物理化学期末复习第二章
物理化学第二章
第一节：热力学的研究对象
1、什么是热力学？ 热力学是以热力学三大定律为基础，研究各种形式的 能量之间转换过程中的规律。 2、热力学的研究对象： 由大量质点构成的宏观系统。 3、研究特点： 不考虑时间因素，不考虑物质的微观结构和反应机理。 4、热力学的研究任务： 化学反应的热效应和电效应、化学反应和相变的方向 和限度、表面现象。
△TⅠ=(T`-T1)+(T2-T`)=T2-T1=546K-273K=273K 按途径Ⅱ：
△VⅡ=(V``-V1)+(V2-V``)=V2-V1=0.0908m30.0227m3=0.0681m3 △PⅡ=(P``-P1)+(P2-P``)=P2-P1=50kPa-100kPa=-50kPa △TⅡ=(T``-T1)+(T2-T``)=T2-T1=546K-273K=273K 即： △VⅠ＝ △VⅡ △PⅠ＝ △PⅡ △TⅠ＝ △TⅡ
-3 3
( 4 8 .9 0 1 2 .2 3) 1 0 m }
-3 3
6 1 8 .6 J
二、可逆过程和最大功
什么是可逆过程？
当系统发生某个过程时，起作用的强度性质(或叫广义 力)在任一瞬间都与反抗力相差一个无穷小，也即过程 的动力差无限小，过程中的每一步骤都可在相反方向 进行。 或者说过程实际是经历了一系列连续的平衡态而形成 的；经反方向变化后，系统恢复原状，而环境也没有 引起任何变化，则这样的过程称为可逆过程。
W F ext d l Pext • A d l Pext • d V
v2
(1 -3 ) (1 -3 a)
故 膨 胀 功 为 ： W ex t Pext • d V
v1
《物理化学(二)》期末考试复习题
物理化学（二）期末考试复习题一、单项选择题1.一封闭系统从A态出发，经一循环过程后回到A态，则下列何者为零A.QB.WC.Q+WD.Q-W正确答案：C【答案解析】本题知识点：化学反应热效应的计算、能量代谢与微量量热技术简介。
2.系统经一等压过程从环境吸热，则A.Q>0B.△H>0C.△U>0D.a，b都对正确答案：A【答案解析】本题知识点：热化学。
3.若要通过节流膨胀达到制冷目的，则节流操作应控制的条件是A.μ＜0J－T＞0B.μJ－T＝0C.μJ－T值D.不必考虑μJ－T正确答案：B【答案解析】本题知识点：热化学。
4.已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯自由焓将随温度的升高A.增大B.不变C.减小D.不确定正确答案：C【答案解析】本题知识点：卡诺循环、卡诺定理、熵。
5.合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)达平衡后加惰性气体，且保持体系温度，总压不变（气体为理想气体），则正确答案：D【答案解析】本题知识点：温度对平衡常数的影响、其他因素对化学平衡的影响、反应的偶合。
6.Mg0(s)+CI(g)=MgCl2(s)+O2(g)达平衡后，增加总压（气体为理想气体），则正确答案：B【答案解析】本题知识点：温度对平衡常数的影响、其他因素对化学平衡的影响、反应的偶合。
7.反应2C(s)+O2(g)2CO(g)，单位为：J·mol-1，若温度增加，则正确答案：B【答案解析】本题知识点：标准反应吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能。
8.在100K时，反应Fe(s)+CO2的Kp=1.84，若气相中CO2含量大于65%，则A.Fe将不被氧化B.Fe将被氧化C.反应是可逆平衡D.无关判断正确答案：B【答案解析】本题知识点：平衡常数表示法、平衡常数的测定和反应限度的计算。
9.某化学反应的<0，则反应的标准平衡常数A.Kθ>1且随温度升高而增大B.Kθ<1且随温度升高而减小C.Kθ<1且随温度升高而增大D.Kθ>1且随温度升高而减小正确答案：D【答案解析】本题知识点：化学反应的平衡条件、化学反应等温方程式和平衡常数。
《物理化学》复习题
《物理化学》期末复习第一章热力学第一定律及其应用第二章热力学第二定律第三章多组分系统热力学第四章相平衡第五章化学平衡第六章电化学第七章表面现象第八章胶体分散系统第一章热力学第一定律及其应用（一）有关状态函数的概念第一章中提到的状态函数有：第二章中提到的状态函数有：1、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（）A、U、Q p、C p、CB、Q V、H、C V、SC、△U、△H、Q p、Q VD、U、H、C p、G2、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（）A、U、Q p、C p、CB、Q V、H、C V、CC、U、H、C p、C VD、△U、△H、Q p、Q V3、下列各量中，（）是为零。
