黄酮类化合物的结构解析
黄酮类化合物的结构解析.
螯合物对酸的稳定性: 3-OH(黄酮醇) > 5OH(黄酮) > 5-OH(二氢黄酮) > 邻二酚羟基 > 3-OH(二氢黄酮醇)
可用于3－OH、5-OH及邻二酚OH的判断。
黄酮类化合物的结构解析
目前主要采用的方法有：
①与标准品或与文献对照PPC或TLC得到的 Rf或hRf值（Rf100）
②分析对比样品在甲醇溶液中及加入诊断试 剂后得到的UV光谱
③1H -NMR ④13C -NMR ⑤MS
一、 紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用
紫外及可见光谱在黄酮类化合物结构测定中占有 非常重要的地位，尤其是在解决黄酮类化合物的基本 骨架和羟基的取代位置中是一个非常有力的工具。
(1) 异黄酮 II带245-270nm。
(2) 二氢黄酮（醇） II带 270295nm。
用途：据峰形判断黄酮的骨架类型（3类）；据峰 位进一步区分（各2类）。
2．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定
（1）+NaOMe或NaOAc, OHONa，变为离子 化合物，共轭系统中的电子云密度增加，红 移 另有3,4’-OH或3,3’,4’-OH时，在NaOMe作用 下易氧化破坏，故峰有衰减。
黄酮类化合物的结构分类主要依据
黄酮类化合物的结构分类主要依据
黄酮类化合物是一类具有广泛生物活性的天然产物，其结构特点是含有苯并吡喃骨架，具有芳香性和双键共轭结构。黄酮类化合物在植物中广泛存在，具有抗氧化、抗炎、抗癌、抗菌等多种生物活性，因此受到了广泛的关注和研究。
根据黄酮类化合物的结构特点，可以将其分为不同的结构类型。其中，最常见的结构类型包括黄酮、异黄酮、黄酮苷和异黄酮苷等。
黄酮是一类含有2-苯基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4,5-二酮结构的化合物。黄酮类化合物中最常见的黄酮是芦丁，它存在于许多植物中，如柑橘、葡萄、苹果等。芦丁具有抗氧化、抗炎、抗癌等多种生物活性。
异黄酮是一类含有3-苯基-4-羟基-2H-1-苯并吡喃-4-酮结构的化合物。异黄酮类化合物中最常见的异黄酮是大豆异黄酮，它存在于大豆等豆类植物中。大豆异黄酮具有调节内分泌、抗氧化、抗炎等多种生物活性。
黄酮苷是一类含有黄酮基团和糖基团的化合物。黄酮苷类化合物中最常见的黄酮苷是芹菜苷，它存在于芹菜等蔬菜中。芹菜苷具有降血压、降血脂等多种生物活性。
异黄酮苷是一类含有异黄酮基团和糖基团的化合物。异黄酮苷类化合物中最常见的异黄酮苷是大豆异黄酮苷，它存在于大豆等豆类植
物中。大豆异黄酮苷具有调节内分泌、抗氧化、抗炎等多种生物活性。
黄酮类化合物是一类具有广泛生物活性的天然产物，其结构分类主要依据其含有的苯并吡喃骨架和糖基团。不同的结构类型具有不同的生物活性，因此对于黄酮类化合物的结构分类研究具有重要意义。
黄酮类化合物的结构及理化性质
复习旧课
中药中色素类化学成分包括有几类？
脂溶性色素（叶绿素、胡萝卜素等）、 水溶性色素（黄酮苷类、蒽醌苷类等）
导入新课
金银花
金银花功效
清热解毒、消暑除烦 。
模块五 黄酮类化合物
一、定义
字面意思 1、基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物。 2、具有C6-C3-C6基本骨架的一类化合物。
二、结构及理化性质
OH
O
木犀草素
酸？
凡是能接受电子或能电离出质子的为 酸。酚羟基可以电离出质子。
理化性质
规律1：与4位羰基所形成的共轭体系越长， 酸性越强
OH
O
HO 7 8
O
O
O
OH 4' 5' OH
理化性质
规律2：形成分子内氢键，酸性减弱
O
5
O
O
H
O
3O O
H
理化性质
酸性：7，4’－二羟基＞ 7或4’－羟基＞一般酚羟基＞ 3或5－羟基
2、母核上有羟基等助色团。
A、7位和4’位引入助色团对颜色影响最大。其它位引入则影响较小。 B、一般来说，黄酮呈黄色，查耳酮呈黄橙色；异黄酮呈微黄色；二氢黄酮不显
