我国VOCs处理技术现状研究进展

我国VOCs废气处理技术现状研究及进展
何在田吉林大学
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摘要:随着中国工业化进程的加速，VOCs的排放量也日益增大，随之带来的环境问题也越来越严重。

本文简述了VOCs气体的来源及危害，重点探讨了各种目前比较流行的VOCs处理技术，分析了不同处理技术间的优缺点，并提取出了自己的几点建议和思考，以期对工业VOCs的治理工作提供参考。

关键词:VOCs；治理技术；低温等离子体；光催化降解；燃烧
1 VOCs概述
随着我国社会经济的不断发展，各种废气的排放量也日益增多，大气污染问题逐年严重。

大气挥发性有机化合物（VOCs）是公认的PM2.5的前驱体，也是二次有机气溶胶和臭氧形成的重要前体物[1]，会引起灰霾和光化学烟雾等大气问题。

近年来，我国部分地区又出现了持续的严重雾霾天气，个别城市每年的雾霾天数甚至超过了200天，给当地人们的生活和健康带来了巨大影响，这与挥发性有机物的大量排放有密切关系。

我国对VOCs污染控制技术研究及应用起步较晚，但随着人们对环境要求逐渐提高，近年来政府也开始实施控制VOCs的排放政策，针对VOCs处理及应用方面的研究也日益活跃起来，因此本文就我国VOCs废气处理技术现状进行了探讨。

挥发性有机化合物（简称VOCs），是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在50~260℃以内的有机化合物[2]。

VOCs种类繁多，包括各种脂肪烃、芳香烃、烃类、酸、酯、醇、酮、卤代烃等有机物质。

由于VOCs 的排放源不同，会造成大气中所含VOCs 的种类也不同，工业中最常见的挥发性有机化合物如表1-1所示[1、5]：
表1-1常见的工业排放中VOCs种类
类别常见有化合机物
芳香类化合物苯、甲苯、二甲苯、
脂肪类化合物丁烷、戊烷、己烷、环己烷
酮、醛、醇等类丙酮、环丙酮、甲醛、甲醇、异丙醇酚、醚、环氧类化合物四氢呋喃、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷
酯、酸类四氢呋喃、苯酚、对苯二酚、环氧乙烷
胺类、腈类二甲基甲酰胺、苯甲胺、己二腈
VOCs 的成分复杂，对人体及周围环境危害较大。

主要危害有[3]（1）目前已知许多VOCs对神经、肾脏及肝脏都具有毒性，长期接触对人体的皮肤、眼睛、鼻等具有刺激作用，会诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病，甚至致癌。

例如甲醛、苯等，长期接触会导致流泪、头晕、恶心、昏迷、白细胞减少等症状；（2）VOCs性质多样，在太阳光的照射下，会与其他物质如氮氧化物、硫氧化物发生光化学反应，形成二次污染，危害区域环境；（3）部分VOCs易燃易爆，存在较大的安全隐患。

VOCs的污染来源主要有天然源和人为源，人为源是VOCs的主要来源，它包括工业生产源、交通源、燃烧源及居民生活源。

我国VOCs主要来源于工业生产活动、机动车排放、固定燃烧等，其中工业生产活动是一个极为重要的VOCs排放来源。

工业VOCs 主要来源于石油化工、合成材料、印刷包装、制药、制鞋、装备制造喷涂、服装家具等行业，在我国地域分布上，京津翼、长江三角洲、珠江三角洲等工业活动集中地区，VOCs 的排放量较大，污染严重[4]。

2 VOCs废气处理技术
目前VOCs 的处理技术主要分为两大类[6]：（1）在污染源头上进行控制。

具体是指在生产环节上防止或减少VOCs 排放的控制措施，例如更换掉有毒有害易挥发原料、改进生产工艺技术、使用密闭性较高的设备等，从而消除或减少VOCs 废气的排放，这种方法可从根本上减少VOCs废气的排放，是治理有机废气污染的最佳方法，但由于目前生产技术水平的限制，会不可避免的向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气，实现难度较大。

