胶体的稳定性和聚沉作用
第五章胶体的稳定性
64 n KT 2 0 2 k) d 0exp( k
式5-10
exp( Ze KT ) 1 0/2 0 exp( Ze KT ) 1 0/2
R 表示两平板质点的双电层在单位面积上的相互排斥能（斥力位能）。
当 0 很高时，Ze 0 >>1，则 0 →1， R 与 0 无关
§5-1 电解质的聚沉作用
一、聚沉与老化
聚沉：胶粒聚集变大而沉淀的过程，与沉淀反应不同， 因聚沉电解质的量远少于沉淀量，其间不存在当量关系。
老化：由于小颗粒具有大的溶解度，静止时，溶液中的 小颗粒溶解，大颗粒长大，直到形成分散度较单一的大颗粒 ，这一过程称为老化。
二、聚沉值及其测定方法
聚沉值：在指定条件下，使溶胶聚沉所需电解质的最 低浓度，以mol/L表示。
一、胶粒间的范德华吸引能
a、永久偶极之间 1、分子间的范德华吸引能
对于同种分子
b、色散吸引能 c、诱导偶极与永久偶极之间
6 x 分
式5-1 （六次律）
式中： 分 ：分子间总的范德华引力
2 2 3 2 2 hv 3 KT 4
式5-2
x：分子间距离 α ：分子的极化度
对斥能峰的高低有较大影响。 ② s 的影响 ， A与 0无关，而 0 随 A 上升而增加，所以 R 2 0 与A相同时，势垒能 s 增加而上升。 泥浆不抗盐是因为电解质对双电层的压缩，使 s下降 ，势垒下降。
R 2 ，所以A与 不变时， ③ 的影响 A与 无关， 0 越小，双电层越厚，势垒越高。
1 1 1 ∶ ∶ 1 2 3
6
6
6
聚沉值与离子价数的6次方成反比，即schulze-hardy 规则。除了反离子外，同号离子的性质、大小均对聚沉值 有影响。
胶体的稳定性和聚沉作用
溶胶的稳定性
抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为 Va+Vr。如图所示：
当粒子相距较大时，主要为 吸力，总势能为负值；当靠近 到一定距离，双电层重叠，排 斥力起主要作用， 势能升高。要使粒子聚结必须 克服这个势垒。
2021/11/3
影响溶胶稳定性的因素
高分子化合物在低浓度时，大量胶粒会吸附在同一个高分子线型分子上，整个系 统质量增大，发生聚沉。这种现象称为敏化作用。在敏化作用中，高分子化合物起到 了一个桥梁的作用，通过吸附架桥，从而破坏胶体，使其发生聚沉。
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高分子化合物的作用
但是，高分子化合物浓度较高时，能大大提高溶胶的稳定性，这就是高分子化合物 对溶胶的保护作用。
1、电解质的聚沉作用 2、高分子化合物的聚沉作用 3、带相反电荷的溶胶的聚沉作用
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电解质的聚沉作用
当向溶胶中加入电解质后，电解质中与溶胶带相反 电性的离子会进入吸附层，中和了电位离子，减少或者中 和胶粒的带电量，从而使胶粒在碰撞后易于聚结而沉降。 因此，电解质的聚沉作用主要是减少胶粒带电，使ξ电位 下降，促使胶粒聚结。水处理中常用明矾或聚合氯化铝来 使水中黏土等负电性胶体聚沉。再如豆腐的制作、河流入 海口三角洲的形成等，都是这个原理。
例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、 二、三价，则聚沉值的比例为：
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1 1
6
:
1 2
6
:
1 3
6
电解质的聚沉作用
当起聚沉作用的离子电荷数相同时，其聚沉能力也会因离子的活泼性不同而有 所差别。
例如，对带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为： H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+ 而碱土金属离子的聚沉能力大小为
讲-第章-胶体的稳定性
(ii) 脱水效应—高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒 水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳 的保护作用。
(iii) 电中和效应—离子型高聚物的加入吸附在带电的胶 粒上而中和胶粒表面电荷。
2. 空间稳定理论（ steric stabilization）
向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势， 但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解 释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。空间稳定理 论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层 引起系统的G >0.