A、Δf Hθm（C，金刚石，298.15K，pθ）B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ）C、Δf Hθm（N2，g，298.15K，pθ）D、Δf Hθm（N2，g，350K，pθ）4、下列各量中，（）是为零。
A、Δf Hθm（C，石墨，298.15K，pθ）B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ）C、Δf Hθm（I2，g，298.15K，pθ）D、Δf Hθm（N2，g，273.15K，pθ）5、热力学第一定律△U=Q+W的形式表达式时,其条件是( )A.任意系统工程B.隔离系统C.封闭系统D.敞开系统6..下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（）。
A、CO2(g) + CaO(s) → CaCO3 (s)B、21H2(g) + 21I2(g) → HI(g)C、H2(g) + Cl2(g) →2HCl(g)D、H2(g) + 21O2(g) →H2O(g)7.、下列反应中，反应的Δr Hθm等于生成物的Δf Hθm的是（）。
A、N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)B、Ag(s) + 21Cl2 (g) AgCl(s)C、21H2(g) + 21Br2 (g) →HBr(g)D、NH3(g) + 21Cl2(g) →NH4Cl (s)8、对状态函数的描述，（）是不确切的？A、它是状态的单值函数，状态一定它就是具有唯一确定的值。
物理化学复习第二章
（3）体积功计算：定义：W=-∫P(环)dV适用于一切过程体积功； （4）恒容热Qv、恒压热Qp、焓H=U+pV, 注意一般状态物质，热 力学能和焓为T与其它一个热力学性质p或V函数，而对于理想气 体来说，则仅为T函数，即理想气体等温过程△U=0， △H=0； （5）热容：Cp,m、 Cv,m 、理想气体： Cp,m-Cv,m =R；
r H m B f H m ,B
r H m B c H m ,B B
B
（7） 标准摩尔反应焓与温度的关系： ΔrHm°--T 的关系——基希霍夫公式
r H m (T2 ) r H m (T1 ) r C p ,m (T2 T1 )
3、热容 1. 热容定义及过程热的计算
系统由于吸收微少热量而引起温度变化，将 热容名称 热容定义
C (T1 T2 ) Q T2 T1
山东科技大学
C Q dT
为热容。
热量计算公式
Q C (T2 T1 )
Q
热 容
平均热容
热容 摩尔热容
Q C dT d Q 1 d Qm Cm = ? dT n dT d QV ,m 骣 ¶H CV ,m = =琪 m 桫¶ T dT
关系： △H3=△H2
+△H1+ △H4）；
△ H2
状态3
状态1 △ H1 状态2
△ H4
状态4
关系： ？？？
△ H2 状态3 △ H4 △ H3 状态4
4、标准摩尔反应焓
山东科技大学
概念： 化学反应进度ξ：化学反应进行的程度。
物理化学期末复习知识点
物理化学期末复习知识点第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。
系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。
2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。
热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。
二、热力学第一定律的数学表达式1.△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ-p amb dV+δW`规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境做功为负。
式中p amb为环境的压力，W`为非体积功。
上式适用于封闭系统的一切过程。
2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。
其定义式为：δW=-p amb dV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2）恒外压过程体积功W=p amb（V1-V2）=-p amb△V对于理想气体恒压变温过程W=-p△V=-nR△T（3）可逆过程体积功W r=-⎰21pVVdV(4)理想气体恒温可逆过程体积功W r=⎰21pVVdV=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式H def U + p V2．焓变（1）△H=△U+△(pV)式中△(pV)为p V乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。
（2）△H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。
