影响甲醇合成反应因素的分析与解决方法

面出现爆裂或起片 ， 甚至粉化 。因而也不可取…。
在实际生产过程 中， 热是 实现高产 的一个重 移
气体成 份 ， 通过净化 的变换反应提 高 Ｃ 量 ， Ｏ含 Ｈ
收稿 日期 ：０ ２一 １— ３； 返 日期 ：０ ２一ｏ ２１ Ｏ ０ 修 ２１ ４一ｏ ９
作者 简介 ： 丁惠平 （９０一 ， １７ ）硕士 ， 高级讲 师 ， 长期从事化工工艺 的教学与培训工作 。
距， 通过对 甲醇合成反应 因素的分析 ， 对工艺参数 以及工 艺操 作进行调整 ， 并提出 了解决方法 ， 实现增产 目标 。 关键 词 ： 甲醇合成 ； 影响 因素 ； 工艺参数 ； 调整 中图分类号 ： Ｑ ０ Ｔ ２３ 文献标识 码 ： Ｂ 文章编 号 ：０ ８— ４ １ ２ １ ）３—０４ ０ １０ ９ １ （０ ２ ０ ０ ８— ２
应变 得较 难完 成 。可 见 有 适 当 的变 换 反 应 存 在 ， 对
２ 甲醇合成 影响 因素 的分析
２ １ 操 作压 力 ． 从 化 学 反应 平 衡 来 看 ， 甲醇 合 成 反 应 为 分 子 数
减少的反应 ， 增加压力有利于平衡 向生成 甲醇 的方 向移动 。但增加压力造成调节余地 变小 ， 还将造成 催化剂强度的破坏 ， 严重时催化剂会被粉化 。因此
（） ３
（） ４ （） ５
由于 新鲜 气量 的增 加 ， 塔 气 的氢 碳 比发 生 了 入 变化 ， Ｏ的含 量 增 大 。从 目前 的分 析 数 据 分 析 ， Ｃ 合 成塔 内同时存 在 多 种 类 型 的 副 反 应 ， 中应 该 存 在 其 变换 反 应 与 甲烷 化 反 应 Ｊ 。现 就 其 存 在 的 理 由分
增 大压 力 是 不可 取 的 。
２ ２ 合成 塔 内的温 度 ．
甲醇 合 成是 有益 的 。提 高 Ｃ ： Ｏ 的含 量是 实 现增 产 的
有效途径 ， ： Ｈ ０的存在有利于变换反应的发生 ， 并消 耗一部分 Ｈ ０ 因此不会增加精馏 的操作 负担。另
外， 根据 人塔 气 甲烷 含量 的增 加 ， 明 甲烷 化 反应 同 说
随 着新鲜 气 量 的 增 加 ， 之 催 化 剂 处 于使 用 晚 加 期 ， 据 物料 衡算 ， 择较低 的空速 增 加 了反 应 气 体 根 选 在合 成塔 内的停 留 时 间 ， 利 于 甲醇 合 成 反 应 。 同 有
惰性气体 ， 根据生产工艺的不同， 还含有不同的其它
组 分 。Ｃ Ｏ是合 成 甲醇 的主要 组分 ， 甲醇 产量 的 高 对 低 起重 要作 用 ，Ｏ与 Ｈ Ｃ 的反 应 速率 及 放 热 量 均 高
＋Ｃ ） Ｏ 。通 常新 鲜气 的氢碳 比控制 在 ２０ ．５—２ １ ， ．５ 人塔 气 的氢碳 比控 制 在 ４～５时 甲醇产 率 较 高 。 氢 碳 比控制 过 低 易造 成 合 成 副 反应 的增 加 ， 甲醇 中 粗 杂质 含量 大 幅 上 升 ， 至 引 起 积碳 反 应 。缩 短催 化 甚 剂 寿命 ； 氢碳 比控 制 过高 ， 过多 的氢 气在 系统 中等 同 于惰 性气 体 ， 运行 消耗 增加 。在 实 际生 产 中． 据 各 根 自工 艺特 点 ， 过 变 换 、 气 等 方 式 优 化 控 制 Ｈ 、 通 配 ： Ｃ ：Ｃ 含 量 ， 达 到 最 低 的物 耗 能 耗 。我 厂 联 醇 Ｏ 、Ｏ 以 装置 通过 加 Ｈ 的多少 来 调节氢 碳 比， 通过 合成 塔进
［ ］许庆利． 物质 秸秆 气合成 甲醇 工艺研 究 ［ ； ２ 生 Ｄ］ 郑州 大
学 ，０４ ２０ ．
表 １ 原 甲醇合成 工艺物料衡算 表
物料 名称
新鲜 气 （ ｏ％ ） ｏ ｔ１
入塔 气 （ ｏ％ ） ｍ１
（ 下转第 ６ 页） １
第３ ７卷 第 ３期
２１ ０ ２年 ６ 月
议： 汽包压 力维 持在 ３ ０ Ｐ 。 ． Ｍ ａ
２ ３ 催化 剂 ．
