NMR课件

n射 = ——
2π
B0
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核 （2） 外磁场 B0 （3） 与 B0 相互垂直的射频场B1
n射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
Beff = B0 -σ·0 = Bo(1-σ) B
σ 为屏蔽常数
·0(1-σ) B 核的共振频率为： n = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
m = m = m = m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
I =1/2
自旋核在BO场中的进动
E
B0
E1

E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射， 当E射= hn射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π
三、 氢的化学位移
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 3.2 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转 变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.
z z z
m =+1 B0 m = +1/2 m = m = 1/2 m = 1
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围ncy
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
I=0:
12C 6 16O 8 32S 16
磁矩（） 磁旋比（ ）：核的特征常数 自旋角动量（P ） 自旋量子数(I )
• I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。 I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2:
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
• 供电子共轭效应，苯环电子云密度增大。 • 氢核电子云密度增大，屏蔽作用增大，向高场移动， δ值减小。
H OH C=O
H
H
H
7.27
5.25 H H C=C H H
6.73
4.03 H C=C H H
7.81
CH3 6.27 H C=O C=C H H
OCH3
7.78
Ha
6.70
OCH3 Hb
3.4 核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂。
标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 积分高度
化学位移
偶合常数
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3 7.27(s)
CD3CN
CD3OD
2.0
3.3（5）, 4.5(OH)
δ = 1.8～3
H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移
不同。
例如： δ(ppm):
CH3CH3 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳 碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。
反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核
把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋
态的核数目不变，总能量不变。
N hn N+ Relaxation
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
3.3 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，
根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
n 试样 n TMS 6 10 n0
化学位移
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z
（质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
= · P h P = 2 I ( I 1)
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
D2O
C6D6
4.7(s)
7.3(s)

积分曲线 (integration line)
1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质
子的数目
用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面
诱导效应 共轭效应
各向异性效应
Van der Waals效应
氢键效应和溶剂效应
4.1 诱导效应： Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.5 3.14 CH3Cl 3.0 3.05 CH3Br 2.8 2.68 CH3I 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 TMS 1.8 0
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
化合物 电负性 δ
C－CH3 C: 2.52.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
O－CH3 O: 3.5 3.2～4.2
CH3—CH2—CH2—X
γ β α
0.93 1.53 3.49 —OH
1.06 1.81 3.47
—Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3 CH3-O-CH2-C-CH3
a b
Cl
c
b>a>c
4.2 共轭效应
7.11 6.86 6.81 OR NH2 <7.27 7.45 7.66 7.27 >7.27 8.21 NO 2 COR
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 60 100 200 300 500 磁场强度（特斯拉） 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500