耐高温尼龙

耐高温尼龙自193９年杜邦开发研制聚酰胺(俗称尼龙)以来已有7０多年的历史。

最初聚酰胺用作纤维,它的前30年历史是纤维的发展史。

而现在，尼龙纤维渐趋成熟,已不能期望它有很大的增长。

与此相反，其发展较晚的塑料用途,因作为工程塑料有优良的性质,近年来迅速增长。

PA6、PA66、PA11、ＰAl２、ＰＡ6１0、PA612、MXD6等各种尼龙相继问世,在工程塑料中占有重要的地位。

近年来为了满足在电子、电器、汽车等领域的更高性能的要求,ＰＡ４６、PA6T、HＴN和PA９T等高耐热性的聚酰胺被开发出来。

由于电子、电器、信息关联设备的小型化、高性能化的要求,对材料的要求进一步加大。

特别是表面贴装技术(Surfａce Mｏｕnt kｈnology,简称SMT)的发展，连接器、开关、继电器、电容器等各种电器元件同时安装、连接在线路板上,促进了电子元件小型化、密集化,工程造价比以前的产品降低２0%～30％。

但是,采用SMT技术，为减少环境污染，现大力提倡使用不含铅的焊锡。

新型的焊锡为锡－铜－银焊锡，熔点为２15℃，熔点较以前的材料提高了30℃，因为PA66、PＢT等材料的耐热性不能满足要求，因此开发耐热性更高的材料就成为必然。

另外，汽车行业对耐热性材料也提出了新的要求。

对应于在汽车产业C０２排放量的削减、耗油量的改进等环境问题的解决方法就是提高发动机的燃烧温度,使燃油充分燃烧,这样势必会提高发动机室内温度,提高所用塑料材料的耐热要求。

同时发动机附近的燃料系统、排气系统、冷却系统等的金属部件的塑料化，以及为了回收利用为目的的热固性树脂的取代,对材料的要求就更为严格。

而通用工程塑料的耐热性、耐久性、耐药品性不足,有必要开发同时满足力学性能、长期耐久性和成型性要求的耐热性材料。

尼龙作为当今第一大工程塑料,年消费量已经超过１0０万吨。

其中PA6占６5％，PA66占27%,长碳链尼龙和耐高温尼龙占8%。

目前，国内聚酰胺品种主要有:PA6、PA6６、PA11、PＡ12、PＡ61２。

而耐高温尼龙几乎全部依赖进口。

基于以上原因，国内耐高温尼龙的发展和研究越来越迫切。

我整理了部分有关尼龙耐高温原理，改性加工及应用等方面的资料,将尼龙发展的最新成果介绍给大家，期望能为高温尼龙产品开发提供一定的帮助。

1.聚酰胺的结构特点按照酰胺基的定向排列方向和基本结构，聚酰胺分为以下两种类型。

第一种是氨基酸或是内酰胺合成的聚酰胺;第二种是由二元胺和二元酸合成的聚酰胺。

以上两种类型的聚酰胺任一单体可以用环烷基、芳基取代,可以是一种单体被取代，也可以是全部单体被取代。

即聚酰胺的品种按上述原则,有多种组合,但是，它们的结构都有一个共同的特征，就是都含有极性酰胺基(-CO－ＮＨ-)。

而亚甲基(-CH2-)是非极性的,化合物中亚甲基含量越多分子链越柔顺，C-C键的主要弱点是易发生热氧断裂。

亚甲基越长，则聚酰胺分子的极性越小，耐热性下降,熔点越低。

因此，聚酰胺的性质取决于分子主链中亚甲基或芳香基与酰胺基的比例。

聚酰胺分子间的--ＮH-基能和-Ｃ=O基形成氢键,氢键形成多少和强弱是由其组成、酰胺基浓度和立体化学结构决定的。

有人用X-射线图证实了PＡ66的分子中ＮH的氢原子和相邻分子中的Ｃ＝O上的氧原子形成了氢键,并在一个平面内,相距0.28nm。

聚酰胺链构象受分子间氢键影响很大,成平面锯齿形分子链,由分子间的氢键连接成平行排列成片状结构，PA６6的分子链平行排列（↑↑↓↓),建立分子间氢键，而ＰA6分子链有方向性,只有取定平行排列（↑↓↑↓)。