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该电解 质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能 力越强。
（1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要聚沉作用 的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比例大约是：
100 :1.6 : 0.14
当x缩小，先出现一 极小值F，则发生粒子的
Born排斥 {U}
聚集称为絮凝（可逆的）。
UR ∝exp{-x} —德拜参量
Umax
当x再缩小，则出现 极大值Umax。只有两胶 粒通过热运动积聚的动 能超过15kT时才有可能
超过此能量值，进而出 现极小值C，在此处发
生粒子间的聚沉（不可 逆）。
势垒
exp( Ze0 ) 1
2kT
exp( Ze0 ) 1
2kT
B：常数； ：介电常数；Z：分散离子价数 ； ：复合比 (complex ration) ; kB :波尔滋曼常数
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
5-2 空间稳定理论 3 空间斥力位能 VRS 的构成
VRS VRe VRE VRO VRH
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
讨论： 电解质和高聚物都可以引起溶胶的聚沉，分 别说明它们引起聚沉的原因。
(1) 压缩扩散层 （2）吸附聚沉
电解质引起聚沉的原因:
高聚物引起聚沉的原因：
(1) 搭桥效应 (2) 脱水效应 (3) 电中和效应
（2）影响位能的因素 A值的影响 当κ、ψ0不变时： A↑，吸力位能↑，势垒↓
（2）影响位能的因素 Ψ0值的影响 ψ0↑，斥力位能↑，势垒↑
（2）影响位能的因素 电解质浓度的影响 n0↑，势垒↑ 通过κ影响： n0↑， κ↑， 势垒↓ 有一最佳稳定值
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
(3)聚沉理论 1900年舒尔兹一哈迪（Schulze-Hardy） 发现： 电解质中的反号离子才影响分散体系的稳定 性。
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
5-3 空缺稳定理论 1 高聚物对胶体的稳定可分为哪两种类型? “空间稳定”和“空位稳定” 2 什么是负吸附？空位层？ 3 空位稳定的吸力效应和斥力效应 吸力效应如何产生？ 浓度差 渗透压 吸力 斥力效应如何产生？ 分离过程 非自发过程 吉布斯函数增 大 斥力位能
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
1 胶粒双电层重叠时的静电斥力 斥力位能UR （1）两平面粒子双电层重叠时的斥力位能
第5章 胶体分散体系的稳定与聚沉
胶体的稳定性和聚沉作用
胶体的稳定性和聚沉作用摘要：化学物品胶体已经广泛应用于现代生活，了解胶体的稳定性和聚沉作用对于我们高效利用有很大帮助。
关键词：稳定性胶体聚沉电解质溶胶的稳定根据胶体的各种性质。
溶胶稳定的原因可归纳为:（1）溶胶的动力稳定性胶粒因颗粒很小，布朗运动较强，能克服重力影响不下沉而保持均匀分散。
这种性质称为溶胶的动力稳定性。
影响溶胶动力稳定性的主要因素是分散度。
分散度越大，颗粒越小，布朗运动越剧烈，扩散能力越强，动力稳定性就越大，胶粒越不溶易下沉。
此外分散介质的粘度越大，胶粒与分散介质的密度差越小，溶胶的动力稳定性也越大，胶粒也越不溶易下沉。
(2) 胶粒带电的稳定作用下图表示的是一个个胶团。
蓝色虚线圆是扩散层的边界，虚线圆以外没有净电荷，呈电中性。
因此，当两个胶团不重迭时，如左图，它们之间没有静电作用力，只有胶粒间的引力，这种引力与它们之间距离的三次方成反比，这和分子之间的作用力（分子之间的作用力与分子之间距离的六次方成反比）相比，是一种远程力，这种远程力驱使胶团互相靠近。
当两个胶团重迭时，如右图，它们之间就产生静电排斥力。
重叠越多，静电排斥力越大。
如果静电排斥力大于胶粒之间的吸引力，两胶粒相撞后又分开，保持了溶胶的稳定。
胶粒必须带有一定的电荷才具有足够的静电排斥力，而胶粒的带电量与ζ电势的绝对值成正比。
因此，胶粒具有一定的ζ电势是胶粒稳定的主要原因。