色。
C、花色素类，一般pH7显红色、pH＝8.5显紫色、pH8.5显蓝色。 石蕊
理化性质
结晶原因：平面性
黄酮类化合物研究-结构作用机理消化吸收微胶囊
黄酮类化合物研究
------结构、作用机理、消化吸收、微胶囊
1 黄酮类化合物的结构及作用机理
1.1 黄酮类化合物的结构
黄酮类化合物（flavonoids）又称黄酮体、黄碱素、类黄酮，是色原酮或色原烷的衍生物，它是以C6-C3-C6结构为基本母核的天然产物,其中C3部分可以是脂链，或与C6部分形成六元或五元环，泛指2个苯环（A环与B环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物，基本骨架见图1。黄酮类化合物广泛存在于自然界，在植物中大部分与糖成苷，一部分以苷元形式存在。
图1 黄酮类化合物的基本骨架
根据中央三碳链的氧化程度、B环连接位置（2-位或3-位）、以及三碳链是否构成环状等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分类为黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、查耳酮类、二氢查耳酮类、噢哢类等。
大量研究报道表明黄酮类化合物生物活性、药理作用多样，黄酮类化合物可以清除自由基、具有抗氧化、抗炎、抗菌、抗病毒、改善
糖代谢、抗胃溃疡、抗寄生虫、增强记忆等功能。尽管黄酮类化合物具有上述广泛多样的药理活性，但是其口服生物利用度很低，多数情况下在2-20%范围，而大量动物实验结果表明这类化合物的口服生物利用度往往不到10%。口服生物利用度低给黄酮类化合物研发为有实际运用价值的化学预防治疗制剂，造成了很大困难。
影响黄酮类化合物生物利用度的因素有很多，如存在形式、极性、吸收、溶解度、渗透性、代谢、排泄等。黄酮苷因为有糖基相接，则往往有较大的极性和相对分子质量，而难以较快地透过肠细胞膜，它们往往需要在肠道或细菌分泌的酶的作用之下水解成昔元形式，才更容易吸收。在Caco-2细胞及大鼠肠灌流模型中，发现黄酮苷元能较好地透过，从而有可能被快速吸收。但是，黄酮类化合物的昔元溶解度往往很低，在水中常低于20μg/ml，这会导致药物溶解低，从而减慢吸收速率。而且，经吸收后的苷元在体内很快受到广泛存在的首过效应作用，导致进入体循环的类黄酮减少。
天然药物化学课件 黄酮类化合物的结构解析
4.碱性试剂显色反应
（五）显色反应 3.硼酸显色反应
O
OH O OH
H+
+ 硼酸
亮黄色
O
（五）显色反应
1.还原反应 （1）盐酸-镁粉反应（HCl-Mg） （2）四氢硼钠反应（NaBH4）
2.金属盐类试剂的络合反应
（1）铝盐 （2）铅盐 （3）锆盐
（4）镁盐 （5）氯化锶 （6）三氯化铁反应
3.硼酸显色反应
乙醇液 回收乙醇
浸膏
回收液
（一）提取 1.溶剂萃取法
浸膏 加水
水溶液 分别用不同极性溶剂萃取 （分步萃取） 石油醚、氯仿、 乙酸乙酯、正丁醇
石油醚 氯 仿
乙酸乙酯
正丁醇
水
（极性小） （苷元等）（极性大的苷元）（黄酮苷类）（多糖、
蛋白质等）
三、黄酮类化合物的提取分离
（一）提取 1.溶剂萃取法 2.碱提酸沉法 3.离子交换法 4.炭粉吸附法
（一）性状
多为晶性固体，少数为无定形粉末。 颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系及助色
团的类型、数目及取代位置有关。 黄酮、黄酮醇及其苷类——灰黄~黄色 查耳酮——黄~橙黄色 二氢黄酮及醇、异黄酮——不显色或微黄色
二、理化性质与颜色反应
（一）性状 （二）荧光 （三）溶解性 （四）酸碱性 （五）显色反应
7,4‘-二-OH > 7或4’-OH > 一般酚-OH > 5-OH （溶NaHCO3）（溶Na2CO3）（溶不同浓度NaOH）
黄酮类化合物
O
A
O
B
+ .
+ .
+
C O
HC
C
O+ . M
+ .
+ A1
.
Fra Baidu bibliotek
B1+
.
O
A
+ .
B
+O
.
C C H
+O
+
C
O+ . M
+ .