聚酰胺的性能与它的分子结构、组分和序态结构有关。

科学家用试验证明了聚酰胺大分子中的酰胺键与酰胺键之间有较大的凝聚力（ 67.７kj/kmｏl)…，聚酰胺分子主链段之间又能形成氢键,这样，使大分子链排列较规整。

高聚物结晶能力理论认为高聚物结晶能力大小反映了高聚物分子链结构的规整性程度。

所以说氢键的形成是聚酰胺具有较高结晶性的重要因素之一。

但是，不是所有聚酰胺中的分子都能结晶，还有一部分非结晶性的聚酰胺存在,这部分:非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基可以与水分子配位，即具有吸水性。

有人提出PA6分子中每2个酰胺基可与三个水分子配位；三个水分子中，一个水分子以强的氢键存在，另两个水分子以松散的结合状态存在。

聚酰胺分子链结构的另一特征是具有对称性结构,这是聚酰胺具有较高结晶性的又一重要因素,对称性愈高，愈易结晶。

2.聚酰胺分子结构对耐热性能的影响高聚物的耐热性通常是用熔点（Tm)、玻璃化转化温度( Tｇ)和热分解温度（Td)来衡量的，聚酰胺也不例外。

Tm是结晶高聚物的使用温度上限，Tg是非结晶高聚物（包括结晶性高聚物的非结晶相)分子链段运动被冻结的一个特征参数，它是非结晶热塑性塑料的最高使用温度。

高聚物的热分解温度一般都高于Tｍ，因此，只讨论聚酰胺分子链结构与丁m、Tg的关系。

高聚物熔点的热力学定义=△H／△S为:Tm根据这个定义,要提高高聚物熔点的原则是:一要增加熔融热△H,其次是减少熔融熵△S。

但是,不能只是孤立的考虑某一个因素，因为熔点的高低是由△H 和△S两个因素所决定。

熔融热数值与熔点之间没有简单的对应关系,而熔融熵的大小决定于熔融体积变化和分子链可能存在的构象数目的变化，所以,熔融熵和熔融状态下构象之间可以建立较明确的对应关系，通常可由高聚物柔顺性来测定熔融熵。

增加高聚物分子之间的作用力,可以增加高聚物熔融前后的△Ho提高高聚物的刚性，如在高聚物分子主链上导入环状（包括脂环和芳环）和共轭结构,这类高聚物具有比较高的熔融熵,因而具有较高的熔点。

聚酰胺是结晶性的高聚物，其分子之间相互作用力大,熔点都较高。

其中,分子主链结构对称性愈强,酰胺基密度愈高.结晶度愈大，聚酰胺的熔点愈高。

对于由氨基酸合成的聚酰胺，其熔点随着分子主链段两相邻-CＯＮH-之间亚甲基的增加，呈锯齿形下降。

对于由二元酸和二元胺合成的聚酰胺，随着二元酸或二元胺的亚甲基的增加，其熔点也是呈锯齿形下降。

说明了脂肪族聚酰胺、聚酯等这类高聚物熔点都随着大分子主链重复单元亚甲基的增加,使其分子主链结构愈来愈接近聚乙烯的分子链结构，其熔点也趋向聚乙烯熔点。

其原因是随着这类高聚物分子主链上极性基团的含量逐渐减少,分子链的柔顺性和相互作用,越来越接近聚乙烯的情况，其熔点呈下降趋势。

另外，这类高聚物的熔点随着分子主链段重复单元亚甲基的增加，总的变化趋势都是呈锯齿形下降,其原因是聚酰胺分子主链段上的酰胺基形成氢键的几率，随着分子主链单元中碳原子数的奇偶而交替变化,或者聚酰胺的结晶结构随着分子主链段单元中碳原子数的奇偶而交替变化。

在聚酰胺的分子链段中引入环烷基、芳基，使主链的单键减少，削弱了聚酰胺分子的热运动（如转动和振动),同时增加了键能，例如C芳–C芳是π-π共轭型，C芳－NH是π-P共轭型，它们的键能都比Ｃ肪–C肪和C肪-NＨ的键能大,具有很大的刚性。