（2）在生产末端控制并消除VOCs 的治理方法。

这是一种比较现实而又有效的处理方法。

VOCs末端控制技术又可分为两类，回收技术和销毁技术。

回收技术是通过采用物理方法将VOCs 回收的非破坏性方法，主要方法有活性炭吸附法、冷凝法、膜处理法等。

此类方法不仅能有效控制VOCs 的排放，而且回收利用能够节约资源，带来经济效益，目前越来越受到人们的关注。

销毁技术即通过化学或生物反应过程使VOCs 废气氧化分解为无毒或低毒物质的破坏性方法，主要技术有燃烧、光催化降解、等离子体技术、生物降解等。

2.1吸附法
吸附技术是一种经济、符合清洁生产理念的一种方法, 是处理低浓度VOCs的有效方法之一。

与其他方法比，其具有净化率高，能耗低，工艺简单投资低等优点，因此在
国内外得到广泛应用。

吸附法治理原理是利用具有多孔结构的固体吸附剂，当VOCs气体经过时，吸附剂对其分子进行吸附以达到废气净化的目的。

吸附剂的选择是吸附法的关键一步，吸附剂首先要具备密集的多孔结构，大的比表面积，稳定的化学性能，耐酸碱，耐水，耐高温，耐高压，不易破碎，对空气阻力小。

目前研究与应用比较多的吸附剂有活性炭（纤维状）、活性氧化铝、人工沸石，硅胶，分子筛等[7]。

吸附法除了要考虑吸附剂的选取外，还要考虑其是否需要回收、安全性、脱除效率、吸附容量等因素。

对于吸附法国内也进行了大量的研究，例如郭昊等人采用活性炭吸附法对回收VOCs进行了研究，结果表明，对某制药企业VOCs具有良好的回收效果。

吸附法常用的吸附设备主要有固定床、流化床和移动床吸附装置。

目前使用较多的为简单操作、使用性好、价格低廉的固定床吸附装置。

吸附法也存在一定缺点，如设备占地较大，一些吸附剂容量小，气体杂质对吸附效果影响大、对废气湿度有要求等缺点。

目前具有良好商业化应用的主要是活性炭类吸附剂，而其他的吸附剂及材料如沸石、分子筛等因造价昂贵等原因商业化应用受到一定限制，目前应着力进一步拓宽可用吸附剂范围，降低应用成本，推动吸附法及相关技术进一步商业化。

2.2 吸收法
吸收技术分为物理吸收和化学吸收，应用中通常为物理吸收。

其原理是利用液体吸收剂与废气进行充分接触从而将其中的可溶于该吸收剂的VOCs组分从废气中分离的过程。

该方法对浓度高、风量大的VOCs废气处理比较有效，具有操作简单、工艺成熟、应用范围广等优点。

理想吸收剂的选取原则有：对VOCs的饱和吸收量大、能循环使用、粘度低、不易挥发、来源广、稳定性好等。

常用的吸收剂有矿物油类、水复合吸收剂、高沸点有机溶剂。

吸收法在使用时会存在吸收容量小、对设备有腐蚀性、易挥发、产生二次污染等问题。

吸收法对VOCs的净化效率普遍在80%以下，由于吸收剂自身挥发性问题，其应用有一定限制。

吸收技术的实现主要采用喷淋塔、填料塔等设备，使气液两相良好接触来实现的。

由于吸收剂具有较强的选择吸收性，因此在使用这种方法时，必须对VOCs的理化性质、成分含量进行分析，以便选择更为合适有效地吸收剂。

2.3 冷凝法
冷凝法是一种传统的VOCs回收方法。

其主要是通过降温或加压，使废气中的VOCs 发生凝结来达到净化和回收废气的目的。

冷凝法又分为接触冷凝和表面冷凝法。

接触冷
凝是用冷凝剂与VOCs接触，使废气中的VOCs冷凝液化而达到分离的目的。

表面冷凝用冷凝剂在管内流动，降低管外VOCs温度，使之液化的方法。

常用设备有翅冷空冷冷凝器、列管冷凝器、螺旋板冷凝器等。

研究表明，冷凝法对沸点在60℃以下的VOCs，去除率在80%~90%之间[8]。

对于高浓度、必须回收的VOCs具有良好的经济效益。

但其也面临着巨大挑战，如工厂废气排放量大，能否在短时间内快速冷凝分离回收VOCs 值的商榷。

冷凝法的优点在于能够回收VOCs废气中的有用成分，并减少污染，缺点在于设备操作运营费用高，冷凝液直接排放会产生二次污染。

从废弃物资源化利用角度来看，其常作为一级处理技术使用，也常与吸附、燃烧及其他净化回收手段联合使用，以来降低成本，提高效率。

2.4 膜分离法
膜分离处理技术是一种新型的VOCs废气处理技术。

其原理是选用对VOCs废气具有选择渗透性的聚合物复合膜。

在一定的压力下，当VOCs气体进入膜分离系统后，膜选择性地让VOCs气体通过并富集，脱除了VOCs的气体留在未渗透侧，可以达标排放；富集了VOCs的气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。

膜分离技术又可分为固膜分离和液膜分离两种技术。

液膜分离技术可净化H2S、CO2等水溶性较强的气体；固膜分离技术可用来回收氨，浓缩甲烷气，从C5和C5以下烷烃中分离乙烯、丙烯等。

研究表明，采用膜分离方法回收废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等，回收率可达97% 以上。

