05 酸碱滴定法-1
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第5章1酸碱滴定法
质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
酸碱滴定法1PPT课件
H+ + H2O HF + H2O
F- + H+ H3O+ F- + H3O+
简写:
HF
F- + H+
2021年2月28日星期日
.
分析化学教研室
6
第6页
• HCl与NH3在水中的反应：
HCl + H2O
Cl- + H3O+
NH3 + H3O+
NH4+ + H2O
NH3 + HCl
Cl- + NH4+
5. 酸碱反应的种类：酸碱的解离反应、溶剂的质子自递
反应、酸碱的中和反应、盐的水解反应等（有质子的转移）
(1) HAc H2O H3O Ac
(2) Ac H2O HAc OH
(3)
NH
4
H
2O
NH3
H 3O
(4) HAc NaOH NaAc H2O
(5) H2O H2O H3O OH
2021年2月28日星期日
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
分析化学教研室
第4页
✓ 2、酸碱半反应：酸给出质子或碱接受质子的反应。 不可能单独存在。
✓ 3、酸碱反应：是两对共轭酸碱对共同作用的结果。 是物质之间的质子转移反应。
HNO3：
H2O 冰醋酸
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
第六章 酸碱滴定法-1
H+
盐的水解： Ac-+H2O=HAc+OHH+
3. 酸碱反应的平衡常数
• 一元弱酸HA在水中的离解反应 HA+H2O A-+H3O+
[H3O+ ][A − ] Ka = [HA]
• 共轭碱A-在水中的离解反应 A-+H2O HA+OH-
[HA][OH− ] Kb = [A − ]
KW=[H3O+][OH-] =1.00×10-14 25℃
2. 三元酸(H3PO4) 的分布系数
讨 论
pH<pKa1，H3PO4为主 pKa1<pH<pKa2，H2PO4-为主 pH=pKa2，[H2PO4 -]=[HPO42-] [H pKa2<pH<pKa3，HPO42-为主 pH=pKa3，[HPO4 2-] = [PO43-] pH>pKa3 ，PO43-为主
COO24
作用原理
HIn pK
a
H + In
+
−
indicator
碱色
酸色
K
a
[H ][In = [HIn]
+
−
]
Ka [In − ] = [HIn] [H + ]
[In − ] 确定，而 [In − ] 又由 Ka 确定， 确定， 确定， 作用于人眼的颜色由 + [H ] [HIn] [HIn]
pOH = 2.37, pH = 11.63
（四） 缓冲溶液pH值的计算 缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 组成：具有足够浓度和一定比例的一对共轭酸碱对。
[共轭碱 [共轭碱] pH = pKa + lg [共轭酸] pH计算近似式：
盐的水解： Ac-+H2O=HAc+OHH+
3. 酸碱反应的平衡常数
• 一元弱酸HA在水中的离解反应 HA+H2O A-+H3O+
[H3O+ ][A − ] Ka = [HA]
• 共轭碱A-在水中的离解反应 A-+H2O HA+OH-
[HA][OH− ] Kb = [A − ]
KW=[H3O+][OH-] =1.00×10-14 25℃
2. 三元酸(H3PO4) 的分布系数
讨 论
pH<pKa1，H3PO4为主 pKa1<pH<pKa2，H2PO4-为主 pH=pKa2，[H2PO4 -]=[HPO42-] [H pKa2<pH<pKa3，HPO42-为主 pH=pKa3，[HPO4 2-] = [PO43-] pH>pKa3 ，PO43-为主
COO24
作用原理
HIn pK
a
H + In
+
−
indicator
碱色
酸色
K
a
[H ][In = [HIn]
+
−
]
Ka [In − ] = [HIn] [H + ]
[In − ] 确定，而 [In − ] 又由 Ka 确定， 确定， 确定， 作用于人眼的颜色由 + [H ] [HIn] [HIn]
pOH = 2.37, pH = 11.63
（四） 缓冲溶液pH值的计算 缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 组成：具有足够浓度和一定比例的一对共轭酸碱对。
[共轭碱 [共轭碱] pH = pKa + lg [共轭酸] pH计算近似式：