B2+
黄酮类苷元环上的取代可通过测定各离子的质荷比来确定，黄酮醇苷主要以第二 种途径裂解。
四：黄酮类化合物结构解析示例 从某药用植物中分得一个黄色结晶（a），分子式C２１Ｈ２０Ｏ１１,理化性质 为:HＣｌ－Ｍｇ反应呈淡红色，α-萘酚/浓硫酸反应阳性，氨性氯化锶反应阴 性，二氯氧锆反应呈黄色，枸椽酸褪色，可被苦杏仁酶水解，水解产物有葡萄 糖及化合物（b）。化合物（b）分子式为C１５Ｈ１０Ｏ６,，ＨCl-Mg反应也呈淡 红色，α-萘酚/浓硫酸反应阴性，氨性氯化锶反应阴性，二氯氧锆反应也呈黄 色，加枸椽酸则不褪色。化合物（a）主要光谱数据如下。 UV(λmax nm): MeOH 267,348; NaOMe 275,326,398; NaOAc 275,305,372;AlCl3 274,301,352;AlCl3/HCl 276,303,352. IR(νcm-1): 3401,1655,1606,1504.
黄酮类化合物2005
（一）物理性质
1.性状
颜色——黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(一OH、
一OCH3等)类型、数目以及位置有关。例如黄酮其色原酮部分本来无色，但在2 位上引入苯环后，即形成交叉共扼体系，并通过电子转移，重排，使共扼链延长， 因而呈现出颜色。
+ O O O +
O-
O
O-
其呈色规律一般来说，如果黄酮、黄酮醇分子中的7位及4’位引入一OH或一OCH3 等供电子基后，促使电子转移，重排，而使化合物颜色加深。但—OH、一OCH3 等引入其它位置则影响较小。 黄酮、黄 酮醇及其 苷多显灰 黄～黄色 二氢黄酮、二氢黄 酮醇及异黄酮分子 中，未形成交叉共 扼，或共扼很少时 只显微黄色 花色素及其苷的颜色随 pH不同而改变，一般 pH＜7显红色， pH＝8.5显紫色， pH＞8.5显蓝色。 查耳酮为 黄色～橙 黄色
O HCl H2O O OH O Cl
黄酮类化合物溶于浓硫酸时，所生成的佯盐常表现出
特殊的颜色，如某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中呈深黄色，
且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀，可用于鉴别。
二、理化性质
（一）物理性质 1.性 状 2.溶解性
3.旋光性
（二）化学性质
1.酸碱性
2.显色反应
二、理化性质 （二）化学性质
2 OH
OH
O
第六章 黄酮类化合物 第一节 结构与分类
木犀草素
OH O OH OH OH O
山奈素
槲皮素
O
R=H 二氢黄酮 R=OH 二氢黄酮醇
R O
与黄酮和黄酮醇相比，其结构中C环C2C3位双键被饱和，他们在植物体内常与相 应的黄酮和黄酮醇共存。如甘草中的甘草 素、橙皮中的橙皮苷均属于二氢黄酮类； 满山红中的二氢槲皮素、桑枝中的二氢桑 色素均属于二氢黄酮醇类。
2 3 4 6 5
O OH H O
+ -
3' 4' 2' 1' 6'
OH
1
5'
O
二氢黄酮
2-羟基查耳酮
中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花 初期时，花中主要成分为无色的新红花苷（二氢黄 酮类）及微量红花苷，故花冠是淡黄色；开花中期 花中主要成分为黄色的红花苷，故花冠为深黄色； 开花后期则变成红色的醌式红花苷，故花冠为红色。
O O
HO O CH 3
HO O
OCH3 OH
O
麦冬高异黄酮A
红镰酶素
总结：各类黄酮类化合物的特点和区别
类别 黄酮和黄酮醇 二氢黄酮和 二氢黄酮醇 异黄酮和二氢异黄酮 查耳酮和二氢查耳酮 特点或组间区别 2-苯基色原酮 组内区别 3-OH 3-OH C2-C3双键和单键 3碳链为双键和单键 离子和分子
OH
OH
黄酮名称结构式
黄酮名称结构式
黄酮是一种广泛存在于植物中的天然化合物，其基本结构是由两个苯环（A环和B环）通过中央三碳链相互连接而成的。其中，黄酮的A环通常具有酚羟基，而B环则具有芳香环。黄酮的名称和结构式可以根据其取代基的种类和位置而有所不同。以下是几种常见的黄酮及其结构式：
1.槲皮素（Quercetin）：
这是一种最常见的黄酮，存在于许多水果和蔬菜中，如洋葱、苹果和茶叶等。槲皮素的结构式为：C15H10O7，其A环和B环之间存在多个取代基，其中包括酚羟基、甲基和羰基等。
2.山柰酚（Kaempferol）：
山柰酚也是常见的黄酮，广泛存在于植物中，如甘蓝、花椰菜和白杨树皮等。其结构式为：C15H10O6，与槲皮素类似，山柰酚的A环和B环之间也存在多个取代基。
3.杨梅素（Myricetin）：
杨梅素是一种具有多个酚羟基的黄酮，其结构式为：C15H10O8，A环和B环之间同样存在多个取代基。这种黄酮广泛存在于各种植物中，如杨梅、接骨木和越橘等。
4.芦丁（Rutin）：
芦丁是一种在植物中发现的黄酮类化合物，主要存在于荞麦、银杏和槐花等植物中。其结构式为：C27H30O16，是由槲皮素与糖类结合而成的苷，具有很好的抗氧化作用。
5.淫羊藿苷（Icariin）：
淫羊藿苷是一种存在于淫羊藿中的黄酮类化合物，其结构式为：C33H40O19，是由两个葡萄糖和一个三萜类化合物结合而成的复合物。这种黄酮具有改善性功能、抗衰老等作用。
除了以上这些常见的黄酮外，还有许多其他的黄酮类化合物，如儿茶素、儿茶酚、柚皮苷、橙皮苷等。这些化合物在植物中广泛存在，并且具有多种生物活性，如抗氧化、抗炎、抗菌和免疫调节等。因此，人们越来越重视从植物中提取和分离黄酮类化合物，并研究其在医药、食品和化妆品等领域的应用价值。