目前，该方法正迅速发展成为石油化工、制药、食品加工等行业回收VOCs的有效方法[9]。

膜分离技术的优点在于可以根据被分离废气的性质特点，针对性的选择分离膜，它具有回收效率高，操作简单，运行成本低，无二次污染等优点。

缺点是前期设备投资较高，需要高压条件，对膜的依赖性较强。

由于国家对清洁生产及循环经济的提倡，气体膜分离技术在环境保护与资源回收方面具有巨大的发展潜力。

目前国内膜分离技术的研究热点集中在高效膜材料开发、提高膜的高选择性和渗透性等方面。

随着膜材料、技术的持续发展，膜分离技术逐渐成为一种VOCs废气处理的新方向，应用前景广阔。

2.5 低温等离子体技术
低温等离子体处理技术是处理VOCs气体的一种快捷、高效、能耗低的方法。

自上世纪80年代开始用作处理挥发性有机化合物的新手段以来，由于实用性强、工艺简单适应性强、可根据现场情况及时调节、处理效率高等优点，得到了国内外的广泛研究。

低温等离子体对VOCs的降解机理为[10、12]：电极空间里的电子在外加电场的作用下
获得能量开始加速运动，在此过程中电子与VOCs气体分子发生碰撞，从而让VOCs气体分子发生电离，激发或吸附电子形成具有高活性的粒子。

这些粒子与VOCs气体分子发生氧化反应，使其转化成CO2、H2O等无害物质。

低温等离子体处理技术常根据等离子体的发生方式分为电子束法、电晕放电法、介质阻挡放电法、沿面放电法。

电子束法对有机物污染具有较好的降解效果，但存在电子枪昂贵、靶材寿命短等缺点；电晕放电法常用于烟道气脱硫和脱硝处理，但存在等离子体活性空间小、高电压会引起电弧放电等缺点。

介质阻挡放电法在结构上简单，具有放电稳定、处理效率高等优点，但存在处理VOCs时能耗高等缺点。

沿面放电法对甲苯、丙酮、氯氟烃等有机废气处理效果较好，同样存在提供的等离子体空间不大，能量效率低、结构复杂等缺点。

作为一种新型的VOCs处理技术，低温等离子体处理技术是目前人们研究的热点。

孟诺等人通过对填充床、能级等相关参数的改变，分析了沿面-填充床复合放电等离子体对VOCs的处理效果；李坚等人研究了电晕法处理含苯废气效果，其去除率达到了90%，且耗能较低。

目前等离子体法治理废气多处理实验室阶段，离大规模应用于工业项目中还尚需时日。

等离子体的另一个前沿方向是将等离子体技术与催化科学相结合起来，实现具有协同效应的低温等离子体催化技术，以便于进一步提高VOCs的净化效率。

2.6 光催化降解技术
光降解治理技术，其原理是在一定波长的光照下，利用催化剂的光催化特性，将吸附在催化剂表面上的VOCs废气催化氧化，分解成CO2和H2O，或是将有机物转化为无毒无害的无机小分子。

光催化降解过程反应条件温和，能够降解室内大所数的VOCs，是消除室内VOCs污染的主要技术。

常见的光催化剂主要有金属氧化物和金属硫化物等半导体材料，代表物质有TiO2、ZnO、ZnS、CdS等。

其中纳米TiO2既具有纳米材料的比表面积大、吸附能力强的特点，又兼具TiO2化学稳定性好，催化活性高、来源广的特点，对紫外线吸收率高，无毒无害，是目前研究最多的光催化降解技术[11]。

刘洋等人采用溶胶凝胶法制备出的纳米TiO2颗粒，对苯等有机物具有较好的光催化降解效果；梁文俊等人研究了玻璃弹簧负载TiO2膜对室内VOCs气体的降解效果，实验结果显示，在适当的湿度及流速下，TiO2膜对甲苯有良好的降解效果。

朱立中等人对TiO2微孔吸附低浓度气态有机污染物的行为及其强化光催化降解的机制进行了研究，提出了优化微孔稳定性和结晶度的新方法，增强了光催化降解效率。

总而言之，光催化法具有投资少、费用低、无二次污染、反应快、设备简单、无毒害等优点，但其也有一定的缺点如催化剂固定难、易失活、光催化降解效率低等缺点。

目前光催化的前沿方向为设计普适化的光催化反应器、实现光催化剂及与载体的制备组合、通过改性方法提高光催化剂催化效率。

2.7 燃烧处理技术
燃烧处理技术主要是利用VOCs气体的可燃性来进行消除处理的。

当废气进入燃烧室后，在一定温度下通入过量空气，进行燃烧，最终将废气分解成H2O 和CO2，其实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应。

