高中化学竞赛辅导分子的对成性与点群

分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布 的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。 判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于 一点, 则分子不存在偶极矩。 只有属于C1,Cs,Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。
H C Cl
Cl C H
H C Cl
H C Cl
1,2 -二氯乙烯（顺式）
有偶极矩，
N H
NH3
H
H C C Cl
H
H
Cl
C3v 群 6个群元素
C2v 群
H2O中的C2和两个σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C3v ：CHCl3
Cv：——C轴，∞ v CO、NO、HCl等异核双原子分子（没有对称中心的线性分子）
C∞v群：N2O
3) Cnh群
有1个Cn轴及垂直Cn的 σh面。 2n阶
θ :基转角
产生等价分子图形所需旋转的最小角度。
2 3 n ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 一个Cn轴能产生n个旋转操作： cn、cn、cn cn E
ˆ ˆ3、c ˆ3、c ˆ3 E c BF3，存在C3轴，其对称操作为： 若一个分子共有几个对称轴，则其中轴次最大者称为主轴。
2 3
3．对称中心 i 和反演操作
群的举例： 例1：全体整数的集合对于加法运算构成一个群。 G={0、±1、±2、……} 不难看出，满足封闭性、缔合性，单位元素是0。每个元素R均 有逆元素(-R)，由R（-R）=0求得。 例2：全体整数的集合对于乘法运算是否构成一个群。 几个慨念： 群G的元有限——有限群 如群G中 AB = BA 可对易——交换群（Abel群） 群G中元的个数就是群G的阶（h） 群G中的元，如 R-1AR=B ， R-1BR=A，则A，B为 共轭元素，该变换称为相似变换。
能用实际操作与其镜象完全迭合, 称为手性分子.
左手与右手互为镜象. 你能用一种实际操作把左 手变成右手吗？ 对于手做不到的, 对于许多分子也做不到. 这种分子就是手性分子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手 性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用“镜子”产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.
§3.1分子对称性
一.对称操作和对称元素 对称操作—能使几何构型复原的动作。 如：旋转、反映、反演等 对称元素—进行对称操作所依据的几何要素。 如： 点
对 称 中 心
线
对 称 轴
面
对 称 面
.
二、分子的对称操作
ˆ） 1.恒等元素（E）和恒等操作（ E
相当于一个不动操作（获得全等图形的操作）。旋转360°也可 作为恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子图形都具有的。
C2v
1,2 -二氯乙烯（反式）
无偶极矩
C2h
1.
分子的旋光性
某些分子具有使平面偏振光的振动面发生旋转的能力， 称为分子的旋光性 。旋光性与对称性有关。
2.
分子手性与对称性的关系
任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其
镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子” 不必是分子的镜面), 但镜象是否与分子完全相同，却分两 种情况：
ˆ1 C 3 ˆ E ˆ2 C
3
c ˆv b ˆv a ˆv
ˆ2 C 3 ˆ1 C ˆ E
3
四. 分子的偶极矩与旋光性的预测
1、 分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye)
qr
q=电子电量 r=正负电重心间的距离
分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称 操作对其大小和方向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。 极性分子——永久偶极短0 一般分子——诱导偶极矩I
第三章 分子的对称性和点群
分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在 平衡构型时的空间排布是对称的。
原子轨道、分子轨道及分子的几何构型与自然界 一样也存在对称性,这是电子运动和结构特点的内在反映 也是研究分子结构和性质的可靠依据
c2
O
如 H2O
v
H
对称元素：
/ c2 , v , v
H
v/
不对称
群的阶(order)＝1
ˆ i ˆ ，阶为2 2) Ci 群：元素 E, i；操作 E
H Cl F H
二氟二氯乙烷
F Cl
3) Cs 群：元素 E, ；操作
Br
O H Cl