黄酮类化合物的结构
黄酮类化合物的结构
一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构
大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化
合物的结构类型。
当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试
剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化
合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。
黄酮和黄酮醇类
（一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征
黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环
的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。
黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄
酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。
黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又
如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，
但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。
黄酮类成分的结构特征,鉴别方法,含量测定方法
黄酮类成分的结构特征,鉴别方法,含量测定方法黄酮类成分是指一类广泛存在于植物中的天然有机化合物，具有苯并杂环上结合的若干羟基和其他官能团。它们的化学结构具有苯并杂环的骨架，苯环上有一个或多个羟基，还可能存在甲基、苯基等官能团。其中常见的黄酮类化合物包括黄酮、异黄酮、黄酮苷、异黄酮苷等。
鉴别方法：黄酮类成分的鉴别方法主要包括色谱分析法、红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法等方法。
含量测定方法：常用的含量测定方法包括高效液相色谱法、紫外分光光度法、比色法、HPLC-MS法等。其中，高效液相色谱法是目前最为常用的含量测定方法之一，通过建立样品和标准品的响应因子曲线，可以准确地测定黄酮类成分的含量。
黄酮类化合物
碱式醋酸铅：一般酚羟基类
四、检识技术
碱试剂显色反应
OH日光下显黄色或黄色加深 UV下显荧光或荧光增强 显橙～黄色 空气 空气 NaOH引起的色变不退
黄酮类
NH4OH引起的色变退去
二氢黄酮类 OH
黄酮醇类
OH-
呈黄色
OH
棕色
OH
HO
O OCH3
HOH+
HO
OH OCH3
OH
O
OH
O
四、检识技术
取代基：-OH、-OCH3、-CH3、Ar、异戊烯基等。
一、结构分类
主要黄酮类化合物结构类型
3' 2' 8 7 1 4' 1' 2 3 4 3' 2' 8 7 1 4' 1' 2 3 4
O C O
B
6'
5'
O C O
B
6'
5'
A
6 5
A
6 5
OH
黄酮
OH OH OH O
OH
黄酮醇
OH OH O OH
缩写 D-Glc D-Man D-GalA L-Ara
中文名 D-半乳糖 D-葡萄糖醛酸 L-鼠李糖 D-木糖
缩写 D-Gal D-GluA L-Rha D-Xyl
黄酮类化合物概念与结构
（1）与分子是否存在交叉共轭体系有关
+
O
O
O
+
O -
O
O -
二氢黄 酮 和二氢 黄 酮 醇 交叉共轭体系中断几乎无色。
异黄 酮 共 轭 很少, 仅显 微 黄色。
黄酮类化合物概念和结构
（2）与助色团的数目和位置有关
7、4’位引入供电子基, 如-OH、OCH3等,因形成 P－π共轭, 具有推电子作用, 促进电子转移、重排使化合物的颜色加深。
黄酮类化合物概念和结构
黄酮类化合物概念和结构
52：
8 7
1
O 2
6
4
3
5
O
色原酮（苯骈δ-吡喃酮）
2'
3'
A
O
1' B
C
4'
6'
5'
O 2－苯基色原酮
黄酮类化合物是指具有2－苯基色原酮的 一系列化合物。
黄酮类化合物概念和结构
目前：
O
O
O
O
O+
OH
O
黄酮类化合物是指A.B两个芳环通过三碳链相互连结 而成，具有C6－C3－C6 骨架的一系列化合物。
一、性状 1. 形态
大多数为结晶性固体, 具有一定的结晶形状, 少数 为非晶形粉末。
黄酮类化合物的结构
黄酮类化合物的结构
黄酮类化合物的结构
一、利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构
大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。
当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试
剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化