3. 内能变 (1)△U=Qv式中Qv 为恒热容。
此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学第二章1
V2 V4 V2 - nRT ＝ nR(T1-T2)ln W=－ nRT 2 ln 1 ln V1 V V1 3
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2.3 卡诺循环和卡诺定律
-W
Q2
=
=
V2 nR(T2-T1) ln V1 nRT2 ln V2 V1
= 1－
T1
=
T2 – T1
T2
T2
卡诺热机的效率和两个热源的温度有关，T2越高，T1越低，效 率越大
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2.1 自然界过程的方向与限度
人类经验总结：
“功可以自发地全部变为热，但热不可能 全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且他 们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不 可逆性, 因此,他们的方向性都可用热功转化 过程的方向性来表达。
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2.3 卡诺循环和卡诺定律
(热机效率)=-W/Q2
高温热源T2 吸热Q2 做出功W 放热Q1
N.L.Sadi Carnot
卡诺热机：理想热机
低温热源T1
1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气 体为工作物质，从高温热源T2吸收 Q2 的热量，一部分通过理想热机用来对外 做功W，另一部分 Q1 的热量放给低温 T1 热源。由四个可逆过程组成的循环 过程——卡诺循环。
2016/1/12
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2.2 热力学第二定律
1、热力学第二定律的提出
大 气
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫 切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能 量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败 ,然而人们也认识到能量是可以转换的。于是, 人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应 该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做 功，使大海温度下降1℃，其能量可供全世界使 用100年…。于是人们围绕这一设想，设计种种 机器，结果都失败了。
物理化学第二章
第二章 热力学第二定律
2.可逆过程
理想化过程，要求经过一个循环后体系和环境都能恢 复到原来的状态
2.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (2) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (3) 水往低处流；（有势差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
热力学第二定律强调（指明）一个方向的不可能，均有 前提条件，即不影响环境（或体系）的条件下不可能。
热在一定的条件下可以全部转化为功，如气体等温膨胀， 但系统发生变化。（体积增大）
低温物体在一定条件下可以可以将热量传给高温物体 （冰箱），但环境发生变化。（见下一节卡诺循环）
化学变化的方向性
十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反 应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来 人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水 煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。
1、在101.325 kPa下,385 K的水变为同温下的水蒸气,对该变化 过程,下列各式中哪个正确? ( )
(A) ΔS体+ΔS环>0 (C) ΔS体+ΔS环=0
(B) ΔS体+ΔS环<0 (D) ΔS体+ΔS环的值不能确定
2.在101.3 kPa下,110℃的水变为110℃水蒸气,吸热 ,吸热Qp,
Th
823
火力发电厂的改造利用
热电厂的能量利用
从卡诺循环得到的结论
W Q1 Q2 T2 T1
物理化学复习知识点归纳
