第2章高分子结构-1详解

CH3
H
H
C
( C
H
)n
•
PVC Tg= 87 0C
Cl
H
H
C
( C H
)n
•
PAN Tg= 90 0C
9
CN
2.1.1.3 链结构的键接方式
1.共聚物的连接方式
无规共聚物：AABABBAAAABBBAAABBBBB 交替共聚物：ABABABABAB 嵌段共聚物：AAAAAAABBBBBB,SSSSSSBBBBBBSSSSS
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H
H
H
H
PVC
头 – 尾
头 – 头
尾 – 尾
2.1.1.4 空间立构
构型：通过化学键所固定的分子中原子的空间排列，要 改变构型需经化学键的断裂和重组。
有规立构：化学结构单元至少含有一个带有两
个不同取代原子或基团的主链碳原 子，并且沿整个分子链环绕这种碳 原子的构型是有规律的。
(Ⅰ)全同立构
(Ⅱ)间同立构
12
(Ⅰ)全同立构
(Ⅱ)间同立构
13
b.无规立构
相邻结构单元中同一种取代基在主链两侧 的排列无规律，该聚合物叫做无规立构聚合物
自由基聚合一般得到的是无规立构聚合物;配位 聚合一般得到有规立构。
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2.1.1.5 支化与交联
• 支 化
支链型 梳型 蓖型
星型
超支化分子（树 枝状高分子）
接枝共聚物：AAAAAAAAAAAA
B B B B
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2.加成聚合所得高分子链的键接方式
a.化学结构对称时,只有一种键接方式
H H
C
乙 烯
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
C
H
H
H
H
H
HБайду номын сангаас
H
H
b.化学结构不对称时，可能有三种键接方式
H H
C Cl
氯乙烯
H
C
尾
C
H
头
H
C Cl
H
C Cl
H
C
H
C Cl
H
C
H
C
H
C Cl
W M NM M W M W NM
2
i
i
i
i
w
i
i
i
i
i
式中符号意义同前 测定方法：光散射法
20
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的 分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求重均分子量
10 (104 )2 5 (105 )2 Mw 85000 4 5 10 10 5 10 NiMi
第2章 高聚物的结构
2018/10/15 1
2.1 前 言
高分子结构
链结构
•近程结构 •远程结构
聚集态结构
•非晶态结构 •结态结构、液晶态结构 •取向态结构、织态结构
•链节的化学组成、键接方式 •共聚物序列结构 •结构单元的立体构型及空间排列 •支化和交联
•单个高分子的整链形态和结构 •分子尺寸、构象 •分子量及其分布
i i i
1
Mn Mw MZ
22
q
i
q 1
q 2 q 3
举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的 分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求Z均分子量
10 (10 ) 5 (10 ) Mz 98000 2 4 2 5 2 NiMi 10 (10 ) 5 (10 )
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2.1 高聚物的链结构
高分子的链结构是指高分子单个分子的结构和形态
2.1.1 高分子的近程结构
高分子的近程结构是指链结构单元的化 学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、 序列结构等问题。
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2.1.1.1 链结构的化学组成
构成高分子链的结构基础、直接决定了 分子键的形状和性质，进而影响高聚物的性 能。高分子链主要由 C 、 H 两种元素构成，也 可能含有O、N、P、S、Si和Ti等元素。
2 NiMi
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Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 Zi WiMi
Z M W M NM M Z W M N M
2
3
i
i
i
i
i i
i
2
i
i
i
i
i
测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示： q
NM M＝ NM
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• 交
网型
联
梯形
体型
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2.1.2 高分子的远程结构
远程结构:关于整个高分子链的结构，包括高分 子链的质量和构象两方面问题。
l 分子链质量：分子量及其分布问题；
l 构象问题：分子尺寸问题。
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2.1.2.1高聚物的分子量及其分布
1. 平均分子量的表示方法
数均分子量（Number-average molecular weight）
• 碳链高分子 • 杂链高分子 • 元素高分子
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碳链高分子：主链由碳原子以共价键连接而成。
H H
C
• 聚乙烯
• 聚丙烯 •聚氯乙烯
( C
H
H
)n
H
H
C
( C H
H
)n
CH3
H
C
( C
H
H
)n
Cl
H
C
•聚苯乙烯
( C
H
)n
5
杂链高分子：主链除了碳原子外，还含有O、P、 S等元素以共价键连接而成。
• 聚酯
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举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的 分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求数均分子量
10 10 5 10 Mn 40000 10 5 Ni
4 5
NiMi
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重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
• 聚碳酸酯
O n Cl C Cl CH3
+
n NaO
C CH3
ONa
Cl
O C
CH3
(O
C CH3
O O C
CH3
)n
O
C CH3
ONa
HOOC COOH
• 遥爪聚合物
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2.侧基对聚合物性能的影响
H H
C
( C
H
H
)n
• •
PE PP
Tg= -80 0C Tg= -20 0C
H
H
C
( C H
)n
O C
O
• 聚酰胺 • 聚砜
O H C N
O S O
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元素高分子：主链由碳原子以外的其它元素以共 价键结合而成。
• 聚硅氧烷
( Si O )n
• 聚钛氧烷
( T i O )n
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2.1.1.2 侧基和端基
1.端基对聚合物性能的影响
端基组成取决于聚合过程中链的形成方
式和终止机理。对热稳定性有着重要的影响。
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数
W Mn Ni
i = 1－ ∞
N M W N M N (W M )
i i i i i i i
i
式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量
数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透 压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定