合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。
黄酮和黄酮醇类
（一）黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征
黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收，带Ⅱ是由A环
的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。
黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似，仅带Ⅰ位置不同，黄酮带Ⅰ位于304～350nm，黄
酮醇带Ⅰ位于358～385nm。利用带Ⅰ的峰位不同，可以区别这两类化合物。
黄酮、黄酮醇的B环或A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如，7和4′位引入羟基、甲氧基等含氧取代基，可引起相应吸收带向红位移。又
如3-或5-位引入羟基，因能与C4＝O形成氢键缔合，前者使带Ⅰ向红位移，后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时，带Ⅰ向红位移值（nm）也逐渐增加，
但不能使带Ⅱ产生位移。有时（例如3′，4′-位有2个羟基或2个甲氧基或亚甲二氧基）仅可能影响带Ⅱ的形状，使带Ⅱ歧分为双峰或1个主峰（Ⅱb位于短波处）和1个肩峰（sh）或弯曲（Ⅱa位于长波处）。
黄酮类化合物名词解读
黄酮类化合物名词解读
黄酮类化合物是一类具有苯环和吡喃环结构的天然有机化合物，通常存在于植物中。它们被广泛研究和应用，其中许多黄酮类化合物被证实具有多种生物活性和药理作用。
黄酮类化合物的命名通常以"flav-"或"flavon-"为前缀，例如"flavone"（黄酮）、"flavonol"（黄酮醇）、"flavonoid"（黄酮
类化合物）。根据它们的化学结构和功能特点，黄酮类化合物可以分为不同的亚类，如异黄酮、黄酮醇、黄酮苷等。
黄酮类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗癌、抗菌、抗病毒、抗过敏等作用。它们可以通过多种途径影响人体健康，例如调节免疫系统、抑制肿瘤生长、抗衰老等。因此，黄酮类化合物在药物研发、保健品和食品添加剂等领域具有广泛应用前景。
值得注意的是，黄酮类化合物的生物利用度和活性可能会受到多种因素的影响，如化学结构、溶解度、稳定性等。因此，在研究和应用黄酮类化合物时，需要综合考虑这些因素，并进行合适的提取、纯化和制剂制备工艺。
黄酮类化合物的主要结构类型
黄酮类化合物的主要结构类型
一、引言
黄酮类化合物是一类具有广泛生物活性的天然产物，具有抗氧化、抗炎、抗癌等多种生理作用。这些化合物的主要结构类型在本文中将得
到详细介绍。
二、黄酮类化合物的定义与分类
黄酮类化合物是一类含有苯并吡喃环结构的天然产物，其结构基本上
由两个苯环和一个吡喃环组成。根据其结构特点，黄酮类化合物可以
分为单体黄酮、异黄酮和花色苷三大类。
三、单体黄酮的主要结构类型
1. 黄酮
黄酮是最简单的单体黄酮，其分子结构由两个苯环和一个吡喃环组成。常见的黄酮包括芦丁、山奈素等。
2. 岩蒿素
岩蒿素是一种含有3-羟基-4-甲氧基苯基基团的单体黄酮，具有良好的抗氧化和抗肿瘤活性。
3. 木犀草素
木犀草素是一种含有4'-羟基-3'-甲氧基苯基基团的单体黄酮，具有抗炎、抗氧化和抗癌等多种生物活性。
四、异黄酮的主要结构类型
1. 大豆异黄酮
大豆异黄酮是大豆中含量最高的异黄酮类化合物，其分子结构与黄酮相似，但在吡喃环上有一个双键，具有良好的雌激素样作用。
2. 葛根素
葛根素是一种含有4',5-二羟基苯基基团的异黄酮类化合物，具有良好的抗氧化和降血压作用。
3. 白藜芦醇
白藜芦醇是一种含有3,5-二羟基苯基基团的异黄酮类化合物，具有良好的抗氧化、抗炎和降血脂作用。
五、花色苷的主要结构类型
1. 花青素
花青素是一类由花色苷和糖分子组成的天然产物，其分子结构由2-苯并吡喃环和一个或多个糖分子组成。常见的花青素包括花青素、花色苷等。
2. 类黄酮
类黄酮是一类由花色苷和苯环组成的天然产物，其分子结构由2-苯并吡喃环和一个或多个糖分子组成。常见的类黄酮包括槲皮素、山柰酚等。
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1H-NMR 二、
• 常用溶剂 ： 氘代氯仿 （ CDDl3 ） ， 氘代 常用溶剂： 氘代氯仿（ 二 甲 基 亚 砜 （ DMSO-d6 ） ， 氘 代 吡 啶 （C5D5N）。 ） • 也可将黄酮类化合物作成三甲基硅醚衍 生物溶于四氯化碳中进行测定。 生物溶于四氯化碳中进行测定。
OH rha-glc-O O OCH3 pyridin hexa-trimethyl-silyl (CH3)3SiCl -rha-glc-O O [(CH3)3Si]2NH MeOH-H2O O OSi(CH3)3 OSi(CH3)3 OCH3
+NaOMe
∆40-60nm （ε不变或 增强） ∆ 50-60nm （ε下降） 带I，II随加NaOMe时间 延长，逐渐衰减 A环有OH ， 红 移小， 无意义 320-330nm 有吸收，成 苷后消失
+NaOAc (未熔融)
∆5-20
在长波一侧 有明显的肩 峰
+NaOAc (熔融) +NaOAc/ H3BO3 ∆510
5.
