催化是指催化剂中存在的金属离子或金属表面上的原子对反应物分子进行活化和转化的过程。
金属催化剂通常通过多种机制参与反应,例如表面吸附、电子转移、氧化还原等。
催化剂的表面具有特定的位点结构,可以吸附反应物分子并形成化学键,从而改变反应的能垒,促进化学反应的进行。
例如,铂催化剂在加氢反应中起着催化剂的作用,通过吸附氢气,将氢气分子中的氢原子转移到反应物分子上,从而降低反应的能垒。
在某些催化反应机制中,还存在着配体效应和空间位阻效应。
配体效应是指催化剂中的配体分子通过与金属离子配位,调控反应的速率和选择性。
配体可以改变金属离子的电子环境,从而影响其反应活性。
例如,在烃类加氢反应中,配体的选择可以影响反应的选择性,改变反应物的反应路径。
空间位阻效应是指催化剂中存在的大的配位基团,空间位阻效应阻碍了反应物分子与催化剂的相互作用,从而改变反应的速率和选择性。
中级无机化学_朱文祥_配位催化作用
1 配位催化反应中的基本反应原理
配位不饱和 氧化加成反应 插入反应 消去反应 氧化偶联反应
1.1 配位不饱和
如果两种物质A和B能够同溶液中配合物 所含的金属原子M发生作用,那么在M上一 定有配位空缺来接受A和B的配位,则M或此 配合物是配位不饱和的。
配位不饱和是进一步配位反应活性的基础。
氧化加成:配位不饱和的金属配合物将一 氧化加成 个中性分子XY分解还原为两个负离子X-,Y-, 并分别加到可用的配位位置上,中心金属同 时被氧化,此过程为~。 通式:LyMn + XY = LyMn+2(X)(Y) 氧化加成后,中心金属的氧化数、配位 数均增大。
(2)氧化加成反应的条件
1)M上有非键的电子密度 2)配合物上有两个配位空缺 3)M上可以有相隔两个单位的氧化态变化
配位不饱和的几种途径
(1)多相反应中,金属、金属氧化物或卤化物等表 面上的原子必定是配位不饱和的 (2)溶液中,配位空缺会被溶剂分子S占据, 但反应中可被作用分子取代。
S M S
M-S键合弱
L1 L2 +A+B L4 L3
A M B L1 L2
L4 L3
(3)通过配体的离解来获得配位空缺 1)由配体的热分解或光化分解
配位催化过程
(1)金属配合物催化剂和反应底物结合 (2)在配位内界进行反应。 (3)反应底物从金属上解离下来,催化剂得
以再生。
Wilkinson催化剂催化氢甲酰化
2 催化剂的配位活化机理
(1)通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的反应分子活化 (2)通过配位使反应分子极化,有利于邻位插入反应的进行 (3)通过在金属上的配位,使中性分子活化 (4)通过配位引发自由基,促进反应分子环化聚合 (5)通过配位可将对称禁阻的协同反应变为对称性允许的分 步反应
化学反应的配位化学与催化
化学反应的配位化学与催化化学反应是化学学科的核心,是理解化学现象的关键所在,同时也是现代工业生产的基础。
在化学反应中,有许多重要的化学过程需要配位化学和催化的参与。
这种参与能够促进原本缓慢的反应,使得它们得以加速和控制。
下面以一些常见的反应为例,来探讨配位化学和催化在化学反应中的应用。
1. 反应物的活化在许多反应中,反应物本身并不具备反应活性,需要通过配位化学来进行活化,以使得反应发生。
例如,乙烯气体与氢气的加氢反应需要在催化剂的作用下才能发生。
这个催化剂通常是一种可溶于氢气中的贵金属,如铂、钯或铑。
这些贵金属催化剂可以作为活性位点,吸附反应物,并形成反应活性物种。
这些活性物种可以在一系列的氢原子转移和碳氢键断裂的步骤中,将反应物转化为产物。
2. 内和外的配体交换反应在许多反应中,配体交换是反应过程中的分子间作用。
例如,当硫化亚铁与氰化钠反应时,反应产生的产物可以看作是亚铁配合物中的硫配体被氰配体所取代。
这个反应也可以看成是配体交换反应,其中亚铁配合物起着重要的角色。
配体交换反应也是一种非常通用的化学过程,可以应用于各种化学反应中。
3. 配位催化在许多反应中,配位催化能够发挥重要的作用。
这种催化的特点是,在反应体系中加入一个配体,使得反应速率得到显著提高。
例如,在铂催化剂的存在下,碳-脱氢反应中的氢气转化速率和选择性都会得到提高。
这种催化剂的作用机制是通过增加反应体系中活性位点的数量来提高反应速率。
同时也可以通过优化催化剂的配体结构或者调整反应条件来改变催化剂的选择性。
4. 环状化反应环状化反应是一种配位化学和催化化学的重要应用。
这些反应可以将链状分子转化为环状分子,以改变它们的物理和化学性质。
烯烃的环化反应可以用于合成各种有机分子,例如天然产物、合成药物和材料。
这些反应通常需要使用配体催化剂来促进反应,以保持产物的结构和选择性。
5. 反应动力学研究配位化学和催化化学也可以用于反应动力学的研究中。