(3) 溶剂化的稳定作用物质和溶剂之间所起的化合作用称为溶剂化，溶剂若为水，则称水化。
憎液溶胶的胶核是憎水的，但它吸附的离子都是水化的，因此增加了胶粒的稳定性。
由于紧密层和分散层中的离子都是水化的，这样在胶粒周围形成了水化层。
实验证明，水化层具有定向排列结构，当胶粒接近时，水化层被挤压变形，它有力图恢复定向排列结构的能力，使水化层具有弹性，这成了胶粒接近时的机械阻力，防止了溶胶的聚沉。
以上影响溶胶稳定的三种因素中，尤以带电因素最重要。
溶胶的聚沉溶胶中的分散相颗粒相互聚结而变大，以至最后发生沉降的现象称为聚沉。
第8章 胶体分散体系稳定性
8.2 聚沉动力学
自热力学的观点，憎液胶体都是不稳定的。 通常所说的胶体稳定与否，是指聚沉速度的 相对快慢，聚沉速度是胶体稳定性的定量反 映。
快聚沉：势垒Umax为零，胶粒凡碰即聚；
慢聚沉：有势垒存在，只有其中一部分胶粒 碰撞导致聚沉。
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8.2.1 快聚沉
快聚沉时，质点之间无势垒存在，凡碰即 聚，聚结速度取决于碰撞频率，而碰撞频率则 由布朗运动，即质点的扩散速度决定，于是聚 沉速度问题转化为质点向另一质点扩散的问题。 1917年，斯莫卢霍夫斯基(Smoluchowski) 将扩散理论用于聚沉，讨论了单分散球形质点 的聚沉速度。
沉所需要的电解质的最低浓度。 聚沉能力: 聚沉值的倒数定义为聚沉能力 聚沉值大小与实验条件有关，通常作相同条件 下的比较。
32
电解质的聚沉作用
少量电解质的存在对溶胶起稳定作用 ; 过量的电 解质的存在对溶胶起破坏作用(聚沉)。原因主要是: •电解质的浓度或价数增加都 会压缩扩散层, 使扩散层变薄, 斥力势能降低; •若加入的反离子发生特性吸 附时, 斯特恩层内的反离子数 量增加 , 使胶体粒子带电量降 低。
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临界聚沉浓度
使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电 解质的最小浓度。 某电解质的聚沉值愈小， 表明其聚沉能力 愈强。 电解质浓度越高，势垒降低，系统越不稳定。
U H
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临界聚沉值
c B
(kT )
3 5
4 0
A z
2
6
(a) 当表面电势较高时，γ0 →1，c∝z-6 当表面电势较低时，γ0≈zeψ0/4kT c∝ψ04 ·z-2
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发生聚沉时，原始质点消失， 球形胶粒的消失速度：
胶体聚沉的三个条件
胶体聚沉的三个条件胶体聚沉是指在胶体溶液中，胶体粒子之间发生相互作用，导致粒子聚集并沉降的过程。
胶体聚沉的三个条件包括：稳定性降低、相互作用增强和聚集速率加快。
1. 稳定性降低稳定性是指胶体溶液中胶体粒子保持分散状态的能力。
当稳定性降低时，胶体粒子之间的排斥力减弱，使得粒子更容易发生聚集和沉降。
1.1 pH值变化溶液中的酸碱度可以影响胶体颗粒表面电荷的变化，进而影响颗粒之间的静电排斥力。
当pH值发生改变时，会导致电荷中和或重组，使得静电排斥力减小或消失。
这样一来，颗粒之间就会更容易发生吸引力，并开始聚集。
1.2 温度变化温度对于溶液中颗粒之间相互作用的强度有很大影响。
随着温度升高，溶液中的颗粒热运动加剧，使得胶体粒子之间的吸引力增强。
这种增强的吸引力会导致胶体粒子更容易聚集并沉降。
1.3 盐浓度变化溶液中的盐浓度可以改变溶液中离子的浓度，从而影响胶体粒子表面电荷的分布。
当盐浓度升高时，离子会与胶体粒子表面上的电荷相互作用，减弱电荷效应。
这样一来，颗粒之间的静电排斥力减小，使得聚集和沉降更容易发生。
2. 相互作用增强相互作用是指胶体溶液中颗粒之间发生的各种力量和作用方式。
当相互作用增强时，胶体粒子之间的吸引力或排斥力增大，导致更多颗粒聚集并沉降。
2.1 范德华力范德华力是指非极性分子或原子之间由于电荷不均匀而产生的吸引力。
在胶体溶液中，范德华力可以使非极性胶体粒子之间发生吸引作用，促进聚集和沉降。
2.2 双层电荷作用双层电荷是指胶体粒子表面上的电荷分布情况。
当胶体溶液中的离子浓度或pH值发生变化时，会导致双层电荷的分布发生改变。
这种改变可以增强或减弱胶体粒子之间的静电相互作用，从而影响聚集和沉降的程度。