表1列出了部分PA的分子链结构与.Tm的关系。

表１部分PＡ的分子结构和Tm的关系从表1中可以看出：由于同分异构体链的刚性不同，Tm也不一样,随着聚酰胺刚性增加，分子链的活动能力下降,这对聚酰胺降解热力学过程有决定性影响D以PＰTＡ为例,其基团围绕主链旋转时，构象变化小,熵值最小,所以Tｍ高。

由于刚性分子链之间相互作用力较大，热分解作用缓慢,因此，提高了耐热性。

全芳香族聚酰胺的软化点和Ｔm列于表2。

表２全芳香族PA的软化点和Tm┏━━━━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━┓┃全芳香族聚酰胺┃软化点rｃ┃ Tm/l：┃┣━━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━┫┃邻-Ｉ同位┃260 ┃300 ┃┃间.间位┃2７0 ┃430 ┃┃对一间位┃300 ┃4７0 ┃┃邻一对位┃260 ┃３00 ┃┃对一对位┃520 ┃570 ┃┗━━━━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━┛Tg是聚酰胺耐热性的一个重要指标,大多数脂肪族聚酰胺的Tg都不高，这是由于它们都含有一定数量亚甲基,是饱和单链,高聚物分子链可以围绕单键进行内旋转,因此,分子链容易活动，松弛时间短聚合物比较柔顺。

但是,由于大分子主链有极性酰胺基存在,能形成氢键，分子链之间相互有一定作用力,因此，Ｔg又不是很低。

脂肪族聚酰胺的Tg随着亚甲基的增加，柔顺性相应提高.Tg呈下降趋势。

聚酰胺分子链的对称性愈高，酰胺基密度愈高，高分子链的排列愈规整,有利于提高Tg,PA４６就是一个例证。

在聚酰胺分子链中引入芳环,减少了可以旋转的单键，分子链刚性增加,芳环愈多，Ｔg愈高。

在聚酰胺分子链中导人大体积的侧链，随着取代基体积增大，分子键内旋转位阻增加，也能提高Tg 。

通过增加分子链上极性基团比例、提高分子链的规整性能有效增加分子链间的相互作用力，即增大聚合物分子链的刚性、降低柔韧性可达到提高耐热性的目的。

此外，通过交联、共混等手段也可达到提高聚合物耐热性的目的。

另外,用玻璃纤维增强后，耐热性能会有较大的提高。

3．部分耐高温尼龙及其制备方法:3.1.1 PA46：PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺 ,其化学结构式为：2比起 PA６和PA66 ,PA4６的每个给定长度的链上的酰胺数目更多，链结构更加对称,这使得它的结晶度可以高达 70 ％ ,而且赋予了它非常快的结晶速度。

ＰA46 的熔点为 295 ℃,未增强的 PA４6 的 HDT（热变形温度)有160 ℃,而经过玻纤的增强后,其 HDＴ可高达29０℃,长期使用温度也有16３℃。

PA4６独特的结构赋予了其它材料无法达到的独特性能。

3.1.2 ＰA4６制备:注塑法:PA46(塑料特征)注塑主要工艺条件如下。

ﻫ料筒温度：后部２80℃中部２90℃前部3０0℃ﻫ喷嘴温度:３00℃模具温度:80~12０℃烘干8０℃-4hﻫ注射压力:50~１０0Ｍpa保压30-80Mpa背压0.3-0.７Mpａﻫ成型周期：30～40sPA4６通常被用来代替特种工程塑料,具有高耐热性。

在高温下具有高刚性和低蠕变性,价格较特种工程塑料便宜。

ﻫ由于PA４６的高耐热性,使其能耐受高达2８０℃的回流焊接温度,并保持尺寸稳定性。

PA4６的高结晶性,使其成型收缩率较高。

ﻫＰA46在成型前要进行干燥,将其水分含量控制和降至0.05%以下。

ﻫ由于PA４6的熔点温度高达29５℃,所以加工温度较高。

注射成型时，对标准级,熔体温度控制在305～32０℃,对于高流动级，熔体温度控制在315～３３０℃。

模具温度控制在８0～１20℃。

ﻫ PA46在33０℃以上会发生严重降解。

因此,在料筒中停留时间取决于加工温度。

高流动级牌号ﻫ熔体温度为315~３30℃时,允许停留时间应少于6ｍin。

PA46是荷兰DSM公司的专利产品，熔点为２９５℃。