/HCl对UV的影响 AlCl3及AlCl3/HCl对UV的影响 可与3 OH， =O或 OH， =O或邻二酚 Al3+可与3-OH，C4=O或5-OH，C4=O或邻二酚
羟基螯合形成螯合物。 羟基螯合形成螯合物。当3-OH与5-OH共存时，形 OH与 OH共存时， 共存时 螯合物， OH或 OH与邻二 成3-OH，C4=O螯合物，当3-OH或／和5-OH与邻二 OH， =O螯合物 酚羟基共存时，形成二螯合物。 酚羟基共存时，形成二螯合物。 螯合物对酸的稳定性: 螯合物对酸的稳定性: 3-OH(二氢黄酮醇) OH(二氢黄酮醇) 二氢黄酮醇 可用于3 OH、 OH及邻二酚OH的判断 及邻二酚OH的判断。 可用于3－OH、5-OH及邻二酚OH的判断。 3-OH(黄酮醇) 3-OH(黄酮醇) > 黄酮醇
黄酮类化合物的结构解析
目前主要采用的方法有： 目前主要采用的方法有： 与标准品或与文献对照PPC或 TLC得到的 ① 与标准品或与文献对照 或 得到的 Rf或hRf值（Rf×100） 或 值 × ） ② 分析对比样品在甲醇溶液中及加入诊断试 剂后得到的UV光谱 剂后得到的UV光谱 ③1H -NMR ④13C -NMR ⑤MS
AlCl3 光 谱 AlCl3/ HCl光谱
甲醇谱I带和 带相似 带为359nm故为黄 甲醇谱 带和II带相似 带为 带和 带相似,I带为 故为黄 酮醇(3-氧代 氧代)。 酮醇 氧代 。 甲醇钠谱I带红移 示有4‘甲醇钠谱 带红移(410-359)51nm,示有 带红移 示有 OH ,327nm有峰 示有 有峰,示有 有峰 示有7-OH。 。 AlCl3/HCl谱I带紫移 带紫移(433-402)31nm示B环 谱 带紫移 示 环 有邻二酚羟基； 带红移 带红移(402-359)43nm示有 有邻二酚羟基；I带红移 示有 5-OH。 。 醋酸钠谱II带红移 示有7醋酸钠谱 带红移(271-259)12nm示有 带红移 示有 OH。醋酸钠硼酸谱 带红移 带红移(387-359)28nm示 。醋酸钠硼酸谱I带红移 示 B环有邻二酚羟基。 环有邻二酚羟基。 环有邻二酚羟基
2
O C H
2） 查耳Leabharlann Baidu类和橙酮类 ）
2'
6'
OH
4
O
O
I带 带 II带 带
带强， 带弱相差较大 带弱相差较大。 特征 I带强，II带弱相差较大。 带强 (1)查耳酮 II带 220-270nm, I带340查耳酮 带 带 390nm，有时可分裂成两个峰 340，有时可分裂成两个峰(Ia 390nm,Ib300-320nm),2'-OH I带红移 带红移 20nm(与C=O缔合 缔合),4-OH I带红移 带红移30与 缔合 带红移 40nm。 。 (2) 橙酮 I带370-430nm， I带和 带均可 带和II带均可 带 ， 带和 裂为两个峰。 裂为两个峰。
B A C
1. 在甲醇溶液中的紫外光谱 1） 黄酮 醇)类 ） 黄酮(醇 类 带和II带吸收强度相差不大 特征 I带和 带吸收强度相差不大 带和 带吸收强度相差不大; II带 I带 带 带 (1) I带 黄酮类 304-350nm； 带 ； 黄酮醇(3-OH取代 328-357nm； 取代) 黄酮醇 取代 ； 黄酮醇(3-OH游离 352-385nm； 游离) 黄酮醇 游离 ； B环 B环 OH 波长，特别是4'-OH 波长，特别是4'-OH 红移大。 红移大。 (2) II带 240-285nm； 带 ； A环 OH 波长 环 B环OH对波长影响不大 但影响峰 对波长影响不大,但影响峰 环 对波长影响不大 型,3' 4'二OR时可分裂成双峰或一个主峰一 二 时可分裂成双峰或一个主峰一 个肩峰， 时为单峰。 个肩峰，4'OR时为单峰。 时为单峰