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
2019/10/10
5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
2019/10/10
12
水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
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分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
2019/10/10
14
水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
分析化学酸碱滴定法
分析化学酸碱滴定法分析化学中的酸碱滴定法是一种常用的定量分析方法，广泛应用于各种领域，包括环境监测、制药、食品检验等。
该方法通过在化学反应中加入一种已知浓度的酸或碱溶液，利用滴定终点的指示剂的颜色变化或电动势的变化来确定待测溶液的浓度。
酸碱滴定法的基本原理是酸和碱反应的定量关系：n1V1=n2V2，其中n1和n2分别是酸和碱的摩尔数，V1和V2分别是酸和碱的体积。
根据这一关系，可以确定待测溶液中酸或碱的浓度。
在酸碱滴定法中，滴定终点的判断是关键步骤。
常用的指示剂有酚酞、溴酸甲基橙、甲基红等，其颜色在酸碱反应过程中发生明显变化。
当滴加的酸或碱溶液足够与待测溶液中的酸或碱反应到足够数量时，指示剂的颜色发生转变，即达到了滴定终点。
酸碱滴定法有以下几个主要步骤：1.准备滴定溶液：根据待测溶液的性质选择合适的酸或碱溶液作为滴定溶液，调整其浓度，使其能够反应到滴定终点。
2.准备待测溶液：将待测溶液取出一定容积，用烧杯或容量瓶装放。
3.添加指示剂：根据待测溶液的酸碱性质选择合适的指示剂，加入待测溶液中。
4.滴定：用滴定管将滴定溶液滴加到待测溶液中，直到指示剂颜色发生转变，即达到滴定终点。
5.计算结果：根据酸碱反应的定量关系，使用酸碱滴定公式计算出待测溶液中酸或碱的浓度。
酸碱滴定法的优点是操作简单，结果准确可靠。
然而，该方法也有一些局限性。
首先，滴定终点的判断具有主观性，可受到操作人员的视力、光线等因素的影响。
其次，在滴定过程中，应该严格控制滴加速度，以避免溅液影响滴定结果。
此外，滴定终点对于复杂样品或多种酸碱的滴定来说可能会出现困难。
为了提高酸碱滴定法的准确性和灵敏度，人们引入了一些改进方法，如自动滴定器和电位滴定法。
自动滴定器可以自动控制滴加速度和滴定终点的判断，减少了人为误差。
电位滴定法则通过跟踪滴定过程中的电位变化来确定滴定终点，提高了滴定方法的精确性。
总之，酸碱滴定法是一种常用的分析化学方法，其简单易行、结果可靠的特点使其得到广泛应用。
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
酸碱滴定法
下叶
上叶
共轭酸碱对的强弱比较
下叶
下叶
上叶
酸碱半反应
• 碱在水溶液中接受质子的过程与酸类似也必须有溶剂水分 子参加 •
下叶
上叶
水的质子自递作用
• 水是一种两性溶剂。由于水分子的两性作用，一个水分予 可以从另一个水分于夺取质子而形成 • H30+和OH• 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递 作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数，用 Ka表示
上叶
4.酸碱滴定法
1--酸碱平衡的理论基础 2--不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况 3—酸碱溶液PH的计算 4--酸碱滴定终点的指示方法 5—一元酸碱的滴定 6—多元酸、混合酸和多元碱的滴定
下叶
上叶
4.酸碱滴定法
7—酸碱滴定法应用示例 8--酸碱标准溶液的配制和标定 9--酸碱滴定法结果计算示例 10—非水溶液中的酸碱滴定
Kw=[H3O+][OH-] 或 Kw=[H+][OH-] Kw=10-14 及 pKw=14
下叶
上叶
酸和碱的中和反应
• 酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程。例如HCI与 NH，反应：
• 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱
下叶
上叶
盐的水解
• ----实质上也是质子的转移过程。它们和酸碱离 解过程在本质上是相同的
• 各种酸碱反应过程都是质子转移过程，运用质子理论可以 描述各种酸碱反应的共同特征
