材料表面工程第三章

3．其它表面处理方法
表面处理的方法是多种多样的，各种处理方法对疲劳强度的影响 还有待于人们进一步的研究。 任何一种处理都会影响到表面对疲劳的抗力，但是究竟是增加还 是减少，增加或减少的程度如何，比较复杂。因为即使对于同一 种处理方法，例如电镀，镀层的种类可达上百种，各种镀层特性 不可能相同，因而会得出不同的结果。
(1)确定材料在使用方面是否存在限制: 这些限制包括工艺
性能、使用环境、机械性能、理化性能等。 (2)确定负荷限制: 考察材料是否能经受住运行中的载荷而 不变形或无过分变形。
(2)真空度：真空室中残余氧、氮和水气对应力都有影响。
在沉积SiO时，随着水气分压升高，其应力从张应力逐渐变 为压应力。 在沉积Al膜时，若真空度低于102 Pa，则A1膜由通常的张应 力变为压应力，其它金属也有类似现象。这是因为气体渗入 金属晶格，从而抑制了金属晶格的膨胀。
(3)沉积速率：沉积速率对应力的影响缺乏规律性。 根据Hoffman模型，内应力将随沉积速度增大而增大。 但有些薄膜的内应力却相反变化，即随沉积速率增 大而减小。
2．晶界开裂
滑移带到达晶界时，在晶界上受阻。
随着滑移的继续进行，位错在晶界 旁塞积。当位错塞积造成的应力达
到材料的强度极限时，在晶界处会
产生开裂形成微裂纹。
材料的晶粒尺寸愈大，晶界上的应变量愈大，位错塞积愈严重，所产生
的应力就愈高，裂纹就愈易形成。 因此，以晶粒细化来防止晶界的开裂和推迟裂纹的萌生是很有效的。
力集中，削弱机件的表面强度。
Rebingry效应属于后者，是可逆的，该效应也可以显著地改变材料
表面的机械性能。
Rebingry效应最普遍最重要的表现形式有两点： ①使塑性增加——降低屈服极限和硬化指数。 ②使脆性增加——塑性和强度急剧降低。 这种效应一般是分子性质与该固体分子相近 的液体所引起。对于金属来说，与其相近的 金属熔体就可产生此种效应。如黄铜和锌有 水银时就变脆(图3-14)。 熔盐可剧烈降低离子晶体的强度和塑性，熔 融的碱金属和铝对石墨有显著影响，而有机 固体则对有机液体十分敏感。
任何固体存在这种效应。例如，玻璃和石膏吸附水蒸气后，其强度
明显下降。铜表面覆盖熔融的铋薄膜后，会使铜原来的高塑性丧失， 在远比空气中拉伸低得多的应力下发生脆性破坏。
从热力学的观点来看，固体表面和环境介质的作用可分两类： 一类是不可逆的，一类是可逆的。
腐蚀属于前者，是不可逆的， 腐蚀会使表面出现腐蚀坑，产生应
保证固体金属件不被熔融物浸润，从而阻止吸附引起的强度降低。
3-4 表面抗磨强度
与固体物质接触并发生相对运动的机件表面都要承受摩擦磨损，提
高机件的抗磨强度是表面工程技术的重要目标之一。
在Βιβλιοθήκη Baidu擦面之间加润滑剂是减少磨损的有效方法。
润滑剂减少磨损的主要机理是：
流体膜润滑即流体膜把两金属隔开，把磨损减到最低限度； 固体润滑即在固体表面采取固体润滑剂或使用的添加剂能与金属的 表面发生反应生成厚为40～400nm的氧化物或硫化物，可以避免金 属与金属之间的接触。
2．温度和变形速度
温度和变形速度对Rebingry效应的出现有很大影响。
3．固态金属的结构
固态金属的结构对存在液体金属时的脆性的发生也有很大的影响。 一般来说，原始材料塑性愈差，则在相应的熔融物的影响下愈易由塑 性断裂变为脆性断裂。所以像加工硬化、时效、辐照、缺口等一 切降低塑性的因素，往往会促进有熔融金属存在时脆性的发生。
3-3-2
影响Rebingry效应的因素
1．固体和液体金属的本质
降低固体和环境介质界面的表面自由能对出现Rebingry效应有关键
的作用。
固体和使表面能强烈降低的介质接触，引起的后果之一就是急剧改 变其表面的机械性能。
液体金属在固体中的溶解度越小，则在相应的界面上表面能的降低 越强烈。 与形成共晶体的金属接触时，会使强度降低；而与形成金属间化合 物的金属接触时，强度则不会降低。 因此，若熔融物可和固态金属形成共晶体，不形成金属间化合物， 且在固相中溶解度较小(不高于百分之几)，则这样的熔融物可 能使固态金属的强度和塑性强烈下降。