目前常用的燃烧处理技术有蓄热燃烧法、催化燃烧法、直接燃烧法。

其中蓄热燃烧法、催化燃烧法是石油化工行业处理VOCs的主流技术。

蓄热燃烧系统通常由陶瓷蓄热床、自动控制阀、燃烧室等部分组成。

通过蓄热的耐高温陶瓷周期性改变气流方向将高温气体热量储存，再由燃烧器补燃，将含有VOCs 的混合气体加热到要求的氧化净化温度，使废气及其它可燃组分在高温下氧化成为无害的二氧化碳和水。

蓄热燃烧法适用于高浓度、成分复杂的VOCs废气治理，其广泛应用在橡胶厂热塑性丁苯橡胶废气、化纤厂聚酯废气的处理。

其缺点是运转过程能耗高。

催化燃烧法处理VOCs的工作原理是在催化剂的作用下，使VOCs废气在较低的温度下转彻底分解，并换成无害的气体而得到净化的一种方法。

催化剂是催化燃烧技术的关键，这种催化剂能够降低VOCs氧化所需要的活化能，提高反应速率，从而能够在较低温度下对废气进行处理。

目前广泛用于催化燃烧法处理VOCs 的催化剂主要为贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru等和金属氧化物催化剂，如Cu、Gr、Co、Ni等过渡族金属氧化物。

在应用中催化剂通常负载在载体上参与催化反应，常用的载体主要有Al2O3、TiO2、SiO2等具有大比表面积的多孔材料，以便能够提高贵金属在载体表面的分散度，增加催化剂的机械强度和稳定性，从而提高催化剂的性能[13]。

贵金属催化剂对VOCs的分解均具有较高的催化效率，但其来源少、价格昂贵，在废气治理的大规模应用上有所限制。

而其他非贵金属催化剂则来源丰富，通过适当的改性或掺杂制备复合催化剂，有利于在废气治理中大规模推广。

目前人们的焦点还集中在单组份VOCs废气处理的催化剂上，然而在实际生产中产生的VOCs废气常是复杂的多组分气体，其在催化燃烧的过程中对催化剂的催化效率影响是复杂的，同时许多研究也表明废气中水蒸气的存在对催化剂的催化活性也有较大影响。

这些因素均会导致催化燃烧技术治理VOCs 污染效率的降低。

但催化燃烧法仍具有废气处理效率高、无明火、安全性高、耗能小、二次污染小等优点，是目前研究最多、使用最广的VOCs 治理措施之一。

2.8 生物降解法
生物降解法处理VOCs是国际公认的最为环保和低成本的污染处理方式。

其实质是利用微生物的新陈代谢活动将有害气体转化为简单的无机物的过程。

其突出优点是投资少、无二次污染、处理效果好，运营成本低。

其存在的缺点是工程细菌的培养复杂、再培养周期时间长、只能适用于特定废气、运营条件不易控制等。

李清雪等人采用生物降解法对低浓度的甲苯废气进行了研究，结果表明停留时间、容积负荷、甲苯进气浓度等因素对甲苯的降解率影响较大，其对甲苯的有效去除率在87%以上。

谢建国等采用生物滴滤塔法对含有VOCs和H2S的混合废气处理进行了研究，结果显示，这种方法对VOCs和H2S的去除效果明显，去除率能够稳定在86%和96%左右[14、15]。

鉴于有机废气生物处理法是一新型处理技术，处理过程涉及到气、液、固相传质及生化降解过程，影响因素多且复杂，许多理论还不够深入和广泛，目前还难以商业化应用。

3 建议与思考
1. 目前我国对VOCs的排放标准的制定、目标污染物的控制标准、VOCs的检测方法的制定等还不完善，重污染地区的VOCs监控体系及重点VOCs排放行业监控体系还没有建立起来，应该加快这些制度的建设和体系的完善。

2. VOCs处理技术的选择和应用既有共性的部分，但同时也存在复杂性和特殊性。

没有一种方法是万能的，选用时应综合考虑VOCs气体的性质及处理技术的经济性。

在实际工程中，由于VOCs气体的复杂性，单一的工艺流程或方法往往难以满足废气处理要求，常常需要不同的处理方法或工艺进行优化组合来完成废气的处理。

3. 随着我国环保力度及人们环保意识的增强，可以预见，我国VOCs废气治理市场前景看好，今后在提高主流产品的前提下，应该不断研发新技术、新材料和新设备，迎合市场需求，并在该领域努力赶上发达国家技术水平。

4. 我国在VOCs治理技术的科学理论研究上已取得丰硕成果，但在成果转化、废气治理的设计及设备制造方面还有待提高。

在废气处理工程完成后的售后服务方面也有待加强，应加快VOCs治理企业的售后服务团队的建设。

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