2.3 氢键和离子键氢键和离子键是一种较强的化学键，能够在胶体溶液中产生较强的吸引力。
当溶液中存在适当的氢键供体和受体或离子配对时，这些键能够促进胶体颗粒之间的相互作用并导致聚集沉降。
3. 聚集速率加快聚集速率是指胶体粒子聚集并沉降的速度。
胶体的稳定与聚沉解析
抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互
排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：
溶胶的稳定性
Va+Vr
0
d
粒子间相互作用与其距离的关系曲线
当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值； 当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用， 势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。
沉能力愈低，这可能与这些相同电性离子的吸附作用 有关
影响聚沉作用的一些因素
（5）不规则聚沉 在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉，电
解质浓度稍高，沉淀又重新分散而成溶胶，并使胶粒 所带电荷改变符号。
如果电解质的浓度再升高，可以使新形成的溶胶 再次沉淀。
不规则聚沉是胶体粒子对高价异号离子的强烈吸 附的结果。
r H
H: 两球表面之间的最短距离 r : 胶粒半径 A：Hamaker常数 （与物质有关 10-19～10-20 J)
在介质中， A( A质点 A介)质 2
(2) 双电层的排斥能
对球形粒子
Vr64n 0k 2 T0 2ex p H ()
z e0
0
e 2kT
z e0
1
e 2kT 1
n0 : 单位体积粒子数 ε: 介电常数
溶胶的稳定性
溶剂化层的影响 胶粒表面因吸附某种离子而带电，并且此种离子
及反离子都是溶剂化的，这样，在胶粒周围就形成了 一个溶剂化膜（水化膜）
水化膜中的水分子是比较定向排列的，当胶粒彼 此接近时，水化膜就被挤压变形，而引起定向排列的 引力又力图恢复原来的定向排列，这样就使水化膜表 现出弹性，成为胶粒彼此接近时的机械阻力
胶体的稳定性名词解释
胶体的稳定性名词解释胶体的稳定性胶体是分散系的一类。
它在一定条件下能长期存在而不沉淀、不分层、保持其原有状态，这个性质称为胶体的稳定性。
溶液中胶粒所带电荷与溶液中离子所带电荷相反，整个胶体带同种电荷，因此胶粒本身所带电荷等于整个胶体所带的电荷，整个胶体即为正电荷，如果胶粒带有异种电荷时，胶体就不稳定。
常见的胶体如蛋白质、淀粉、乳浊液等。
稳定性和胶体的分散质有关，也与胶体粒子的大小和形状有关，越小的胶粒，稳定性越高。
胶体粒子的稳定性不仅受到它本身结构的影响，而且还受到外界环境条件变化的影响。
胶体的稳定性的强弱可以用粘度来衡量。
测定方法： 1）毛细管法：将样品放入管内并使之充满液体，然后再逐滴加入毛细管中，当悬浮液呈现浑浊时，继续加入毛细管，直至出现明显的颜色分层时，则该悬浮液的浓度最大； 2）薄膜覆盖法：将试样制成平板，将一张薄膜覆盖在平板上，用另一张薄膜盖在上面，使二者连成一个封闭体系。
待封闭体系自行凝固，静置片刻后取下，观察到有无色分层。
这两种方法都需要仪器设备。
乳浊液的聚沉或絮凝乳浊液是由许多小液滴所组成的。
它们的大小通常是几十微米至几百微米，有时还会超过一千微米。
由于其表面积大，对电解质有很强的吸附力，因而不易沉降。
胶体的聚沉或絮凝作用，就是利用胶体粒子大小的差别。
当颗粒小于100nm时，它们的直径大约在几百纳米左右。
当颗粒大于100nm 时，直径往往大于1000nm。
当粒子表面被电解质所包围，即具有胶粒电性时，这些微粒对电解质起了反吸附作用，使胶体脱稳。
当粒子所带的电荷与电解质所带的电荷相反，胶体也会从溶液中析出。
盐析、晶种法、分子筛和硅胶分子筛等都是可用的方法。
加入电解质的目的，就是使溶液中的电解质聚集，形成均匀分散的胶粒，然后经过聚沉或絮凝过程将胶粒沉淀，分离出来。
除了利用胶体粒子的聚沉或絮凝作用外，电泳、静电沉淀、阳极溶出、磁性分离、选择性沉淀、离子交换以及透析等，也都可以应用。
高分子溶液的粘度由于高分子溶液粘度较大，沉降速度较慢，若不加入某种物质，可使高分子溶液稳定在某一低的高度，在这个位置上，不论搅拌或加入什么物质，高分子溶液的粘度不再发生显著变化，这种现象叫做高分子溶液的稳定性。
胶体溶液的聚沉.