下叶
上叶
酸碱离解平衡
酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能 力的强弱。 酸性----给出质子的能力越强，酸性就越强 HClO4 H2SO4 强酸 弱碱 碱性----接受质子的能力越强，碱性就越强
化学分析：第四章 酸碱滴定法(1)
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
酸碱滴定法
第一章酸碱滴定法●概述酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，又称中和法。
利用酸碱之间的化学反应来测定物质含量，是一种广泛应用的滴定分析方法。
●通过学习需要掌握的知识点1.分析实验室中常用玻璃仪器的洗涤和使用2.熟练使用半自动电光天平进行称量。
3.按照国标配置和标定酸碱标准溶液4.掌握酸碱滴定的基本原理5.常用酸碱指示剂的配置和选择6.通过技能训练熟练地掌握规范化的滴定分析基本操作7.数据处理，完成实验报告。
§第一节常用玻璃仪器的洗涤和使用在滴定分析中常用的玻璃仪器有：滴定管、容量瓶、移液管、吸量管、锥形瓶、量筒、烧杯等。
一．滴定管滴定管是滴定时用来准确测量流出标准溶液体积的量器。
一般分为两种：酸式滴定管和碱式滴定管。
滴定管的主要部分管身是用细长而且内径均匀的玻璃管制成，上面可有均匀的分度线，下端的流液口为一尖嘴，中间通过玻璃旋塞或乳胶管连接以控制滴定速度。
分析用滴定管容量有50ml 、25ml以及微量滴定管10ml、5ml、2ml、1ml。
本书中所用滴定管为50ml，最小刻度为0.1ml，读数可估计到0.01ml。
酸式滴定管是滴定分析中经常使用的一种滴定管，下端是玻璃旋塞开关，除了强碱溶液外，其他溶液作为滴定液时一般均采用酸管。
使用前，首先应检查旋塞转动是否灵活，然后检查是否漏水。
试漏的方法是先将旋塞关闭，在滴定管内装满水，将滴定管放在滴定管夹上，放置2min中左右，观察管口及旋塞两端是否有水渗出；将旋塞转动180度，再放置2min,看是否有水渗出。
若前后两次均无水渗出，旋塞转动灵活，即可使用，否则将旋塞取出，涂凡士林后重新验漏，直至可以使用。
操作方法如下：① 取下活塞小头处的小橡皮圈，再取出活塞；② 用滤纸将旋塞和旋塞孔擦干，并注意勿使滴定管内壁的水再次进入旋塞孔（将滴定管平放在实验台面上）。
③ 用手指将凡士林涂抹在旋塞的两头或用手指把凡士林涂在旋塞的大头和旋塞孔小口的内侧。
凡士林涂得要适当。
（完整版）酸碱滴定实验详细步骤
（完整版）酸碱滴定实验详细步骤酸碱滴定实验详细步骤酸碱滴定实验详细步骤用已知物质量浓度的酸(或碱)来测定未知物质物质的量浓度的碱(或酸)的方法叫做酸碱中和滴定【实验】以把已知物质的量浓度的盐酸注入事先已用该盐酸溶液润洗过的酸式滴定管，至刻度“ 0”上，把滴定管固定在滴定管夹上。
轻轻转动下面的活塞，使管的尖嘴部分充满溶液且无气泡。
然后调整管内液面，使其保持在“0”或“0”以下的某一刻度，并记下准确读数；把待测浓度的NaOH溶液注入事先已用该溶液润洗过的碱式滴定管，也把它固定在滴定管夹上。
轻轻挤压或“ 0”以下玻璃球，使管的尖嘴部分充满溶液且无气泡,然后调整管内液面，使其保持在“ 0”某一刻度，并记下准确读数。
在管下放一洁净的锥形瓶，从碱式滴定管放出25.00 mL NaOH溶液，注入锥形瓶，加入2滴酚酞试液，溶液立即呈粉红色。
然后，把锥形瓶移到酸式滴定管下，左手调活塞逐滴加入已知物质的量浓度的盐酸，同时右手顺时针不断摇动锥形瓶，使溶液充分混合。
随着盐酸逐滴加入，锥形瓶里OH-浓度逐渐减小。
最后，当看到加入1滴盐酸时，溶液褪成无色，且反滴一滴NaOH溶液又变回红色说明反应恰好进行完全。
停止滴定，准确记下滴定管溶液液面的刻度，并准确求得滴定用去盐酸的体积。
为保证测定的准确性，上述滴定操作应重复二至三次，并求出滴定用去盐酸体积的平均值。
然后根据有关计量关系，计算出待测的NaOH 溶液的物质的量浓度。
具体计量关系为C(A)*V(A)=C(B)*V(B)，其中A(Acid)为酸，B(Base)为碱。
【酸碱中和滴定的注意事项】一摇瓶时，应微动腕关节，使溶液像一个方向做圆周运动，但是勿使瓶口接触滴定管，溶液也不得溅出。
二滴定时左手不能离开旋塞让液体自行流下。
三注意观察液滴落点周围溶液颜色变化。
开始时应边摇边滴，滴定速度可稍快（每秒3~4滴为宜），但是不要形成水流。
接近终点时应改为加一滴，摇几下，最后，毎加半滴，即摇动锥形瓶，直至溶液出现明显的颜色变化，准确到达终点为止。
第5章 酸碱滴定法1
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