不理想 ， 与理论计算相 比仍存在很大差距 。本 文通 过 对 甲醇 合成 反 应 因素 的分 析 ， 为 当 前 的 工 艺 参 认
数 以及 工 艺操 作有 必 要进 行调 整 。
ｌ 甲醇合成反 应及影响 因素
活性 表 面 。减 少 精馏操 作 的兑 水 。
表 ２ 调整后 甲醇合成工艺物料衡算表
目前氢碳 比例调节不当 ，Ｏ含量过高 ， Ｃ Ｈ 的含 量偏低。通过净化 的调节 ， 使氢碳 比： Ｈ 一Ｃ ／ （ ： Ｏ ） （ Ｏ＋Ｃ Ｃ Ｏ ）＝２ １ ２ １ 过空 速 调 节 ， 氢 碳 比 ： ．０～ ．５； 使
－ ｇ－ ： 响 甲醇合成反应 因素 的分析与 解决方法 ｒ， ￣ 影 －
・ ９・ ４
含量 ； 降低 ｃ ｏ的含 量 ； 定适 当 的空 速 。气 体 成份 选 的调整 是 影 Ｏ 更 容易与 Ｈ 发生 ①ｃ ２ 甲醇合成反应 ； Ｏ 能多消耗 一分子 Ｈ 并生 成 ②Ｃ ： ： Ｈ ０， Ｈ ０的存在促进 了塔 内变换反应的发生 ； ③增 加 了化学反应速度 ， 可使循环机能耗下降 ； ： ④Ｈ ０的 存 在抑 制 了甲醚 的生 成 ， 利 于 冷 却 后 甲醇 气 体 的 有 吸收 。 能够 降低 催 化 剂 的 热 老 化 速 度 ， 冲刷 催 化剂
张 太伦 等 ： 高压 甲铵 洗涤 器 防 爆板 连 接 方 式 改 造
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（ ５ 进行 改 造 。 图 ）
用 年 限对设 备 逐 年进 行 检 查 要 求 、 决 了原 固定 方 解 式 的施 工程 序 多 、 工量 大 、 除 时对 部件 造 成损 坏 施 拆 问题 等 。
从 某 厂 甲醇 系统 三 机 运 行 情 况 来 看 ， 现有 的 合 成 能力 能 够实 现增 产 目标 。但 现在 甲醇 合 成反 应 并
要 影 响 因素 。 由于塔 内各 反 应 为 放 热 反 应 ， 降低 温 度有 利于 平衡 的移 动 。 因此降低 汽 包 的饱 和 蒸 汽压 力 实 现 降温 的 目的 ， 时增 加 副 产 蒸 汽 的 产 量 。建 同
贵 州 化 工
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４ ・ ８
Ｇ ｉ ｏ Ｃ ｅ ｉａ ｎ ｕ ｔ ｕｚ ｕ ｈ ｍ ｃｌ ｄ ｓ ｙ ｈ Ｉ ｒ
２１ ０ ２年 ６ 月 第３ ７卷 第 ３期
影 响 甲醇 合成反 应 因素的分析与解决方法
丁惠平
（ 河南化工技 师学 院 ， 河南 开封 ４ ５０ ） ７ ０ ２ 摘 要 ： 厂甲醇系统三机运行 已有 一段 时 问， 有 甲醇合成 反应 并不 理想 ， 某 现 与理论 计算 相 比仍存 在很 大差
样存在 。
升高温度有利 于甲醇合成反应。但升高温度使
催 化剂 的活性 受 到影 响 ， 热老 化严 重 加 速 ， 化 剂表 催
这样 ， 甲醇合成的单程转化率 降低 ， 空速调整 的 不合 理 影响 了 反应 式 （ ） 反 应 式 （ ） 续 反 应 的 ３向 ２继
可能 ， 造成 不必 要 的能耗 。因此 ， 据 现有 情 况 调 整 根
运行时都能达到合成气对硫的指标要求 （ 一般合成
塔进 口小 于 ０ １ ｇ Ｌ 。联 醇 装 置 在 合 成 气 进 塔 前 ．ｍ ／ ） 设 置 了脱硫 工序 ， 用 Ｅ ２型 脱硫 剂 进行 脱硫 ， 采 ｚ一 使 进合 成 系统 工艺 气硫 含量 小 于 ０ １ ／ 。 ． Ｌ ｍｇ
除上 述反 应 外 还 存 在 甲醚 ， 他 高 级 醇 的 生 成 其 １２ 影 响 甲醇合 成 反应 的 因素 ．
影响 甲醇合成反应的因素： 操作压力、 合成塔 内 的温度 、 化 剂 、 体 成份 、 速 。 催 气 空