例如：水的净化
加入明矾 KAl(SO4)2·12H2O
水解后生成Al(OH)3正溶胶
水中带负电荷的悬浮粒子
相互作用形成絮状物后聚沉
2019/9/9
重庆医药高等专科学校
6
解：（1）因KCl过量，所以AgCl胶核吸附n个Cl-而带负电，
为负胶体，所以聚沉能力为：AlCl3> MgSO4> K3[Fe(CN)6] 。 （2）因AgNO3 过量，所以AgCl胶核吸附n个Ag+而带正电荷， 为正胶体，所以聚沉能力为：AlCl3< MgSO4< K3[Fe(CN)6。
（二）溶胶的相互聚沉
药用基础化学/ 溶液和胶体溶液
胶体溶液的聚沉
一、胶体溶液稳定性与聚沉
（一）溶胶的稳定性
稳定的原因： 1.胶粒带电：使胶粒分开 2.胶体粒子的溶剂化作用：避免碰撞
（二）溶胶的聚沉
溶胶的聚沉：溶胶失去稳定因素，胶粒相互碰撞，将 导致颗粒合并、变大最后以沉淀形式析出。
聚沉方法： 1．加入少量电解质 2．加热 3 . 加入带相反电荷的溶胶
二、溶胶的聚沉 （一）电解质的聚沉规律
电解质聚沉能力：与离子所带电荷数及浓度有关。 反离子：与胶粒带相反电荷的离子 反离子价数越高，聚沉能力越强。
实例分析
试分别比较MgSO4， K3[Fe(CN)6] 和AlCl3 三种电解质对下 列两溶胶的凝聚能力大小。 （1）0.010 mol·L-1AgNO3 溶液和0.020 mol·L-1 KCl溶液等体积 混合制成的AgCl溶胶。 （2）0.020 mol·L-1AgNO3 溶液和0.010 mol·L-1 KCl溶液等体积 混合制成的AgCl溶胶。
胶体的稳定性和聚沉
胶体的稳定性和聚沉憎液溶胶属热力学不稳定体系，有集结长大以至于聚沉的趋势。
但在短时间内甚至在相当长时间内(对某些特殊的溶胶如金溶胶)，憎液溶胶却能稳定存在。
1.溶胶的稳定性除布朗运动外，溶胶的稳定性还与下面两个因素有关。
(1).胶粒的电性：带电的胶粒由于胶粒间的范德华力而相互吸引，而相同电荷的斥力又将使之分开。
胶粒是否稳定，取决于这两种相反的力的相对大小。
这也是20世纪40年代由Derjaguin、Landan、Verwey、Overbeek等人提出的溶胶稳定性理论(通常称为DLVO理论)的主要点。
(2).溶剂化作用：溶剂化作用降低了胶粒的表面能，同时溶剂分子把胶粒包围起来，形成一具有弹性的水合外壳。
当胶粒相互靠近时，水合外壳因受到挤压而变形，但每个变形胶团都力图恢复其原来的形状而又被弹开。
可见，水合外壳(溶剂化层)的存在起着阻碍聚结的作用。
综上所述：分散相粒子的带电、溶剂化作用、布朗运动是憎液溶胶三个最重要的稳定因素。
凡是能使上述稳定因素遭到破坏的作用，皆可以使溶胶聚沉2.溶胶的聚沉溶胶中的分散相微粒互相聚沉，颗粒变大，最后发生沉淀的现象称为聚沉。
溶胶的聚沉可分为二个阶段，第一为无法用肉眼观察出分散程度变化的阶段，称为"隐聚沉"；第二阶段则可用肉眼观察到颗粒的变化，称为"显聚沉"。
(1).电解质的聚沉作用当往溶胶中加入过量的电解质后，往往会使溶胶发生聚沉。
这是由于电解质加入后，电解质中与扩散层反离子电荷符号相同的那些离子将由于同电排斥而将反离子压入到吸附层，从而减少胶粒的带电量，ζ电势降低。
当扩散层中的反离子被全部压入吸附层内，胶粒处于等电状态，ζ电势为零，此时溶胶的稳定性最差，非常易于聚沉。
如豆浆使荷负电的蛋白质胶体，卤水中的Ca2+、Mg2+、Na+等离子压缩扩散层厚度，使ζ电势下降并使蛋白质聚沉。
实验表明，当溶胶的ζ电势降低到一定值时，(不必降到零！)，就可观察到聚沉现象的发生。
胶体稳定性简介
胶体稳定性一、胶体的分类所谓胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，其值通常在1nm—100nm之间，这是一种高度分散的多相不均匀体系。
按分散剂的不同可分为气溶胶、固溶胶、液溶胶；按分散质的不同可分为粒子胶体、分子胶体。
