材料表面工程第三章

3-2
表面膜层的应力
以覆膜的方法对材料进行表面强化，在表面工程中占有很大的比重。
一般情况下膜层与基体材料的成分和结构是不一样的，因此难免在 界面上产生应力，应力的存在将对膜层的强度产生重大的影响。
几乎所有薄膜都存在着巨大的应力，它对薄膜的性能，特别是结合力 产生很大的威胁。
薄膜应力通常分为张应力和压应力，习惯上把张应力取正号，
压应力取负号。
在张应力作用下，薄膜本身有收缩趋势，如果膜层的张应
力超过薄膜的弹性限度，薄膜就会破裂，破裂时离开基板 而翘起。
压应力使薄膜向基板内侧卷曲。
3-2-1 薄膜应力的起因
薄膜应力是由表面张力S、热应力T和内应力I 三部分组成的。 表面张力也是一种应力，如果膜层上表面的表面张力为1，膜层与基板 表面的张力为2，薄膜厚度为d，则由此产生的表面张力: S = (1 +2)／d 热应力是由于膜层与基板之间的热膨胀系数不同而引起的，可表示为:
(2)真空度：真空室中残余氧、氮和水气对应力都有影响。
在沉积SiO时，随着水气分压升高，其应力从张应力逐渐变 为压应力。 在沉积Al膜时，若真空度低于102 Pa，则A1膜由通常的张应 力变为压应力，其它金属也有类似现象。这是因为气体渗入 金属晶格，从而抑制了金属晶格的膨胀。
(3)沉积速率：沉积速率对应力的影响缺乏规律性。 根据Hoffman模型，内应力将随沉积速度增大而增大。 但有些薄膜的内应力却相反变化，即随沉积速率增 大而减小。
力集中，削弱机件的表面强度。
Rebingry效应属于后者，是可逆的，该效应也可以显著地改变材料
表面的机械性能。
Rebingry效应最普遍最重要的表现形式有两点： ①使塑性增加——降低屈服极限和硬化指数。 ②使脆性增加——塑性和强度急剧降低。 这种效应一般是分子性质与该固体分子相近 的液体所引起。对于金属来说，与其相近的 金属熔体就可产生此种效应。如黄铜和锌有 水银时就变脆(图3-14)。 熔盐可剧烈降低离子晶体的强度和塑性，熔 融的碱金属和铝对石墨有显著影响，而有机 固体则对有机液体十分敏感。
保证固体金属件不被熔融物浸润，从而阻止吸附引起的强度降低。
3-4 表面抗磨强度
与固体物质接触并发生相对运动的机件表面都要承受摩擦磨损，提
高机件的抗磨强度是表面工程技术的重要目标之一。
在摩擦面之间加润滑剂是减少磨损的有效方法。
润滑剂减少磨损的主要机理是：
流体膜润滑即流体膜把两金属隔开，把磨损减到最低限度； 固体润滑即在固体表面采取固体润滑剂或使用的添加剂能与金属的 表面发生反应生成厚为40～400nm的氧化物或硫化物，可以避免金 属与金属之间的接触。
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影响Rebingry效应的因素
1．固体和液体金属的本质
降低固体和环境介质界面的表面自由能对出现Rebingry效应有关键
的作用。
固体和使表面能强烈降低的介质接触，引起的后果之一就是急剧改 变其表面的机械性能。
液体金属在固体中的溶解度越小，则在相应的界面上表面能的降低 越强烈。 与形成共晶体的金属接触时，会使强度降低；而与形成金属间化合 物的金属接触时，强度则不会降低。 因此，若熔融物可和固态金属形成共晶体，不形成金属间化合物， 且在固相中溶解度较小(不高于百分之几)，则这样的熔融物可 能使固态金属的强度和塑性强烈下降。
2．温度和变形速度
温度和变形速度对Rebingry效应的出现有很大影响。
3．固态金属的结构
固态金属的结构对存在液体金属时的脆性的发生也有很大的影响。 一般来说，原始材料塑性愈差，则在相应的熔融物的影响下愈易由塑 性断裂变为脆性断裂。所以像加工硬化、时效、辐照、缺口等一 切降低塑性的因素，往往会促进有熔融金属存在时脆性的发生。
任何固体存在这种效应。例如，玻璃和石膏吸附水蒸气后，其强度
明显下降。铜表面覆盖熔融的铋薄膜后，会使铜原来的高塑性丧失， 在远比空气中拉伸低得多的应力下发生脆性破坏。
从热力学的观点来看，固体表面和环境介质的作用可分两类： 一类是不可逆的，一类是可逆的。
腐蚀属于前者，是不可逆的， 腐蚀会使表面出现腐蚀坑，产生应
1．表面的机械处理
喷丸、冷滚压等机械处理，在服役的表面形成有残余压应力的薄层， 对提高疲劳抗力是行之有效的表面强化方法。 表层压应力的存在，降低了外加交变应力中容易造成损伤的拉应力 分量，从而可大幅度提高疲劳裂纹的萌生寿命。
2．表面的腐蚀
腐蚀作用使金属表面变为粗糙，形成腐蚀坑等应力集中点，在交变 应力的作用下，裂纹萌生的寿命很短，使疲劳强度大大降低。 一般说来，在较强的腐蚀环境下，材料对于腐蚀疲劳的基本抗力主 要取决于材料对腐蚀的抗力，即增加材料对腐蚀的抗力比增加其疲 劳强度更为重要。 残余压应力可以减慢侵蚀介质向物体内的浸透，减慢腐蚀损伤即疲 劳裂纹源的形成和发展。采用金属和非金属涂层保护层，并在表面 上制造合适的压应力，对于抑制腐蚀损伤具有重大的意义。