第二章热力学第一定律1． 系统①隔离系统（孤立系统）：没有物质和能量交换 ②封闭系统：只有能量交换③敞开系统（开放系统）：既有物质交换，又有能量交换 2． 状态函数分类①广度量（广度性质）：与物质数量成正比，有加和性，数学上是一次齐函数 ②强度量（强度性质）：与物质数量无关的性质，不具有加和性 *任何两个广度性质之比得出的物理量则为强度量 3．过程分类①恒温过程：T=T 环境=定值②恒压过程：P=P 环境=定值（过程中压强均相等且不变） ③等压过程：P 1 = P 2 = P amb = 常数 ④恒容过程：V=定值⑤绝热过程：系统与环境无热交换，Q=0⑥循环过程：系统从始态出发经一系列变化又回到始态的过 ⑦自由膨胀过程（向真空膨胀）：P amb （环境压强）=0 ，δW=0⑧可逆过程：将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程。
即P amb =P 系统+dp ，且d p ≈0 4．功和热 （1）功：途径函数①体积功 W=⎰-2V1V amb dV p ，系统得到环境所作功，W ＞0；系统对环境作功，W ＜0②可逆功W=⎰-2V 1V pdV（2）热：途径函数，若系统从环境吸热，Q ＞0；若系统向环境放热，Q ＜05．热力学能（内能）：指系统内部的所有粒子全部能量的总和，包括系统内分子平动、转动、振动能和势能等，即内能，用U 表示，U=f （T,V ），则有：dV )VU(dT )T U (dU T V ∂∂+∂∂= *理想气体时，U=f （T ），恒温过程，0)VU(T =∂∂，即△U=05．热力学第一定律封闭体系：△U=Q+W 或dU=δQ +δW6．焓 H=U+pV ， △H=△U+△（pV ）=△U+△（nRT ），H=f （p,T ），则有：dp )PH(dT )T H (dH T p ∂∂+∂∂=， ①凝聚态变化过程时，因△（pV ）≈0，故△U ≈⎰=∆2T 1T m,p dT Cn H②理想气体时，H=f （T ），恒温过程，0)VH(T =∂∂，即△U=0 7．恒容热、恒压热①恒容热：Q V =△U 或δQ V = dU （dV=0,W ′=0），即系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，Q V 只取决于系统的始、末态②恒压热：Q p =△H 或δQ p = dH （恒压dp=0或等压,W ′=0），即系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热，Q V 只取决于系统的始、末态 8．摩尔热容①摩尔定容热容（C V ，m ） 定义式：C V ，m =v m v v )TU()T U (n 1dT Q n 1∂∂=∂∂=δ，单位：J ·mol -1·K -1应用：理想气体单纯pVT 变化过程dU=dT nC dT )TU(m ,v V =∂∂或⎰=∆2T 1T m,v dT Cn U当恒容时，Q V =⎰=∆2T 1T m ,v dT C n U②摩尔定压热容（C p ，m ） 定义式：C p ，m =p m p p )TH()T H (n 1dT Q n 1∂∂=∂∂=δ，单位：J ·mol -1·K -1应用：理想气体单纯pVT 变化过程dH=dT nC dT )TH(m ,p p =∂∂或⎰=∆2T 1T m,p dT CnH当恒压时，Q p =⎰=∆2T 1T m ,p dT C n H③C V ，m 与C p ，m 关系C p ，m －C V ，m =p m T mmT V p V U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，理想气体：C p ，m －C V ，m =R 常温下，理想气体，单原子C V ，m =R 23，双原子C V ，m =R 25 9．相变焓①摩尔相变焓：（恒压无非体积功）m ,p m Q H =∆βα；纯物质两相平衡，T 、P 一定，)T (f H m =∆βα同一种物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，m m H H αββα∆-=∆②摩尔相变焓随温度的变化：⎰∆+∆=∆TT m ,p 0m m dT C )T (H )T (H βαβαβα10．化学反应焓 （1）反应进度：BBn νξ∆=（2）摩尔反应焓B B m r H H ν∑=∆，)p ,T (f H m r =∆ （3）标准摩尔反应焓①标准态：气态，任意T ，kPa 100p =Θ下表现出理想气体性质的纯气体状态 液体或固体，任意T ，kPa 100p =Θ的纯液体或纯固体状态②标准摩尔反应焓)T ,,B (H )T ,,B (H )T (f )T (H )T (H m C B m f B B B m r βνβννΘΘΘΘ∆∑-=∆∑==∑=∆ 【说明】)T ,,B (H m f βΘ∆摩尔生成热，即1B =ν，稳定相态的单质的)T ,,B (H mf βΘ∆=0 )T ,,B (H mc βΘ∆摩尔燃烧热，即1B -=ν，自然燃烧产物为C →CO 2(g)、H →H 2O （l ）、N →N 2（g ）、S →SO 2（g ），所以产物CO 2(g)、H 2O （l ）、N 2（g ）、SO 2（g ）等的)T ,,B (H mc βΘ∆=0 ③RT Q Q )g (B m ,v m ,p ν∑=-④)T (f )T (H mr =∆Θ——基希霍夫公式：⎰∆+∆=∆ΘΘTK15.298m ,p r m r m r dT C )K 15.298(H )T (H 或m ,p r m r C dT)T (H d ∆=∆Θ⑤非恒温反应过程热（最高温度）计算恒压燃烧所能达到的最高火焰温度计算依据：Q p =△H=0（恒压、绝热） 恒容燃烧（爆炸）反应所能达到的最高温度依据：Q V =△H=0（恒容、绝热） 11．可逆体积功可逆过程有，P amb =P 系统+dp ≈P 系统 （dp ≈0） 所以 ⎰⎰-=-=2V 1V 2V 1V amb r pdV dV P W①理想气体恒温可逆体积功：21122V 1V 2V 1V r ,T P Pln nRT V V ln nRT dV V nRT pdV W -=-=-=-=⎰⎰②理想气体绝热可逆体积功：理气绝热可逆过程方程式1TV -γ=常数、γpV =常数、γγ-1Tp =常数⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=-=--⎰1112112V 1V r ,a V 1V 11V p pdV W λγγγ或)T T (nC U W 12m ,V r ,a -=∆= 12．节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验①焦耳-汤姆逊实验：绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，称节流膨胀②节流膨胀的热力学特征：节流膨胀为恒焓过程，足够低压的气体（可视为理气）经节流膨胀后温度基本不变。
物理化学第二章总结
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 ()0A B A B QS Tδ→→∆-≥∑2. 熵函数的定义 ()R QdS Tδ=， ln S k =Ω3. 熵变的计算理想气体单纯,,p V T 变化22,1122,1122,,11ln ln ln ln lnln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ∆=+∆=-∆=+理想气体定温定压混合过程ln i i iS R n x ∆=-∑封闭系统的定压过程21,d T p m T C S n T T∆=⎰封闭系统定容过程 21,d T V m T C S n T T∆=⎰可逆相变 m n H S T∆∆=标准状态下的化学反应 ,()r m Bm B BS S T θθν∆=∑定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 21,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T∆∆=∆+⎰4. 亥姆霍兹函数 A U TS ≡-5. 吉布斯函数 G H TS ≡-6. G ∆和A ∆的计算(A ∆的计算原则与G ∆相同，做相应的变换即可)定温过程G H T S ∆=∆-∆组成不变的均相封闭系统的定温过程 21d p p G V p ∆=⎰理想气体定温过程 21ln p G nRT p ∆= 7. 热力学判据熵判据：,()0U V dS ≥亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤8. 热力学函数之间的关系组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V pA S T p V G S T V p=-=+=--=-+麦克斯韦关系S VpS T Vp TT p V S T V p S S p V T S V p T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭9. 吉布斯-亥姆霍兹方程2()pG HT T T ∆⎡⎤∂⎢⎥∆=-⎢⎥∂⎢⎥⎣⎦ 基本概念1. 热力学第二定律在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
物理化学期末复习第二章
ΔG的计算 偏摩尔量 化学势 气体的化学势 溶液中各组分的化学势
2.4
2.1 自发过程与热力学第二定律
2.1.1 自发过程的特点 2.1.2 热力学第二定律的经典表述
2.1.1 自发过程的特点
1.实例： 变化 热传递 方向 p低 T低 T高 限度 Δp=0 ΔT=0 气体膨胀 p高
2.自发过程： 在一定条件下，不需借助外力，任其自 然即可发生的过程