ˆ ˆ E
Cl
没有其它对称元素的平面分子
2. 单轴群——仅含一个Cn轴 ,如 Cn，Cnv，Cnh
1) Cn群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）
转900
ˆ C 4
(A)
ˆh
例如CH4，其分子构型可用图(A)表示：
CH4没有C4，但存在S4
注意：①当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称
面，则分子必存在Sn轴。
PtCl4有C4 且有
h
，有S4
②分子中既不存在Cn轴，也不存在与Cn垂直的 σ面，也可能存在Sn轴。 CH4没有C4， h 但存在S4
若分子中这样一个平面，平面一侧的原子按与这个 平面垂直的方向等距离移到平面另一侧后，分子能复原， 则称此平面为对称面，相应的操作为反映操作。
对称面把分子图形分成完全相等的两部分。
一个对称面只能产生两个反映操作：
ˆ (n为奇数） ˆ ˆ （n为偶数） E
n
对称面可分为三种类型：
v — 包含主轴的对称面 h — 垂直主轴的对称面 — 包含主轴且平分垂直主轴的两个二重轴之间的夹角 d
二.分子点群
• 点群—依对称元素的操作中，总有一点保持不动，且对 称元素至少交于一点的操作群。 • 群元素是对称操作 1. 无轴群——无Cn轴群，如 C1，Ci，Cs群
ˆ 1) C1群：元素 E；操作 E
CHFClBr
C1群
F
H C Br Cl
一氟一氯一溴甲烷
C1 group = {E}，分子完全
b ˆv
c ˆv
ˆ E ˆ1 C ˆ ˆ ˆ
3 c v a v b v
3
a ˆv c ˆv b ˆv
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
属6阶群
b ˆv c ˆv a ˆv
ˆ E ˆ2 C ˆ C
3 1 3
b ˆv a ˆv c ˆv
ˆn 2.旋转轴Cn和旋转操作 c
旋转轴也叫对称轴 ，是通过分子的一条特定的直线，用记 号Cn表示。 旋转操作是以直线为轴旋转θ角能产生的等价图形。 θ=360/n ，n次旋转轴Cn
若旋转一次n=1（θ=360°）能使图形复原，
称为单重(一次)旋转轴，记为C1。 n=2 θ=180°,二次旋转轴C2。
元素：E，Cn 操作： 阶数：n
C2 Cl
C2
ˆ , , C ˆ ˆ,C E
1 n n 1 n
H Cl H H H
Cl
Cl H H H
O H
O H
C2轴平分二面角。
H
C2群
过氧化氢
C2群
2) Cnv群 对称元素 ： 1个Cn轴和n个σV面。阶数：2n
C2
O H
C3 H2O
H
C2v 群 4个群元素
唯一的C3旋转轴
从xyz轴连成的正
三角形中心穿过, z 通向Co;
x 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co.
y
2) Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
对称元素 1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴， 一个垂直Cn的镜面σh 。4n阶。
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通 过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子 实操作 镜象
从对称性看 , 分子若有虚轴 Sn , 就能用实操作将分子
与其镜象迭合, 是非手性分子.
第二种情况 : 分子不具有 Sn ( 也就没有 σ、 或 i 、 或
S4), 分子与其镜象只是镜象关系，并不全同 . 这种分子不
对称操作
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C3 v
b
ˆ C3v E ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ2 C
3
ˆ1 C 3 ˆ1 C
ˆ1 C 3 ˆ2 C
3 a v b v c v
ˆ C ˆ E
3 2 3
ˆ2 C 3一个中心点分子，把分子中任一个原 子沿着中心点的连线等距离移到分子的另一端后，分子 能够复原。则称这个中心点为对称中心。
对称中心相应的对称操作叫反演。
对称中心只能产生两个对称操作：
ˆ （n为奇数） i i ˆ （n为偶数） E
n
4.镜面(对称面，σ )和反映操作 ˆ
§3.2 点群
一.群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下 面4个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素的 乘积 AB=R,R也是群中元素。 ▲ 结合律：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一 元素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 亦属于G，且 RR 1 R 1 R E
H O
F C C
H
H O
B O H
H
反二氟乙烯