5.2.1一元酸（碱）溶液各型体分布分数：
什么分布分数δ： 溶质某种型体的平衡浓度在其分析 浓度中所占的分数称为分布分数。
㈠、一元弱酸碱各型体的分布分数：
1、计算公式：
HA
HA
c HA
HA 1 H HA A 1 K a /H H K a
a、0.10mol/LNa2CO3溶液的MBE为 [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]==0.1mol/L [Na+]==2C b、0.10mol/LNa2CO3溶液的CBE为 [Na+]+ [H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] c、合并2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-] +[H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 得PBE：2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]
注意：在正确PBE中应不包括质子参考 水准本身的有关项，也不含有与质子 转移无关的项。对于多元酸碱组分一 定要注意其平衡浓度前面的系数，它 等于与零水准相比较时该型体得失质 子的量。
例1、写出Na2CO3溶液的PBE
第一步：选取零水准——H2O， 2CO3 第二步：绘出得失质子示意图 第三步：写出PBE
例：已知HAc的Ka==1.75×10-5， 求Ac-的Ka
已知NH3的Kb 求NH4+的Ka
-5 =1.8×10 ，
5.1.3溶液中的其他相关平衡—物料 平衡、电荷平衡和质子条件
酸碱滴定法
第二节 酸碱滴定法在环境监测中的应用
水的碱度及其测定 水的碱度是指水中能够接受质子的物质总量。 ①碳酸盐碱度：水中由于CO32-而产生的碱度。 ②重碳酸盐碱度：水中由于HCO3-而产生的碱度。 ③氢氧化物碱度：水中由于OH-而产生的碱度。 采用酸碱滴定法测定碱度。在水样中加入适当的 指示剂，用强酸标准溶液滴定。当pH值达到一定 时，指示剂变色时表示到达某一化学计量点。以 此分别测出水样中的各种碱度或总碱度。
1．单独的氢氧化物碱度（OH-） ．单独的氢氧化物碱度（
用HCl滴定时进行有下列反应
此为强酸与强碱的中和反应，到达化 学计量点时pH=7.0，所以可用酚酞或甲基 橙作指示剂（假设用酚酞作指示剂）。指 示剂变色时HCl的用量记为P ml。氢氧化物 碱度相当于P mlH+。
2．氢氧化物碱度与碳酸盐碱度（OH-＋CO32-） ．氢氧化物碱度与碳酸盐碱度（
环境分析 监测
第六章 酸碱滴定法及其在 环境监测中的应用
酸碱滴定法是利用酸碱反应的滴定方法。 酸碱滴定法是利用酸碱反应的滴定方法。酸 碱平衡理论是酸碱滴定分析中的基本理论依据。 碱平衡理论是酸碱滴定分析中的基本理论依据。 而且酸碱平衡理论在四大平衡中， 而且酸碱平衡理论在四大平衡中，还起着十分重 要的支撑作用。在酸碱平衡理论中， 要的支撑作用。在酸碱平衡理论中，曾经有不少 人提出过不同的学说。 人提出过不同的学说。其中质子理论由于它不仅 能够进一步揭示酸碱反应的本质， 能够进一步揭示酸碱反应的本质，并且能够对酸 碱平衡进行严格的定量计算， 碱平衡进行严格的定量计算，同时又使水溶液和 非水溶液的酸碱平衡统一起来， 非水溶液的酸碱平衡统一起来，所以在环境监测 领域得到广泛的应用。 领域得到广泛的应用。
4．碳酸盐碱度与重碳酸.0；酚酞 pH=8.3；酚酞 pH=3.89；甲基橙
第2部分酸碱滴定法1
2.2 酸碱组分的平衡浓度和分布系数
9 一元弱酸弱碱的分布系数 9 二元弱酸弱碱的分布系数 9 多元弱酸弱碱的分布系数
28
分析浓度与平衡浓度
HAc ⇔ H + + Ac−
分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和，即总浓度。c, mol/L， 如cHAc＝[HAc]+[Ac-]
平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的
或或
ppKKaa++ppKKbb==1144..0000
12
酸碱(解离)平衡常数的表示方法和使用
HA ↔ H + + A−
(1)、活度常数：
若各组分均以活度表示，则活度常数 Ka 为
Ka
=
a a H + A− a HA
Ka是温度的函数
(2)、浓度常数：若各组分以浓度表示，则
K
c a
=
[H + ][ A− ] [ HA]
位等，则可用浓度表示结果。
6
2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸碱的定义??