3-2
表面膜层的应力
以覆膜的方法对材料进行表面强化，在表面工程中占有很大的比重。
一般情况下膜层与基体材料的成分和结构是不一样的，因此难免在 界面上产生应力，应力的存在将对膜层的强度产生重大的影响。
几乎所有薄膜都存在着巨大的应力，它对薄膜的性能，特别是结合力 产生很大的威胁。
薄膜应力通常分为张应力和压应力，习惯上把张应力取正号，
内应力又称本征应力，它主要取决于薄膜的微观结构和缺陷等因素。 产生内应力的主要原因包括：
（1）沉积时真空室中的残余气体或者溅射时的工作气体进入薄
膜，薄膜晶格结构偏离于块状材料；
（2）薄膜晶格常数与基板晶格常数失配；
（3）薄膜中的再结晶；宏观微孔和薄膜相变等。
3-2-2
沉积工艺对应力的影响
(1)基板温度：基板温度既影响热应力，又影响内应力。 随着基板温度升高，内应力减小，热应力增加。
3．夹杂物界面的开裂
材料中的夹杂物一般是不可避免的，有时还起着弥散强化的作
用。但是处在表面或次表面的夹杂物如果尺寸较大，也可以引 起疲劳裂纹的萌生。 其原因有: (1)夹杂在应力作用下发生断裂，形成微裂纹； (2)杂质和基体的界面结合一般不理想，杂质堆积的
结果引起界面处的开裂。
3-1-2 影响疲劳强度的因素
可导致金属的脆性破坏。在个别情况下，试样表面有几滴表面活性
的熔融金属润湿，就可引起低应力脆断。
③ 表面活性熔融物质的作用十分迅速。例如，对固体进行切削和磨 削加工，虽然加工速度达几十米每秒，活性物质的影响仍然十 分显著。 ④ 影响可逆，即从固体表面去除活性物质后，其表面机械性能一般 可以恢复。 ⑤ 拉应力和表面活性物质同时存在作用更明显。
在大部分情况下，Rebingry效应都是有害的
固体金属和金属熔融物接触是生产中最常见的情况。金属钎焊和焊接、
轴承熔化，用液体金属作润滑剂、原子反应堆、火箭装置、内燃机等
均有这种接触。
要减少其危害，可根据各种具体情况选用敏感性小的材料或低活性的
熔融物，或求出机件运转的极限许用应力。在某些情况下，金属经某 些表面处理，如涂覆结合牢固的氧化物、碳化物和氮化物层等等，可
角及亚表面的夹杂物等应力集中处，均易于造成局部高应
力，是疲劳裂纹萌生的首发地区。
疲劳裂纹萌生的三种主要形式： 1．滑移带开裂
在循环应力的作用下，塑性应变的滑移局限
于某些晶粒内，首先在试样表面形成，然后
逐渐向内部扩展，形成“驻留滑移带”。 表面驻留滑移带形成后，由于不可逆的反复 变形，便在表面形成“挤出带”和“侵入沟”(右 图)，其中的侵入沟将发展为疲劳裂纹。
TS 和TM分别为沉积和测量时的基板温度；f和s分别为薄膜和基板的 热膨胀系数；Ef为薄膜的杨氏模量。
如果Ef，f和s不随温度而变化，则上式改写成 T = (f s) Ef T 式中T= TS TM。 金属的热膨胀系数范围为(10～20)106／℃，玻璃的热膨胀系数约为 8106／℃，若以玻璃为基体，f s >0；在室温下测定高温时沉积于 玻璃上的金属膜，T>0，因此T >0，即金属膜的热应力是张应力。
反之，碱金属卤化物的热膨胀系数约为(30～40)106／℃，金属沉积
在碱金属卤化物基板上时， f s 0，当T>0时，T 0，即金属膜 的热应力为压应力。
通过选择基板材料和沉积温度可以调节热应力的大小 和性质。 不过沉积温度的可调范围一般是有限的。 一般是调节膜层和基板材料的热膨胀系数。
(7)混合膜和多层膜：用具有压应力和张应力两种材料混合的单层膜 或由它们组成的多层膜可显著降低薄膜应力。
3-3 3-3-1
表面活性介质对力学性能的影响 Rebingry效应
固体的机械性能，诸如强度、塑性、耐磨性等都可能受到与其表面 接触的气体和液体的影响而产生显著变化。在许多情况下，这些环 境介质的作用会使固体强度大大降低。 因环境介质物理、化学的影响及表面自由能减小而导致固体表面强 度降低的现象，称为Rebingry效应。
1．表面的机械处理