二、胶体的稳定及不稳定性胶体因质点很小，强烈的布朗运动使它不致很快沉降，故具有一定的动力学稳定性；另一方面，疏液胶体是高度分散的多相体系，相界面很大，质点之间有强烈的聚结倾向，所以又是热力学不稳定体系。
一旦质点聚结变大，动力学稳定性也随之消失。
因此，胶体的聚集稳定性是胶体稳定与否的关键。
三、双电层与zeta电位由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。
根据双电层理论可将双电层分为Stern层和扩散层。
当分散粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位。
即Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差。
四、聚集沉降理论影响因素起聚沉作用的主要是电荷与胶体相反的离子（称为反离子）。
反离子的价数越高，则聚沉效率越高，聚沉值越低。
一价反离子的聚沉值约为25～150，二价的为0.5～2，三价的为0.01～0.1。
聚沉值大致与反离子价数的六次方成反比，这称为舒尔茨-哈代规则。
五、胶体稳定性疏液胶体的稳定性理论通称DLVO理论。
此理论的出发点是：胶体质点间因范德瓦耳斯力而相互吸引，质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥作用，胶体的稳定程度取决于上述两种作用的相对大小。
DLVO理论计算了各种形状质点之间的范德瓦耳斯吸引能与双电层排斥能随质点间距离的变化。
在质点相互接近的过程中，如果在某一距离上质点间的排斥能大于吸引能，胶体将具有一定的稳定性；若在所有距离上吸引皆大于排斥,则质点间的接近必导致聚结,胶体发生聚沉。
溶液中的离子浓度或反离子的价数增加时，质点间的范德瓦耳斯力几乎不受影响，但双电层的排斥能却因双电层的压缩而大大降低，因此胶体的稳定性下降，直至发生聚沉。
胶体化学第5章胶体的稳定性
2.43
电解质
AlCl3 Al(NO3 )3 1/2Al2(SO4 )3 La(NO3 )2 Ce(NO3 )2
Th(NO3 )4
As2S3溶胶
Au溶胶
AgI溶胶
实验值
0.093 0.095 0.096 — 0.080
平均值 0.091
实验 值
— — 0.009 — 0.080
平均值 0.006
实验值
排斥势能，据此对溶胶稳定性进展定量处理，形成了比较完善地解释胶 体稳定性和电解质影响的理论，这就是DLVO理论。
1．胶粒间的范德华引力势能 分子间的范德华引力包括Debye引力〔诱导力〕、Keesom引力〔偶竭 力〕和London引力〔色散力〕，其大小与分子间距的六次方成反比。
fV = fD+ fK + fL。
4．临界聚沉浓度 电解质是影响V的重要因素之一。见以下图示。电解质浓度大〔κ亦 大〕，势垒越低。把势垒值为零时的电解质浓度称为临界聚沉浓度，用 Cccc表示。根据DLVO理论的势能公式，可得到
Cccc常数 （ 3 A k2T z)6504
这说明，Cccc与离子价数的六次 方成反比，这与Schulze-Hardy经 历规那么相符，也证明了DLVO 理论的合理性。
两平板的等同板状粒子：
VR
64 n0kT γ 0 2ex pD ()
κ
式中，VR为单位面积上的斥力势能(为正值)；D为两板间距；在Stern双
电层模型中γ0的意义为
γ0 eexxppzz(e(eψ ψ
/2kT)1 /2kT)1
两等同球形粒子间的斥力势能：
VR64aκ0n 2kγ T0 2exp H ()
V = VA + VR + VS
第4讲 胶体的稳定性
四、高分子的稳定和絮凝作用
所以，总势能E＝ER + EA + ERS
起聚沉作用的主要是反离子，反离子的价数越高，聚沉 效率也越高。对于给定溶胶来说，聚沉值与反离子的价数的