下面哪些物质是酸( 1，3
)
哪些是碱( 2，4，6
)
两性物质( 5，7 )
(1)H2 SO4，(2)NaOH，(3)NH4Cl，
(4) NaAc, (5) H 2O，(6) Na2CO3
(7)NH4 Ac
7
2.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1.酸碱的定义
②AB型电解质(如AlCl3)稀溶液
(c＜0.1mol·L-1)：
用德拜 - 休克尔（Debye-Hückel）公式计算
−
lg γ
i
=
⎡
0.512
05 酸碱滴定法-1
19
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
Na2CO3 零水准：H2O、CO32[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准： H2O、HPO42-、NH4+
H＋ + A-
HA
[HA ] [HA ] [OH ] K b 14 Kt 10 Kb [A ][H ] [A ][H ] [OH ] K w
弱酸、碱的电离常数越大，反应的平衡常数越大， 反应程度越大。
13
酸碱中和反应(滴定反应) Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw Kb 1 Kt = = Ka Kw Ka 1 Kt = = Kb Kw
14
H+ + Ac-
OH- + HAc
H2O + Ac-
3.溶液中的相关平衡- 物料平衡、电离平衡和质子条件 物料平衡方程（Mass Balance Equation, MBE) 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度， 等于该物质各有关形式的平衡浓度之和。 例如，浓度为c mol/L的H3PO4溶液的MBE为 [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c
18
PBE示例2
NaHCO3水溶液
NaHCO3 HCO3HCO3H2O = Na+ + HCO3H+ + CO32H2CO3 + OHH+ + OH-
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
Na2CO3 零水准：H2O、CO32[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准： H2O、HPO42-、NH4+
H＋ + A-
HA
[HA ] [HA ] [OH ] K b 14 Kt 10 Kb [A ][H ] [A ][H ] [OH ] K w
弱酸、碱的电离常数越大，反应的平衡常数越大， 反应程度越大。
13
酸碱中和反应(滴定反应) Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw Kb 1 Kt = = Ka Kw Ka 1 Kt = = Kb Kw
14
H+ + Ac-
OH- + HAc
H2O + Ac-
3.溶液中的相关平衡- 物料平衡、电离平衡和质子条件 物料平衡方程（Mass Balance Equation, MBE) 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度， 等于该物质各有关形式的平衡浓度之和。 例如，浓度为c mol/L的H3PO4溶液的MBE为 [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c
18
PBE示例2
NaHCO3水溶液
NaHCO3 HCO3HCO3H2O = Na+ + HCO3H+ + CO32H2CO3 + OHH+ + OH-
第一节 酸碱滴定
三、酸碱滴定法的检验实例及讨论
（一）食品中总酸的测定（GB/T12456-2007） （二）食品中蛋白质的测定（GB/T5009.5-2003） （三）食用植物油酸价的测定（GB/T5009.37-2003） （四）不挥发酸的测定（GB18187-2000）
2.指示剂的变色范围
以弱酸指示剂为例： 指示剂的变色范围是：pH = pKHIn ± 1 式中表示，pH值在pKHIn ＋1以上时，溶液只显指示剂 碱式的颜色；pH值在pKHIn －1以下时，溶液只显酸式 的颜色。pH在pKHIn －1到pKHIn ＋1之间，我们才能 看到指示剂的颜色变化情况。 根据以上所述，指示剂的变色范围约为2个pH单位，但 实际的变色范围是根据实测结果而不是根据计算。一般情 况指示剂的变色范围约在1.6～1.8个pH单位，这是由于 人们对不同颜色的敏感程度不同所造成的。