T1 Q1 T2 Q2 Q2 Q 1 T2 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q T
式中
称为热温商
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
把任意可逆循环 分成许多首尾连 接的小卡诺循环
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
在极限情况下众 多的小卡诺循环 的总效应与图中 的封闭曲线相当 一个卡诺循环中
Q1 Q2
T1
Q1
Qi ＋ ＋＝ 0 T1 T2 T3 i Ti R
T2
0
所有小卡诺循环
Q2 Q3
或
Q R
T
0
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
p
A
QR
T
0
α
B
B A
B A
A Q QR B R 0 T a T
S S1 S 2
T3 T nCp, m ln 2 T1 T3 p V nCV, m ln 2 nCp, m ln 2 p1 V1 V nCV, m ln
2.2.5 熵变的计算
4 相变过程的熵变
A.可逆相变： 在定温定压条件下，两相平衡共存时发 生的相变化属于可逆相变过程 g l 在正常沸点下或液体某温度的饱和蒸汽压 下发生的相变
物理化学 第二章
第二章选择11.理想气体经历绝热不可逆过程从状态1 (p1,V1,T1)变化到状态2 (p2,V2,T2)，所做的功为：(A)p2V2-p1V1 (B)p2(V2-V1) (C)[p2Vγ2/(1-γ)](1/V2γ-1-1/V1γ-1) (D) (p2V2-p1V1)/(1-γ)2. 1 mol 373 K，p∃下的水经下列两个不同过程变成373 K，p∃下的水气，(1) 等温等压可逆蒸发(2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为：( )(A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1< Q2(C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q23 下图为某气体的p-V图。
图中为恒温可逆变化,对外做功为W AB; A→C为绝热可逆变化,对外做功为W AC; A→D为多方不可逆变化,对外做功为W AD。
B,D,C态的体积相等。
问下述关系哪个正确?(A) W AB>W AC(B) W AD>W AC(C) W AB>W AD(D) W AC>W AD4. 一可逆热机与另一不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机牵引的列车行走的距离: ( )(A) 较长(B) 较短(C) 一样(D) 不一定5. 1 mol单原子分子理想气体，从始态p1= 202 650 Pa，T1= 273 K沿着p/V=常数的途径可逆变化到终态为p2=405 300 Pa 则ΔH为: ( )(A) 17.02 kJ (B) -10.21 kJ (C) -17.02 kJ (D) 10.21 kJ6. 体系的压力p(体系)与环境的压力p(环境)有何关系? ( )(A) 相等(B)无关系(C) p(体系)>p(环境) (D) 可逆变化途径中p(体系)=p(环境)7. 下列诸过程可应用公式d U = (C p- nR)d T进行计算的是：( )(A) 实际气体等压可逆冷却(B) 恒容搅拌某液体以升高温度(C) 理想气体绝热可逆膨胀(D) 量热弹中的燃烧过程8. 一恒压反应体系,若产物与反应物的∆C p>0,则此反应( )(A) 吸热(B) 放热(C) 无热效应(D) 吸放热不能肯定9. 下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是：( )(A) 不做非体积功，始终态压力相同但中间压力有变化的过程(B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程(C) 273.15 K，p∃下液态水结成冰的过程(D) 恒容下加热实际气体10. ΔH=Q p ,此式适用于下列那个过程：( )(A) 理想气体从1 013 250 Pa反抗恒定的外压101 325 Pa膨胀到101 325 Pa(B) 0℃,101 325 Pa 下冰融化成水(C) 电解CuSO4水溶液(D) 气体从(298 K,101 325 Pa) 可逆变化到(373 K,10 132.5 Pa)11. 在一绝热箱中装有水，水中通一电阻丝，由蓄电池供电，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以水和电阻丝为体系，其余为环境，则有：( ) (A) Q < 0 , W = 0 , ΔU < 0 (B) Q = 0 , W < 0 , ΔU > 0(C) Q > 0 , W = 0 , ΔU > 0 (D) Q < 0 , W = 0 , ΔU > 012. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经(1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有：( )(A) H1> H2(B) H1= H2(C) H1< H2(D) H1 H213. 下述哪一种说法正确? ( )A)理想气体的焦耳-汤姆孙系数μ不一定为零(B)非理想气体焦耳-汤姆孙系数μ一定不为零(C) 理想气体不能用作电冰箱的工作介质(D) 使非理想气体的焦耳-汤姆孙系数μ为零的p,T值只有一组14. 标准离子生成焓取H+的摩尔生成焓为零,即Δf H m(H+,∞,aq)=0。