用途：据峰形判断黄酮的骨架类型（ 类）；据峰 用途：据峰形判断黄酮的骨架类型（3类）；据峰 位进一步区分（ 位进一步区分（各2类）。 类
2．加入诊断试剂后引起的位移及结构测定 （1）+NaOMe或NaOAc, OH→ONa，变为离子 +NaOMe或 OH→ONa， 化合物，共轭系统中的电子云密度增加， 化合物，共轭系统中的电子云密度增加，红 移 另有3 OH或 ’,4 OH时 另有 3,4’-OH 或 3,3’,4’-OH 时 ， 在 NaOMe 作用 NaOMe作用 下易氧化破坏，故峰有衰减。 下易氧化破坏，故峰有衰减。 （ 2 ） NaOAc 为 弱 碱 ， 仅 使 酸 性 较 强 者 ， 如 7,4’-OH解离。 OH解离。
∆ 40~65
有4’-OH
∆12-30
有6,7-OH或7,8-OH (5,6-OH无) B环有邻二酚羟基
AlCl3/ HCl
∆60 ∆50-60 ∆35-55 ∆17-20 ∆0 30-40 50-65 0
有3-OH 有3,5-二OH 有5-OH，无3-OH 有6-OR 无3-OH, 5-OH B环有邻二酚羟基 A,B环皆有邻二酚羟基 A,B环皆无邻二酚羟基
4. 醋酸钠 硼酸对 的影响 醋酸钠/硼酸对 硼酸对UV的影响 硼酸在碱性条件下可与邻二酚羟基螯合使相应峰 带红移，故可用于确定邻二酚羟基 确定邻二酚羟基。 带红移，故可用于确定邻二酚羟基。 (1) B环有邻二酚羟基 I带红移 环有邻二酚羟基 带红移 带红移12-30nm (2) A环有邻二酚羟基 不含 位) II带 环有邻二酚羟基(不含 环有邻二酚羟基 不含5,6位 带 红移5-10nm 红移 (3) 均为与甲醇溶液比较 与醋酸钠比可 均为与甲醇溶液比较(与醋酸钠比可 能为紫移) 能为紫移
OH O
OH O
2） 醋酸钠（NaOAc）对UV的影响 ） 醋酸钠（ ） 的影响 醋酸钠的碱性比甲醇钠弱，只能使 醋酸钠的碱性比甲醇钠弱，只能使7-OH和4'和 OH解离。市售的醋酸钠经熔融脱除微量醋酸后，其 解离。 解离 市售的醋酸钠经熔融脱除微量醋酸后， 的影响与甲醇钠相似(指 对UV的影响与甲醇钠相似 指4 ' -OH和7-OH)。当市 的影响与甲醇钠相似 和 。 售的醋酸钠未经熔融时，由于含有微量的醋酸， 售的醋酸钠未经熔融时，由于含有微量的醋酸，限 制了4 的解离， 用于7-OH的确定。 的确定。 制了 ' - OH的解离，故多用于 的解离 故多用于 的确定 7II带红移 20nm。 带红移5 (1) 7-OH II带红移5-20nm。 黄酮中有7 OH，6,8二OR时 II带红移幅度降低 带红移幅度降低。 (2) 黄酮中有7-OH，6,8二OR时，II带红移幅度降低。 OH， (3) 4'-OH，但无3-及或7-OH，I带在长波一侧有明显肩 OH 但无3 及或7 OH， 峰。 5,6,7或6,7,8或3,3‘,4 ,4’三 随时间延长, (4) 5,6,7或6,7,8或3,3 ,4 三OH 随时间延长,吸收强 度降低。 度降低。 (1)-(3)与甲醇溶液比较 (4)自身比较 与甲醇溶液比较； 自身比较。 (1)-(3)与甲醇溶液比较； (4)自身比较。
3 ）异黄酮类和二氢黄酮 醇)类 异黄酮类和二氢黄酮(醇 类
II带 带
I带 带
特征 只有苯甲酰系统，故II带强， 只有苯甲酰系统， 带强， 带强 I带仅呈肩峰。 带仅呈肩峰。 带仅呈肩峰 (1) 异黄酮 II带245-270nm。 带 。 (2) 二氢黄酮（醇） II带 270二氢黄酮（ 带 295nm。 。
无邻二酚羟基 可能有邻二酚羟基