（三）滴定误差 1.滴定误差 滴定分析的特点，是加入的滴定剂的量应恰 好与被测组分符合化学计量关系。其中最关键的 问题，是必须选用合适的指示剂，使滴定的终点 尽可能与化学计量点相一致，但实际不完全一致 。所谓滴定误差，就是指滴定终点与化学计量点 不一致所引起的误差。当然指示剂本身也要消耗 一点滴定剂，不过其量甚少，而且可以用指示剂 的空白试验予以校正。
5.配制氢氧化钠滴定液必须先配成饱和溶液，静置数 日，利用碳酸盐在其中溶解度极小而大部除去。 6.氢氧化钠饱和液及氢氧化钠滴定液须置聚乙烯塑料 瓶中贮藏，因为氢氧化钠能腐蚀玻璃，氢氧化钠饱和 液及氢氧化钠滴定液保存在玻璃容器中很易为硅酸盐 所污染。 7.所用的指示液，变色范围必须在滴定突跃范围内。 8.要按规定量加入指示液，因指示液本身具有酸性或 碱性，能影响指示剂的灵敏度。
3.影响指示剂变色范围的因素 影响指示剂变色范围的因素主要有两方面： 一是影响指示剂常数KHIn的数值，因此移动了指 示剂变色范围的区间。这方面的因素如温度、溶 剂的极性等，其中以温度的影响较大。另一方面 就是对变色范围宽度的影响，如指示剂用量、滴 定程序等。
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15
电荷平衡方程（Charge Balance Equation, CBE)
根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正 电荷的量（mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol).
例如 c(mol/L) NaCN溶液
NaCN = Na+ + CNCN- + H2O H 2O HCN + OHH+ + OH-
3.5. 阿斯匹林酸的型体HAsp可以穿透隔膜, 进入血管, 而酸根 离子Asp-不能穿透隔膜. 已知人的胃液的pH=1.0, 求阿斯匹林 在胃液中主要以什么型体存在?
COOH O O C CH3
0.1 [H ] (HAsp) 0.1 10 3.5 [H ] K a
19
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
Na2CO3 零水准：H2O、CO32[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准： H2O、HPO42-、NH4+
K a1
[HCO3 ][H ] [H2 CO 3 ]
K b1
Kw K a2
K a2
2 [CO3 ][H ]
[HCO ] 3
Kb2
Kw K a1
11
酸
共轭碱
多元酸碱的解离反应
K Ka1 Ka3 a2 2H3PO4 H2PO4 HPO4 PO43Kb3 Kb2 Kb1
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
CBE: [H+] + [ Na+ ] = [OH-] + [CN-]
必须考虑所有的阳离子和阴离子
16
质子平衡（Proton Balance Equation, PBE) 在酸碱反应中，碱所得到的质子的量(mol)应等于酸 失去的质子的量(mol)。 质子条件式（PBE） (1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一 般选取原始组分及H2O。
H＋ + A-
HA
[HA ] [HA ] [OH ] K b 14 Kt 10 Kb [A ][H ] [A ][H ] [OH ] K w
弱酸、碱的电离常数越大，反应的平衡常数越大， 反应程度越大。
13
酸碱中和反应(滴定反应) Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw Kb 1 Kt = = Ka Kw Ka 1 Kt = = Kb Kw
14
H+ + Ac-
OH- + HAc
H2O + Ac-
3.溶液中的相关平衡- 物料平衡、电离平衡和质子条件 物料平衡方程（Mass Balance Equation, MBE) 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度， 等于该物质各有关形式的平衡浓度之和。 例如，浓度为c mol/L的H3PO4溶液的MBE为 [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写 在等式另一边。
(3) 浓度项前乘上得失质子数
注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准。
17
PBE示例1
H2CO3的PBE
H2CO3 HCO3H2O HCO3－ + H＋ CO32OH+ H+ + H+
[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] 在写解离方程时，将质子或酸放在同一侧.