喷丸、冷滚压等机械处理，在服役的表面形成有残余压应力的薄层， 对提高疲劳抗力是行之有效的表面强化方法。 表层压应力的存在，降低了外加交变应力中容易造成损伤的拉应力 分量，从而可大幅度提高疲劳裂纹的萌生寿命。
2．表面的腐蚀
腐蚀作用使金属表面变为粗糙，形成腐蚀坑等应力集中点，在交变 应力的作用下，裂纹萌生的寿命很短，使疲劳强度大大降低。 一般说来，在较强的腐蚀环境下，材料对于腐蚀疲劳的基本抗力主 要取决于材料对腐蚀的抗力，即增加材料对腐蚀的抗力比增加其疲 劳强度更为重要。 残余压应力可以减慢侵蚀介质向物体内的浸透，减慢腐蚀损伤即疲 劳裂纹源的形成和发展。采用金属和非金属涂层保护层，并在表面 上制造合适的压应力，对于抑制腐蚀损伤具有重大的意义。
3-3-4 Rebingry效应的利用及防止
利用吸附性降低强度的这种特性，为固体的顺利加工提供了广泛的
可能性。例如降低强度引起脆性可利于精磨。使材料表面增塑， 会有利于金属压力加工，诸如拔长，轧制，模锻，拉丝等等。 表面活性介质强烈影响磨削过程。用易熔金属做金钢石砂轮的填料 可以大大提高加工金属陶瓷、硬质合金和特殊钢的速度，也使砂 轮的耐磨性提高几倍，并显著提高磨削生产率。 磨削过程能这样获得显著改善，是由于粘结在砂轮内的易熔金属， 在切削时的高温作用下被熔化了，从而促进被加工材料表面断裂。 而且，微量活性金属提高磨削生产率，并不影响被磨零件以后的机 械寿命。
Rebingry效应具有以下特点：
① 环境介质的影响有明显的化学特征，即并非任何液体金属都会改变 某一固体的金属性能，只有一定的对该固体表面具有活性的液体金 属才有上述的效果。如水银可降低锌的强度和塑性，但对同族元素 镉的机械性能无影响，尽管镉与锌的点阵类型也一样。 ② 溶解和腐蚀需要大量的介质，而Rebingri效应只需少量的表面活 性物质即可。在固体金属的表面仅需微米数量级的液体金属薄膜就
要提高机件的耐磨寿命，最重要的有两点： 一是工程上的合理设计； 二是耐磨件的表面强化。 1．耐磨设计
耐磨性是由多个独立的理化或机械性质综合作用决定的，并不完全
依靠材料的某一种内在性质。
设计时应对零件的重要性、维修难易程度、产品成本、使用特点、
环境特点等预先进行综合考察。
2．抗磨材料的选择 在选择抗磨材料时必须查清影响产品寿命的基本因素和磨损 过程是否始终以同样的磨损机理进行等情况，然后进行选材。
压应力取负号。
在张应力作用下，薄膜本身有收缩趋势，如果膜层的张应
力超过薄膜的弹性限度，薄膜就会破裂，破裂时离开基板 而翘起。
在压应力作用下，薄膜有向表面扩张的趋势，在极限情况 下，压应力使薄膜向基板内侧卷曲。
3-2-1 薄膜应力的起因
薄膜应力是由表面张力S、热应力T和内应力I 三部分组成的。 表面张力也是一种应力，如果膜层上表面的表面张力为1，膜层与基板 表面的张力为2，薄膜厚度为d，则由此产生的表面张力: S = (1 +2)／d 热应力是由于膜层与基板之间的热膨胀系数不同而引起的，可表示为:
(4)膜厚：有些薄膜的应力与膜厚的关系是一个N形。
(5)热处理：薄膜在空气中烘烤对于消除缺陷、减小应力有着重要的 作用。
在低温退火时，原子主要通过晶格振动交换能量，使位于畸变位置 的原子得到恢复；在较高温度下，产生体内和界面扩散，发生再结 晶，使晶粒增大，晶界减小，应力降低。
(6)时效：随着薄膜吸潮，应力可减小。对MgF2单层膜，应力可降低 50％左右。
第三章
材料表面强度
3-1 疲劳载荷下的表面强度
3-1-1 疲劳裂纹萌生于表面 在载荷的反复作用下，任何材料都会产生疲劳问题。据统计 约有50％～90％的机械结构的破坏是属于疲劳破坏。
引起疲劳破坏的原因很多，但表面的影响是最大的，几乎所 有的疲劳开裂都自表面(或表面层)开始。
疲劳破坏主要包括裂纹的萌生和发展两个阶段。从原始表 面到产生0.076mm长裂纹的过程即为裂纹的萌生。 疲劳裂纹总是在应力最高、强度最弱的机件表面上形成。 机件表面上机械加工的切削纹、表面擦伤、结构上的内圆