化学物质的配位反应
化学物质的配位反应化学物质的配位反应是一种重要的化学反应类型,它通过配位体与中心金属离子之间的结合,形成稳定的配合物。
配位反应在许多领域中都有广泛的应用,例如催化剂、药物、材料科学等。
本文将探讨配位反应的基本原理、类型及其在实际应用中的重要性。
一、配位反应的基本原理配位反应是指配位体与中心金属离子之间形成配位键的化学反应。
在配位反应中,中心金属离子通常是过渡金属离子,而配位体则是能提供一对孤对电子形成配位键的化合物或离子。
由于过渡金属离子的d 轨道具有合适的空间与能量分布,可以与配位体形成共价键。
配位反应的原理可以通过配位键论来解释。
配位键是通过金属离子的空轨道与配位体的电子轨道之间的重叠而形成的。
配位键的形成使得金属离子的配位数增加,形成了稳定的配合物。
同时,在配位反应中,配位体的配位方式可以是吸电子配位或排电子配位。
二、配位反应的类型根据配位体的类型和配位位点的个数,配位反应可以分为不同的类型,包括单核配位反应、多核配位反应、笼合反应等。
1. 单核配位反应单核配位反应是指一个金属离子与一个配位体形成配位键,形成一个配合物的过程。
例如,氯化铂(II)与两个氨分子配体发生配位反应,形成氯化铂二氨配合物:[PtCl2(H2O)2] + 2NH3 → [PtCl2(NH3)2] + 2H2O2. 多核配位反应多核配位反应是指多个金属离子与一个或多个配位体形成配位键,形成多核配合物的过程。
例如,二氯化二铜与乙二胺发生配位反应,形成双核铜(II)配合物:[CuCl2]2 + 2en → [Cu(en)2]2+ + 2Cl-3. 笼合反应笼合反应是指一个或多个配位体进入到一个金属离子的内部形成笼状结构的反应。
例如,乙二胺与铜离子形成笼合物,形成四角星状结构的四角铜(II)复合物:Cu2+ + 2en → [Cu(en)2]2+三、配位反应在实际应用中的重要性配位反应在许多领域中都有重要的应用价值。
1. 催化剂许多催化反应需要通过配位反应来进行。
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Hetero多在表面上,影响 多,利用率较低 苛刻 较低,有多功能性 难,实验重现性差 易分离,再生,容易连续 操作 80~85%
End of Chapter 6
复习
第二步表明,对位效应 Cl-> NH3
6.3.2 – Page 3
Pt(Ⅱ)络合物中一些配位基团的大小排列如下:
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CN- , CO , C2H4 , NO > PR3 , SR2 > NO2 > I- , SCN- > Br> Cl- > NH3 , 吡啶 , RNH2 > OH- > H2O
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受到较小程度排斥,能量较低。
6.3.1- Page4
Δ0 = 10Dq tg =6Dq t2g = -4Dq
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正四面体分裂情况正好与正八面体相反。 能量高, 能量低。
6.3.1 - Page 5
晶体场稳定化能 CFSE
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含义: 在正八面体中,d轨道分裂为t2g和eg两组。d 4离 子 高自旋,t2g3 tg1 E=3 × (-4) + 1 × 6Dq = -6Dq ,即分裂 后的比 球对称低6Dq能量,更稳定。 有些cat.的活性与CFSE有一定关联。
6.3.1 - Page 2
五种d轨道:
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前三种d轨道分别夹在两个坐标轴之间,即x,y,z 轴之间。
后两种d轨道的极大值正好指向正八面体络合物的 六个配位体。
6.3.1 - Page 3
当最近邻的六个配 位沿着三个坐标轴的轴 向靠近中心离子时, 和 轨道中的电子,受到较大静 电排斥作用,能量升高。
6.4.1Catalytic hydrogenation
CH2=CH2+H2 CH3CH3 (cat: RhCl(PPh3)3)
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反应是对称性禁阻的,但在催化剂作用下成为容许 的。
H2
氧化加成
CH2=CH2
L
+ CH3CH3