第三章
材料表面强度
3-1 疲劳载荷下的表面强度
3-1-1 疲劳裂纹萌生于表面 在载荷的反复作用下，任何材料都会产生疲劳问题。据统计 约有50％～90％的机械结构的破坏是属于疲劳破坏。
引起疲劳破坏的原因很多，但表面的影响是最大的，几乎所 有的疲劳开裂都自表面(或表面层)开始。
疲劳破坏主要包括裂纹的萌生和发展两个阶段。从原始表 面到产生0.076mm长裂纹的过程即为裂纹的萌生。 疲劳裂纹总是在应力最高、强度最弱的机件表面上形成。 机件表面上机械加工的切削纹、表面擦伤、结构上的内圆
可导致金属的脆性破坏。在个别情况下，试样表面有几滴表面活性
的熔融金属润湿，就可引起低应力脆断。
③ 表面活性熔融物质的作用十分迅速。例如，对固体进行切削和磨 削加工，虽然加工速度达几十米每秒，活性物质的影响仍然十 分显著。 ④ 影响可逆，即从固体表面去除活性物质后，其表面机械性能一般 可以恢复。 ⑤ 拉应力和表面活性物质同时存在作用更明显。
(4)膜厚：有些薄膜的应力与膜厚的关系是一个N形。
(5)热处理：薄膜在空气中烘烤对于消除缺陷、减小应力有着重要的 作用。
在低温退火时，原子主要通过晶格振动交换能量，使位于畸变位置 的原子得到恢复；在较高温度下，产生体内和界面扩散，发生再结 晶，使晶粒增大，晶界减小，应力降低。
(6)时效：随着薄膜吸潮，应力可减小。对MgF2单层膜，应力可降低 50％左右。
(7)混合膜和多层膜：用具有压应力和张应力两种材料混合的单层膜 或由它们组成的多层膜可显著降低薄膜应力。
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表面活性介质对力学性能的影响 Rebingry效应
固体的机械性能，诸如强度、塑性、耐磨性等都可能受到与其表面 接触的气体和液体的影响而产生显著变化。在许多情况下，这些环 境介质的作用会使固体强度大大降低。 因环境介质物理、化学的影响及表面自由能减小而导致固体表面强 度降低的现象，称为Rebingry效应。
内应力又称本征应力，它主要取决于薄膜的微观结构和缺陷等因素。 产生内应力的主要原因包括：
（1）沉积时真空室中的残余气体或者溅射时的工作气体进入薄
膜，薄膜晶格结构偏离于块状材料；
（2）薄膜晶格常数与基板晶格常数失配；
（3）薄膜中的再结晶；宏观微孔和薄膜相变等。
3-2-2
沉积工艺对应力的影响
(1)基板温度：基板温度既影响热应力，又影响内应力。 随着基板温度升高，内应力减小，热应力增加。
3．其它表面处理方法
表面处理的方法是多种多样的，各种处理方法对疲劳强度的影响 还有待于人们进一步的研究。 任何一种处理都会影响到表面对疲劳的抗力，但是究竟是增加还 是减少，增加或减少的程度如何，比较复杂。因为即使对于同一 种处理方法，例如电镀，镀层的种类可达上百种，各种镀层特性 不可能相同，因而会得出不同的结果。
Rebingry效应具有以下特点：
① 环境介质的影响有明显的化学特征，即并非任何液体金属都会改变 某一固体的金属性能，只有一定的对该固体表面具有活性的液体金 属才有上述的效果。如水银可降低锌的强度和塑性，但对同族元素 镉的机械性能无影响，尽管镉与锌的点阵类型也一样。 ② 溶解和腐蚀需要大量的介质，而Rebingri效应只需少量的表面活 性物质即可。在固体金属的表面仅需微米数量级的液体金属薄膜就
反之，碱金属卤化物的热膨胀系数约为(30～40)106／℃，金属沉积
在碱金属卤化物基板上时， f s 0，当T>0时，T 0，即金属膜 的热应力为压应力。
通过选择基板材料和沉积温度可以调节热应力的大小 和性质。 不过沉积温度的可调范围一般是有限的。 一般是调节膜层和基板材料的热膨胀系数。
TS 和TM分别为沉积和测量时的基板温度；f和s分别为薄膜和基板的 热膨胀系数；Ef为薄膜的杨氏模量。
如果Ef，f和s不随温度而变化，则上式改写成 T = (f s) Ef T 式中T= TS TM。 金属的热膨胀系数范围为(10～20)106／℃，玻璃的热膨胀系数约为 8106／℃，若以玻璃为基体，f s >0；在室温下测定高温时沉积于 玻璃上的金属膜，T>0，因此T >0，即金属膜的热应力是张应力。
要提高机件的耐磨寿命，最重要的有两点： 一是工程上的合理设计； 二是耐磨件的表面强化。 1．耐磨设计
耐磨性是由多个独立的理化或机械性质综合作用决定的，并不完全
依靠材料的某一种内在性质。
设计时应对零件的重要性、维修难易程度、产品成本、使用特点、
环境特点等预先进行综合考察。
2．抗磨材料的选择 在选择抗磨材料时必须查清影响产品寿命的基本因素和磨损 过程是否始终以同样的磨损机理进行等情况，然后进行选材。
在大部分情况下，Rebingry效应都是有害的
固体金属和金属熔融物接触是生产中最常见的情况。金属钎焊和焊接、
轴承熔化，用液体金属作润滑剂、原子反应堆、火箭装置、内燃机等
均有这种接触。
要减少其危害，可根据各种具体情况选用敏感性小的材料或低活性的