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α
被积分变量为某个 状态性质的全微分
B
β
V
克劳修斯定义这状态函数为 “熵”，符号“S” ，单位 J· K-1
对微小变化
Q dS ( )R T
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
Qi S ( )R Ti i
熵的特点
（1）熵是广度性质的状态函数； （2）熵是构成体系的大量粒子集合呈现出的性质， 对个别粒子没有熵的概念 （3）熵的绝对值不可知，但改变量可求 可逆过程的熵变等于 过程的热温商之和
Q dS 0 T
=—可逆
克劳斯不等式——热力学第二定律的数学表达式
2.2.4 热力学第二定律的数学表达式
由于各种热力学过程的不可逆性都可以归结为热 与功转换的不可逆性，因此克劳修斯不等式能够判 断其他各类热力学过程的不可逆性
热力学第二定律 ——过程可逆性判据
2.2.4 热力学第二定律的数学表达式
等温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 等温可逆压缩 绝热可逆压缩
卡诺循环
V
2.2.1 卡诺循环与卡诺定理
p
A(T2,p1,V1) B(T2,p2,V2) B C A B
温度T2,体系从高温热源 吸热Q2,对环境做功W1 体系对环境做功W2 ， 体系温度降低为T1 温度T1,环境对体系做功W3, 体系放热Q1给低温热源 环境对体系做功 W4, 体系温度上升为T2
2.2.3 不可逆过程热温商与熵变
S B S A S A B
Qi T i i IR , A B
不可逆过程的熵变大于过程的热温商之和
2.2.4 热力学第二定律的数学表达式
1.热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）
综合可逆过程与不可逆过程的热温商与熵变的关 系，可得 Q SAB ( ) A B 0 T i >—不可逆 对于微小变化
A(p1,V1,T1) A D(p1,V3,T2) B(p2,V2,T2) ΔS1
D
ΔS2
B
S S1 S 2
T2 p1 n C p,m ln nRln T1 p2
V
2.2.5 熵变的计算
p
n确定的p· g，从A(p1,V1,T1) 到 B(p2,V2,T2)的过程，其熵变为
A(p1,V1,T1) A B(p2,V2,T2) ΔS1
奥斯特瓦德表述为：第二类永动机是不可能
造成的。第二类永动机：从单一热源吸热使之 完全变为功而不留下任何反应方向
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 卡诺(Carnot)循环与卡诺定理 可逆过程热温商与熵变 不可逆过程热温商与熵变 热力学第二定律的数学表达式 熵变的计算
β
V
A QR B T a
B Q QR R A T T
B A
B Q QR A R T a T
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
p
A
B A
B Q QR A R T a T
2.熵增加原理 对于绝热和孤立体系
Q 0
或者
dS绝热 或孤立 0
S绝热 或孤立 0
熵增加原理： 对绝热或孤立体系，变化总向着熵增加的方向 进行，熵永不减少。
2.2.4 热力学第二定律的数学表达式
但对于孤立体系来说
体系与环境之间没有热和功的交换，环境对体 系无任何干扰和影响，因此不会发生非自发变化， 如果进行了不可逆过程，则必定是自发
T
对理想气体定T可逆过程，W′=0，因为ΔU=0
V2 Q -W nRT ln V1
2.2.5 熵变的计算
V2 nRT ln QR V2 p1 V1 S nR ln nR ln T T V1 p2
使用对象和条件：理想气体的定温过程
2.2.5 熵变的计算
例：1mol理想气体在等温下真空膨胀，体积增加到 10倍，求其熵变 解：
O O r Sm vB S m, B B
2.3 Helmholtz自由能与Gibbs自由能
2.3.1 2.3.2
亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能
2.3.2 吉布斯自由能