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机理三个步骤:络合
插入反应 空位恢复
Four kinds of effect
6.3.1 晶体场理论
晶体场理论模型的中心内容:晶体场分裂
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晶体场理论模型要点:
⑴ 络合物的中心离子与视为点电荷或偶极的离子或分 子配位体之间的作用是纯粹的静电作用,即不交换离 子而形成共价键。 ⑵ 当受到带有负电荷的配位体(阴离子或偶极子的负 端)的静电作用时中心离子本来是五重简并的轨道要 发生分化,改组,即发生晶体场分裂。
6.3.4 – Page 2
Pt(Ⅱ)有8个电子,C2H4中 有 2 个电子,共 10 个电子 ,在 [C 2 H 4 PtCl 3 ] - 中,占 据4σ 、4π 、dz 2、dxy、
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dyz轨道而4σ *、4π *空着
。
6.3.4 – Page 3
4σ 中两个电子看作是C2H4中的π 轨道提供的常叫σ 配键,
6.3.3– Page 6
络合活化要求中心离子有一定络合能力,符合“适 中原理”。 一个良好的络合cat要有适中的络合能力,这种能 力太弱了不能使络合的分子活化,不能进行反应。 太强了也不行,结合得太牢固,不易进行配位体的 交换和重排反应,也没有活性。
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6.4配位催化反应举例
烯烃的氢化 烯烃的加氢甲酰化 烯烃氧化为醛和酮 乙炔的环齐聚 烯烃的异构化 烯烃的聚合 低价金属(铑) Co, Rh PdCl2/CuCl2 Ni Ni Ziegler-Natta催化剂
6.4.3乙烯氧化为乙醛
Smidt反应,Wacker过程 Wacker chemie公司的Smidt 发明
催化剂:PdCl2/CuCl2 催化反应:
CH2CH2 + PdCl42- + H2O CH3CHO +Pd + 2HCl +2ClPdCl42- + 2CuCl
2CuCl2 + H2O
催化剂再生:Pd + 2CuCl2 +2Cl辅催化剂再生:2CuCl + 2HCl 总反应:
⑴ 配位络合活化效应 ⑵ 结构选择性效应 ⑶ 提供电子传递的途径 ⑷ 提供电子和能量偶联的途径
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催化循环过程中注意催化剂的变化 1. 配位数和构型的变化(加成或消除)
2. 配体的变化
3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 4. 氧化态的变化(氧化或还原) 5. 对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用
c. 其他配体给电子能力小则σ -π 键强。
[C2H4PtCl3]- > [C2H4PtBr3]- > [C2H4PtI3]-
σ-π配键在催化中的意义
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σ 配键是使烯或炔的 π 电子给予金属,使烯或炔的π 键减弱。 π 反馈键是金属给烯炔的 π * 轨道加电子, 也使炔、烯π 键削弱,从而cat使C2H4活化。
CH2CH2 + 1/2O2
+ 1/2O2
CH3CHO
6.4.4烯烃的聚合反应
Ziegler-Natta催化剂组成: IA~IIIA 烷基化合物 IA~IIIA 氢化物 + IVB~VIII盐或配合物 IA~IIIA 卤化物 工业上常用形式:R3Al (R2AlCl) + TiCl4 (TiCl3)
2CuCl+1/2O2+2HCl
6.3.3 – Page 2
实验: a、烯炔在中心原子(或离子)上的络合。
C2H4 + PdCl42[C2H4PdCl3] + H2O
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[C2H4PdCl3]- + Cl[C2H4PdCl2(H2O)] + Cl-
[C2H4PdCl2(H2O)]43;
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4π 中两个电子看作是Pt的dxy轨道提供的常叫π 反馈 键。形成σ -π 配键。
影响σ-π配键因素
σ-π配键稳定性取决于下列因素:
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a. 中心离子或原子的d离子能级与烯烃π 、π * 轨道 的能级差小则稳定:
[C2H4PtCl3]- > [C2H4PtCl3-]- > [C2H4NiCl3]这还是成键三原则中的能级相近原则。 b. 中心离子或zd电子数多则π反馈键强 。
6.3.4 分子轨道法 Molecular orbital Method
Pt 2+: s 3Cl-:3×Px C2H4: π 5Px 5Py 4dx2-y2
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剩 5Pz 4dx
可以组成八个分子轨道,四个成键轨道,四个反键轨 道。
3Cl- 的三对电子填入三个dsp2轨道,剩 1个dsp2轨道。
6.3.3络合催化反应的速率方程
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1.Ethene oxidation—Wacker method
C2H4+1/2O2 In formal, C2H4+ PdCl2+H2O Pd+2CuCl2 CH3CHO+Pd+2HCl CH3CHO (Cat: PdCl2-CuCl2)
PdCl2+2CuCl 2CuCl2+ H2O
晶体场理论有成功的一面,但把中心离子和配位体 之间的作用力看成是纯粹的静电力,忽视了它们之间的 共价结合。后来又发展了配位场理论。
6.3.2 配位理论
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在配合物这一整体中,配位体与中心金属离子之 间,及诸配位体之间都是相互影响的。 对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相 互影响的规律性。
6.3.3 – Page 3
b、由π 络合物转变为σ络合物
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c、σ络合物重排、分解成产物,同时活性 恢复
CH3CHO + HCl + Pd(0) + Cl-
6.3.3– Page 4
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由于H-联结到乙烯上去后,中心原子Pd(Ⅱ)失 去了一个带负电的配位体,因而加剧了Pd(Ⅱ)
被还原的倾向,使体系不稳,导致重排。
e.g. 如右图
配位体L和X处于对位。当 X被另一基团取代时或同 位素交换时,处于X对位 的L对反应有影响。
6.3.2 – Page 2
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对位效应是配位基团对其对位配位取代反应速度 的影响。并且一般是指大于邻位效应的影响。 各基团对位效应的相对大小是在化学实践中比较出来 的。
Δ –NH3 + ClΔ –NH3 + Cl-
6.3.2 – Page 4
对位效应理论的两种解释: ① 基于静电模型的配位体极 化和σ键理论。 ②π键理论
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6.3.3 Valence Bond Theory
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以络离子[C2H4PtCl3]- 为例,考虑在金属—烯、炔络 合物中的成键情况。
[C2H4PtCl3]- 的几何构型图
6.4.2烯烃的加氢甲酰化(氢醛化、醛基化) Co2+ + H2 → Co + 2H+ 2Co + 8CO → Co2(CO)8 高T、高P、H2下:
Co2(CO)8 + H2 2HCo (CO)4 2HCo (CO)3 + 2CO
Co2(CO)8 RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO
6.4.5 Stereoregular polymerization of propylene
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AlR3
-AlR2Cl
6.4 – Page 2
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6.5 Comparison between homo- and heterogeneous catalysis Back
Homo多在溶液中反应,影响因素 少,活性高,cat利用率高 反应条件 选择性 机理 Cat 工业上用 占 温和 高 易于研究 不易回收,分离 15~20%