2A
HA
A
2
K a1K a 2 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a 2
(H2A) (HA ) (A2 ) 1
30
弱酸的分布分数计算通式
H A
n
[H ]n n [H ] K a1[H ]n1 K a1 K a 2 [H ]n2 K a1 K a 2 K an K a1[H ]n1 n [H ] K a1[H ]n1 K a1 K a 2 [H ]n2 K a1 K a 2 K an
28
一元弱酸溶液的分布分数通式:
HA
[H ] [H ] K a
A
Ka [H ] K a
0.5
pH＝pKa
29
二元和多元弱酸(碱)的分布分数
H
[H ]2 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a 2
[H ]K a1 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a 2
第五章
酸碱滴定法
Chapter 5 Acid-basic titration
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
1. 酸碱质子理论(Brø nsted理论) 酸: 能够给出质子的离子或分子。
碱: 能够接受质子的离子或分子。
酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质 子后变成相应的共轭酸。如下式表示： HA H+ + A酸 质子 碱 HA —A-称为共轭酸碱对 共轭酸碱彼此只相差一个质子。
δHA
+] [H = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
24
例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc, δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 [H+] δHAc = = 0.85 [H+] + Ka δ Ac =
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
12
3. 酸碱中和反应(滴定反应)
强碱滴定弱酸 OH- + HA
[A ][H2 O]
A- + H2O
[A ] [H ] K a 14 Kt 10 Ka [HA][OH ] [HA][OH ] [H ] K w
强酸滴定弱碱
浓度（concentration）：表示溶液中含有溶质的物质 的量或质量。用“c”表示
活度（activity） ：溶质的表观浓度，溶液中溶质在 化学反应中表现出来的有效浓度。用“a”表示
a ic
溶液无限稀时: =1 中性分子: =1 溶剂活度: a =1
活度系数越大，实际浓度与理想浓度越接近
H++ Ac-
[HAc] [HAc] cHAc = [HAc]+[Ac-] =
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
δAc =
-
cHAc
[Ac-]
Ka [Ac-] = = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
δHA＋ δA-＝1
23
分布分数的一些特征
6
c<0.1 mol/L稀溶液 Debye-Huckel公式
离子强度
I ] 离子强度高 lg i 0.512Z [ 1 Ba I
2 i
i离子的电荷数
水化离子有效 半径ci Z i 2 i
lg i 0.512Z
2 i
离子强度低
I
7
活度系数的大小与如下因素有关
21
2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示。 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝δHAcHA , [A-]=δA-cHA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
22
分布分数－一元弱酸
Ka= cHAc=[HAc]+[Ac-]
[H+] [A-] [HA]
HAc δHAc =
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
20
5.2 酸碱组分的平衡浓度和分布分数
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度。 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+]
K a1 K a 2 K an [H ]n K a1[H ]n1 K a1 K a 2 [H ]n2 K a1 K a 2 K an
H
n1 A
A
n
31
弱碱的分布分数计算公式
A [OH ] [OH ] K b
-
Ka [H+] + Ka
= 0.15
pH = 8.00时 δHAc= 5.7×10-4, δAc ≈1.0
-
25
不同pH下的δHA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pKa pKa+ 1.0 *pKa+ 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
电荷平衡方程（Charge Balance Equation, CBE)
根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正 电荷的量（mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol).
例如 c(mol/L) NaCN溶液
NaCN = Na+ + CNCN- + H2O H 2O HCN + OHH+ + OH-
3.5. 阿斯匹林酸的型体HAsp可以穿透隔膜, 进入血管, 而酸根 离子Asp-不能穿透隔膜. 已知人的胃液的pH=1.0, 求阿斯匹林 在胃液中主要以什么型体存在?
COOH O O C CH3
0.1 [H ] (HAsp) 0.1 10 3.5 [H ] K a
19
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
Na2CO3 零水准：H2O、CO32[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准： H2O、HPO42-、NH4+
K a1
[HCO3 ][H ] [H2 CO 3 ]
K b1
Kw K a2
K a2
2 [CO3 ][H ]
[HCO ] 3
Kb2
Kw K a1
11
酸
共轭碱
多元酸碱的解离反应
K Ka1 Ka3 a2 2H3PO4 H2PO4 HPO4 PO43Kb3 Kb2 Kb1
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
CBE: [H+] + [ Na+ ] = [OH-] + [CN-]
必须考虑所有的阳离子和阴离子
16
质子平衡（Proton Balance Equation, PBE) 在酸碱反应中，碱所得到的质子的量(mol)应等于酸 失去的质子的量(mol)。 质子条件式（PBE） (1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一 般选取原始组分及H2O。
H＋ + A-
HA
[HA ] [HA ] [OH ] K b 14 Kt 10 Kb [A ][H ] [A ][H ] [OH ] K w
弱酸、碱的电离常数越大，反应的平衡常数越大， 反应程度越大。
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酸碱中和反应(滴定反应) Kt — 滴定反应常数
H+ + OH-
H2O HAc
1 Kt = =10 14.00 Kw Kb 1 Kt = = Ka Kw Ka 1 Kt = = Kb Kw
14
H+ + Ac-
OH- + HAc
H2O + Ac-
3.溶液中的相关平衡- 物料平衡、电离平衡和质子条件 物料平衡方程（Mass Balance Equation, MBE) 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度， 等于该物质各有关形式的平衡浓度之和。 例如，浓度为c mol/L的H3PO4溶液的MBE为 [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写 在等式另一边。
(3) 浓度项前乘上得失质子数
注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准。
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PBE示例1
H2CO3的PBE
H2CO3 HCO3H2O HCO3－ + H＋ CO32OH+ H+ + H+
[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] 在写解离方程时，将质子或酸放在同一侧.