- Q体 0 S 孤 S 体 S 环 S 体 T 环
定温 微小过程
Q1 Q2
T1
Q1
Qi ＋ ＋＝ 0 T1 T2 T3 i Ti R
T2
0
所有小卡诺循环
Q2 Q3
或
Q R
T
0
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
p
A
QR
T
0
α
B
B A
B A
A Q QR B R 0 T a T
2.1.1 自发过程的特点
1.实例： 变化 热传递 方向 p低 T低 T高 限度 Δp=0 ΔT=0 气体膨胀 p高 逆向进行 借助外力 抽气机 制冷机
环境能不能也恢复原状取决于热能不能无条 件的自动转化为功，无数实验证明，这是不 能实现的，自发变化和其逆向变化的净结果 是环境失功得热，环境不能恢复原状。
C
ΔS2
B
S S1 S 2
T2 p1 nCV, m ln nRln T1 p2
V
C(p3,V2,T1)
2.2.5 熵变的计算
p
n确定的p· g，从A(p1,V1,T1) 到 B(p2,V2,T2)的过程，其熵变为
A(p1,V1,T1) A B(p2,V2,T2) E(p2,V1,T3) ΔS1 E ΔS2 B
物理化学
第二章 热力学第二定律
/v/b/276824061515505962.html
第二章 热力学第二定律
2.1
2.2 2.3
自发过程与热 力学第二定律
熵增加原理和 化学反应方向 Helmholtz自由能 与Gibbs自由能 G与T、p的关系
2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
s
l
在正常凝固点（或熔点）下发生的相变
g s 在固体某温度的饱和蒸汽压下发生的气固 相变
2.2.5 熵变的计算
4 相变过程的熵变
A.可逆相变：
QR H
nH m QR S ( )相变 T T
B.不可逆相变： 在定温定压下，发生相变的两相不能够平衡 共存这种相变化属于不可逆相变过程
2.2.5 熵变的计算
2.2.3 不可逆过程热温商与熵变
由卡诺定理可以推知，如果热机进行不可逆循环， 则有
Qi T i i
0 IR
p
A
对如图所示的不可逆循环有
α β
V
B
Qi T i i
A Q 0 IR , A B B T R
V2 1 nR ln10 19.14 J K S nR ln V1
2.2.5 熵变的计算
2 定压过程的熵变
在定压或定容条件下，W′=0、封闭体系 （g、l、s）无相变、无化变的可逆与不可 逆过程
QR Qp dH nC p,mdT 定压可逆 W′=0 T2 Q T2 nCp ,m dT T2 R S C p ,m为定值 nC p ,mln T1 T 1 T T T1
T1 Q1 T2 Q2 Q2 Q 1 T2 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q T
式中
称为热温商
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
把任意可逆循环 分成许多首尾连 接的小卡诺循环
2.2.2 可逆过程热温商与熵变
在极限情况下众 多的小卡诺循环 的总效应与图中 的封闭曲线相当 一个卡诺循环中
D(T1,p4,V4) C(T1,p3,V3)
C
D
卡诺循环
V
D
A
2.2.1 卡诺循环与卡诺定理
p
A(T2,p1,V1) B(T2,p2,V2) A C B D
W1 W3
B D
C A
W2 W4
W=W1+ W2 + W3 + W4 Q = Q 1+ Q 2
D(T1,p4,V4) C(T1,p3,V3)
2.1.1 自发过程的特点
特点总结 （1）具有方向性，达到限度停止变化； （2）逆向变化不能自动发生，需借助外力； （3）一切自发过程都是不可逆过程
2.1.2热力学第二定律的经典表述
1.克劳修斯的说法：不可能把热从低温物体传 到高温物体，而不引起其它变化 2.开尔文的说法：不可能从单一热源取出热使 之完全变为功，而不发生其它变化
4 相变过程的熵变 B.不可逆相变：
不可逆相变的熵变需要设计成始终态相同 的可逆过程来进行计算
始态 ΔS1 ΔS 终态 ΔS3 中间态2 ΔS= ΔS1+ ΔS2+ ΔS3
中间态1
ΔS2
2.2.6 化学反应的熵变
O 化学反应的标准摩尔熵变 r Sm 的计算
设298.15K、pӨ下的任意化学反应 aA + dD = gG + h H
0≤
T2 T1 R T2
<1
卡诺热机的效率与两个热源的温度有关 从理论上说明了热功转化的不可逆性 ——热不能自发完全转化为功
2.2.1 卡诺循环与卡诺定理
卡诺定理
所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 其效率不超过可逆热机
T2 T1 Q Q R 2 1 Q2 T2
S S1 S 2
T3 T nCp, m ln 2 T1 T3 p V nCV, m ln 2 nCp, m ln 2 p1 V1 V nCV, m ln