B环有邻二酚羟基 B环有邻二酚羟基 A,B环均可能有邻二酚羟基 A,B环均可能有邻二酚羟基 3或／和5位无羟基 可能有3 可能有3或／和5羟基 只有5 只有5-OH 只有3 只有3-OH 可能同时有3 可能同时有3和5羟基 除有5 OH外尚有6 OR取代 除有5-OH外尚有6-OR取代 外尚有
OH
O
优点： 优点： 无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂； ①无干扰信号，勿须昂贵的氘代试剂； 供试后的样品用含水甲醇处理可回收； ②供试后的样品用含水甲醇处理可回收； ③ 三甲基硅醚衍生物可很方便的转变成乙酰 衍生物或甲醚衍生物。 衍生物或甲醚衍生物。
一、 紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用 紫外及可见光谱在黄酮类化合物结构测定中占有 非常重要的地位，尤其是在解决黄酮类化合物的基本 非常重要的地位，尤其是在解决黄酮类化合物的基本 骨架和羟基的取代位置中是一个非常有力的工具 中是一个非常有力的工具。 骨架和羟基的取代位置中是一个非常有力的工具。 黄酮类化合物的紫外光谱由两部分组成， 黄酮类化合物的紫外光谱由两部分组成，桂皮酰 部分(Cinnamoyl system I带)和苯甲酰部分 和苯甲酰部分(Benzoyl 部分 带 和苯甲酰部分 system II带)，从长波往短波数第一峰称 带，第二峰 带 ，从长波往短波数第一峰称I带 称II带。 带
二氢黄酮) 5-OH(黄酮) > 5-OH(二氢黄酮) > 邻二酚羟基 > OH(黄酮) 5-OH(二氢黄酮 黄酮
(1) AlCl3/HCl 谱 = AlCl3 谱 /HCl谱 (2) AlCl3/HCl谱 = AlCl3谱 I带紫移30-40nm 带紫移3030 I带紫移50-60nm 带紫移5050
/HCl谱 (3) AlCl3/HCl谱 = 甲醇谱 /HCl谱 (4) AlCl3/HCl谱 = 甲醇谱 I带红移35-55 nm 带红移3535 I带红移60nm 带红移60nm I带红移50-60nm 带红移5050 I带红移17-20nm 带红移1717
小结 MeOH 甲醇钠 醋酸钠 醋酸钠硼酸 AlCl3及AlCl3/HCl 确定黄酮类型 确定4 OH和 确定4'-OH和7-OH 确定7-OH 确定7 确定邻二酚羟基 确定3-OH，5-OH及 确定3 OH， OH及 邻二酚羟基
2.加入诊断试剂后引起的位移及意义 加入诊断试剂后引起的位移及意义
1）甲醇钠(NaOMe)对UV的影响 ）甲醇钠 对 的影响 所有羟基都可成盐引起红移， 所有羟基都可成盐引起红移，主要用于 确定4'-OH。 确定 。 (1) 4'-OH I带红移 40-60nm,且强度不降。 且强度不降。 带红移 且强度不降 (2) 3-OH，但无 OH I带红移 带红移50-60nm， ，但无4'带红移 ， 强度降低。 强度降低。 (3) 7-OH 320-330nm有峰。 有峰。 有峰 (4) 3,4'二OH； 3,3',4'三OH；3',4',5'三OH 二 ； 三 ； 三 随时间延长吸收强度降低。 随时间延长吸收强度降低。 (1)-(3)为与甲醇溶液比较 (4)为自身比较。 为与甲醇溶液比较; 为自身比较。 为与甲醇溶液比较 为自身比较
加入试剂 样品+MeOH （黄酮类及 黄酮醇类）
带II 250-285
带I 304-385
说明 两峰强度基本相同，具体位置 与母核上电负性取代基(-OH, OCH3)有关，-OH, -OCH3越多， 越长移 有4’-OH，无3-OH 有3-OH，无4’- OH 有3,4’-OH或3,3’,4’-OH（衰减 更快） 7-OH 7-OH