2A
HA
A
2
K a1K a 2 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a 2
(H2A) (HA ) (A2 ) 1
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弱酸的分布分数计算通式
H A
n
[H ]n n [H ] K a1[H ]n1 K a1 K a 2 [H ]n2 K a1 K a 2 K an K a1[H ]n1 n [H ] K a1[H ]n1 K a1 K a 2 [H ]n2 K a1 K a 2 K an
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一元弱酸溶液的分布分数通式:
HA
[H ] [H ] K a
A
Ka [H ] K a
0.5
pH＝pKa
29
二元和多元弱酸(碱)的分布分数
H
[H ]2 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a 2
[H ]K a1 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a 2
第五章
酸碱滴定法
Chapter 5 Acid-basic titration
5.1 溶液中的酸碱反应与平衡
1. 酸碱质子理论(Brø nsted理论) 酸: 能够给出质子的离子或分子。
碱: 能够接受质子的离子或分子。
酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质 子后变成相应的共轭酸。如下式表示： HA H+ + A酸 质子 碱 HA —A-称为共轭酸碱对 共轭酸碱彼此只相差一个质子。
δHA
+] [H = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
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例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc, δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 [H+] δHAc = = 0.85 [H+] + Ka δ Ac =
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
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3. 酸碱中和反应(滴定反应)
强碱滴定弱酸 OH- + HA
[A ][H2 O]
A- + H2O
[A ] [H ] K a 14 Kt 10 Ka [HA][OH ] [HA][OH ] [H ] K w
强酸滴定弱碱
浓度（concentration）：表示溶液中含有溶质的物质 的量或质量。用“c”表示
活度（activity） ：溶质的表观浓度，溶液中溶质在 化学反应中表现出来的有效浓度。用“a”表示
a ic
溶液无限稀时: =1 中性分子: =1 溶剂活度: a =1
活度系数越大，实际浓度与理想浓度越接近
H++ Ac-
[HAc] [HAc] cHAc = [HAc]+[Ac-] =
+] [H = [H+] + Ka
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
δAc =
-
cHAc
[Ac-]
Ka [Ac-] = = [H+] + Ka [HAc]+[Ac ]
δHA＋ δA-＝1
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分布分数的一些特征
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c<0.1 mol/L稀溶液 Debye-Huckel公式
离子强度
I ] 离子强度高 lg i 0.512Z [ 1 Ba I
2 i
i离子的电荷数
水化离子有效 半径ci Z i 2 i
lg i 0.512Z
2 i
离子强度低
I
7
活度系数的大小与如下因素有关
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2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示。 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
[HA]＝δHAcHA , [A-]=δA-cHA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
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分布分数－一元弱酸
Ka= cHAc=[HAc]+[Ac-]
[H+] [A-] [HA]
HAc δHAc =
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
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5.2 酸碱组分的平衡浓度和分布分数
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度。 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+]
K a1 K a 2 K an [H ]n K a1[H ]n1 K a1 K a 2 [H ]n2 K a1 K a 2 K an
H
n1 A
A
n
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弱碱的分布分数计算公式
A [OH ] [OH ] K b
-
Ka [H+] + Ka
= 0.15
pH = 8.00时 δHAc= 5.7×10-4, δAc ≈1.0
-
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不同pH下的δHA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pKa pKa+ 1.0 *pKa+ 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99