六次方成反比。即1/16∶1/26∶1/36或1∶0.016∶0.0013。
二、聚沉作用（coagulation）
相同价数的反离子聚沉值虽然相近，但也有差距
其顺序为：
Li＋＞Na＋＞K＋＞NH4＋＞Rb＋＞Cs＋ Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋ SCN－＞I－＞NO3－＞Br－＞Cl－＞F－＞1/2SO42－
CCCC 常数
3 (kT)5 0 4
A2 Z 6
三、DLVO理论
该式表明，临界聚沉浓度与离子价数的六次方成
反比，这与Schulze-Hardy经验规则相符，证明了DLVO 理论的合理性。 对带电胶体质点的稳定性，DLVO理论是相当成功 的，但对有些现象，DLVO理论是无能为力的，如某些 高分子和表面活性剂稳定胶体的现象。 此外，另一个要考虑的因素是溶剂化层的影响。
斥力势能而使 energy） E 值，称为势垒。 急剧上升，又 而E逐渐增大变为正值。 形成一个极小值（第一极小 值）。
势能作用曲线
三、DLVO理论
势能的大小是胶体能否稳定的关键，粒子要发生聚沉，必
须越过这一势垒才能进一步靠近。如果势垒很小或不存在，粒 子的热运动完全可以克服它而发生聚沉，从而呈现聚结不稳定 性。如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶体保持 相对稳定，即表现出聚结稳定性。一般势垒高度超过15RT时就
exp( Ze 0 / 2kT) 1 0 exp( Ze 0 / 2kT) 1
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8.4 胶体的稳定性和聚沉作用
8.4.1 溶胶的稳定
根据胶体的各种性质。
溶胶稳定的原因可归纳为:
(1) 溶胶的动力稳定性
胶粒因颗粒很小，布朗运动较强，能克服重力影响不下沉而保持均匀分散。
这种性质称为溶胶的动力稳定性。
影响溶胶动力稳定性的主要因素是分散度。
分散度越大，颗粒越小，布朗运动越剧烈，扩散能力越强，动力稳定性就越大，胶粒越不溶易下沉。
此外分散介质的粘度越大，胶粒与分散介质的密度差越小，溶胶的动力稳定性也越大，胶粒也越不溶易下沉。
(2) 胶粒带电的稳定作用
下图表示的是一个个胶团。
蓝色虚线圆是扩散层的边界，虚线圆以外没有净电荷，
呈电中性。
因此，当两个胶团不重迭时，如左图，它们之间没有静电作用力，只有胶粒间的引力，这种引力与它们之间距离的三次方成反比，这和分子之间的作用力（分子之间的作用力与分子之间距离的六次方成反比）相比，是一种远程力，这种远程力驱使胶
团互相靠近。
当两个胶团重迭时，如右图，它们之间就产生静电排斥力。
重叠越多，静电排斥力越大。
如果静电排斥力大于胶粒之间的吸引力，两胶粒相撞后又分开，保持了溶胶的稳定。
胶粒必须带有一定的电荷才具有足够的静电排斥力，而胶粒的带电量与ζ电势的绝对值成正比。
因此，胶粒具有一定的ζ电势是胶粒稳定的主要原因。
(3) 溶剂化的稳定作用
物质和溶剂之间所起的化合作用称为溶剂化，溶剂若为水，则称水化。
憎液溶胶的胶核是憎水的，但它吸附的离子都是水化的，因此增加了胶粒的稳定性。
由于紧密层和分散
层中的离子都是水化的，这样在胶粒周围形成了水化层。
实验证明，水化层具有定向排列
＋ ＋ ＋
＋ ＋
＋ ＋ ＋ － － －
－ － －
－ － 胶核 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － － － 胶核
结构，当胶粒接近时，水化层被挤压变形，它有力图恢复定向排列结构的能力，使水化层具有弹性，这成了胶粒接近时的机械阻力，防止了溶胶的聚沉。
以上影响溶胶稳定的三种因素中，尤以带电因素最重要。
8.4.2 溶胶的聚沉
溶胶中的分散相颗粒相互聚结而变大，以至最后发生沉降的现象称为聚沉。
一般ζ电势的绝对值大于0.03伏时，溶胶是稳定的。