析： 根据催化剂的选择性反应式 （ ） ２ 应先进 行 ， 由于 Ｈ ０ 的生成 和 Ｃ 的减 少 ， 应 式 （ ） 出 热 量 ， Ｏ 量 反 ２放 在瞬间达 到高温 ， 据 分子 运 动理 论 ， Ｏ分 子 和 根 Ｃ Ｈ ０分子结合 的可 能性增大 ， 因而会有反应式 （ ） ３ 即变 换反 应 的 发 生 。变 换 反 应 生 成 的 Ｃ ：和 Ｈ ０ Ｏ 又促 进 了反应 式 （ 的 继 续 进 行 。反 应 式 （ ） ２） １ 的反
Ｃ Ｏ 的选择性要弱 ， Ｏ 在反应 的同时能够刺激催 Ｃ
（） １
（） ２
化剂的活性 ， 延缓老化速度。因此此 时调整气体成 份显 得尤 为必 要 。
２ ４ 气体 成份 ．
其 他 反应 ：Ｏ＋ ０＝Ｃ ２ ２ Ｃ Ｈ２ Ｏ ＋Ｈ ＋Ｑ
Ｃ Ｏ＋ Ｈ ＝Ｃ ＋Ｈ ０＋Ｑ ３ ２ Ｈ４ ２ Ｃ ２ ４ ２ Ｈ４ ２ Ｏ ＋ Ｈ ＝Ｃ ＋Ｈ ０＋Ｑ 反应 。
在甲醇合成气制备及净化过程 中， 不可避 免的 存 在一 些 有 害物质 ， 之为 催化 剂毒 物 ， 称 它们 的存在 会 使催 化 剂活 性 下 降 甚 至 完 全 失 活 ， 致 甲醇 产 率 导 降低。这些毒物主要有 ： 硫及硫化 物、 氯及氯化物 、 羰基铁等金属毒物 。合成气 中硫及硫化物主要 由原
１１ 甲醇 合成 塔 内的化学 反 应 ． 主反 应 ：Ｏ＋ Ｈ２ Ｃ ４ Ｃ ２ ： Ｈ ０＋Ｑ
Ｃ ２ ３ ＝ Ｈ ０＋Ｈ２ Ｏ ＋ Ｈ２ Ｃ ４ ０＋Ｑ
由于催化剂现 已处于使用晚期 ， 其活性下降， 热
老 化严 重 。 又 因 为 催 化 剂 对 Ｃ 的 选 择 性 要 比对 Ｏ
时能调节入塔气的气体成份。
建 议 ： 环气 量／ 鲜 气量 ＝ ． ５２ 循 新 ５０— ． 。
２ ６ 毒 物 的影响 ．
于 Ｃ 。Ｃ ： Ｏ Ｏ 也要参与 甲醇合成反应， 适量的 Ｃ Ｏ 可 使催化剂床层温度稳定 ， 保护催化剂活性 ， 延长催化 剂使用寿命 ， 并可抑制二 甲醚等杂质 的生成。Ｃ Ｏ和 Ｃ： Ｏ 比例用氢碳 比来表示 ， ｆ Ｈ 一 Ｏ） （ Ｏ 即： ＝（ Ｃ ／ Ｃ
料 带来 ， 常 在 原 料 气 净 化 工 序 设 置 精 脱 硫 装 置 。 通 以天然 气 为 原料 的装 置多 采 用 Ｎ —Ｃ ｉ ｏ—Ｍｏ加 氢脱 除 有机 疏 ， 氧化 锌 脱 除 无 机 疏 的方 式 除 掉 硫 及 硫 再 化 物 。 目前 脱硫 催 化剂 研 究 及 应 用 都很 成 功 ， 常 正
（ ２ Ｏ ） （ Ｏ＋Ｃ ２ ５— 。 Ｈ 一Ｃ ２／ Ｃ Ｏ ）＝ ６
建议 ： 塔 气 Ｃ ：含 量 ５ ５ 左 右 ； 含 量 人 Ｏ ．％ Ｈ
８ ％左 右 ； Ｏ含 量 ８ ５ Ｏ Ｃ ．％ ２ ５ 空 速 ．
注： 数据为微机分析记录 的近似平均值
３ 结
论
通 过对 表 １表 ２比分 析 数 据得 出结 论 ： 、 甲醇 合 成 气 中有 效 成 分 为 Ｈ 、 Ｏ 、 Ｏ 而 Ｎ 、 ｒＣ 等 为 Ｃ Ｃ Ａ 、 Ｈ
口原料气数据来调节 Ｈ 加量从而保证人塔气 的氢 碳 比控制 在 ４— ５来 提 高产 率 。
３ 调 整 效 果
调整 前后 甲 醇 合 成 工 艺 物 料 衡 算 表 见 表 １ 表 、
２。
参考文献：
［ ］丁百全 ， 惠芳 ， 炳辰 ， 三相 床 甲醇 合成研 究进 展 １ 秦 朱 等． ［ ］ 化 工进 展 ，９ ８ １ （ ）９—１ ． Ｊ， １９ ，７ ６ ： ５
参考文 献 ： ［ ］设备维 护 检修 规程 一尿 素 高压 设备 及 造粒 塔 ［ ． １ Ｍ］ 北 京： 化学工业 出版社 ，９ ３ １９ ．
５ 结 束 语
防爆板结构采用 “ 整体式 ＋螺栓固定 ” 方式 ， 在 原结构的基础上加以改进达到消除两次改造存在的 安全 隐患 ， 采用双面焊增加强度 ， 解决焊缝开裂问题 和消除间隙腐蚀 对焊缝的影响、 解决设备超设计使