造成溶胶聚沉的因素很多，如浓度、温度、光的作用、搅拌、外加电解质、胶体相互作用和高分子化合物的作用等，其中尤以外加电解质和胶体相互作用最为重要。
(1) 电解质的作用
由实验得知，不断向胶体溶液中加入电解质，胶粒的ζ电势的绝对值不断下降；当ζ电势的绝对值小至某一数值时，溶胶开始聚沉。
ζ电势的绝对值越小，聚沉速度越快；ζ电势的绝对值等于0，即等电态时，聚沉速度达到最大。
在电解质的作用下，溶胶开始聚沉的电动电势称临界电势。
多数溶胶的临界电势在±（25～30）mV之间。
所有电解质达到某一浓度时，都能使溶胶聚沉。
引起溶胶明显聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值。
而聚沉值的倒数定义为聚沉能力。
电解质的聚沉能力一般有如下规律：
（1）电解质中能使溶胶聚沉的离子是与胶粒电荷相反的异电离子，随着异电离子价数的增高，聚沉能力迅速增加。
这就是舒尔采－哈迪（Schulze-Hardy）价数
规则。
例如，对带负电的As2S3胶粒起聚沉作用的是阳离子，含不同价数阳离子的盐KCl、MgCl2和AlCl3对As2S3溶胶的聚沉值分别为
KCl ：49.5，MgCl2：0.7，AlCl3：0.093 mol/m3 若以一价阳离子为标准，其聚沉能力有如下关系：
Me+︰Me2+︰Me3+= 1︰71︰532
一般可认为
Me+︰Me2+︰Me3+= 16︰26︰36= 1︰64︰729
几种物质的聚沉值见表4。
应该指出，舒尔采－哈迪价数规则是很粗略的，不同的作者得出的数据有较大的差
别，但价数不同的离子的聚沉能力的显著差别仍然存在，并且保持着上述顺序。
另外价数规则不适用的例子也很多，如H+虽为一价，却有很高的聚沉能力；又如有机化合物离子不论价数如何，其聚沉能力都很强，如上表。
（２）相同价数离子的聚沉能力不同
如同一种阴离子NO3－的各种一价盐，其阳离子对负溶胶的聚沉能力顺序为
Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+
这个顺序与它们的水化作用相反。
同一种阳离子的各种一价盐，其阴离子对正溶胶的聚沉能力顺序为
Cl－＞Br－＞NO3－＞I－
这种将价数相同的阳离子或阴离子按聚沉能力排成的顺序称为感胶离子序。
(2)胶体的相互作用
将带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。
明矾[KAl(SO4)312H2O]在水中形成Al(OH)3正溶胶与水中微
粒一起沉淀就是一例。
然而与
电解质的聚沉作用不同之处
在于两种溶胶用量应恰能使
其所带的总电量相同时，才会
完全聚沉，否则可能不完全聚
沉，甚至不聚沉。
表 4 用不
同数量(mg)的氢氧化铁正溶
胶和定量的硫化锑负溶胶（含
0.56mg Sb2S3）作用时观察到
的情况。
(3)高分子化合物对溶胶的作用
在溶胶中加入少量的高分子化合物，有时会降低溶胶的稳定性，甚至发生聚
沉，这种现象称为敏化作用。
产生这种现
象的原因可能是由于高分子化合物数量
少，无法将胶体颗粒完全覆盖，胶粒附着表格4溶胶的相互聚沉作用
敏化作用
在高分子化合物上，附着多了，质量变大而引起聚沉，如图。
但加入较多的高分子化合物后，高分子化合物被吸附在胶粒的表面，包围着胶粒，使胶粒对分散介质的亲和力增加，从而增加了溶胶的稳定性。
这种现象称为高分子化合物对溶胶的保护作用，如图。
高分子化合物的这种保护作用应用很广，例如血液中所含的难溶盐类，象碳酸钙和磷酸钙等，就是靠血液中的蛋白质
保护而存在。
医药上点眼用的蛋白银就是蛋白质保护的银溶胶。
照相用的软片是用明胶所保护的AgBr 悬浮体。
(4) 溶胶浓度的影响
溶胶浓度增大时，则因布朗运动的作用，使胶团互相碰撞的次数增加，聚集成大颗粒机会增多，溶胶的稳定性降低，因而将加速溶胶的聚沉。
保护作用。