有机反映机理、测定方法和活拨中间体
有机反应机理测定的研究方法
有机反应机理测定的研究方法
有机反应机理测定的研究方法：概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有产物研究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反应条件研究和动力学研究等。
反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。虽然整个化学变化所发生的物质转变可能很明显，但为了探明这一过程的反应机理，常常需要实验来验证。反应机理中各步的顺序也是很重要的。机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。总反应的速率方程由反应机理中最慢的一步，也就是速率控制步骤所决定。
化学中，反应机理用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应。虽然整个化学变化所发生的物质转变可能很明显，但为了探明这一过程的反应机理，常常需要实验来验证。
机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小，等等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。
每一步反应都被称作基元反应，具有特定的速率方程和反应分子数。所有基元反应加和得到的净反应必须与原反应相同。基元反应分为四类：加成、消除、取代和重排。
总反应的速率方程由反应机理中最慢的一步，也就是速率控制步骤所决定。由于上例中第一步为速控步，是一个双分子反应，速率方程为。从此很容易便可以求得总反应的速率方程。
有机合成反应机理的研究方法
有机合成反应机理的研究方法
有机化学是研究碳基化合物的合成、结构、性质和反应的学科，而有机合成反
应机理的研究则是有机化学的核心内容之一。了解反应机理对于合成新的有机化合物、优化反应条件以及提高反应效率具有重要意义。本文将介绍一些常用的有机合成反应机理研究方法。
一、实验方法
1. 反应动力学研究
反应动力学研究是研究反应速率与反应物浓度、温度、压力等因素之间的关系。通过测定反应速率随时间的变化，可以推断出反应的速率方程和反应机理。常用的实验方法包括测定反应物浓度的变化、测定反应物消失速率和产物生成速率等。
2. 标记试剂法
标记试剂法是通过引入标记原子或分子来追踪反应物的转化路径。常用的标记
试剂包括同位素标记试剂、放射性标记试剂和稳定同位素标记试剂等。通过分析标记试剂在反应过程中的转化情况，可以推断出反应的机理和路径。
3. 反应中间体的观察
反应中间体是指在反应过程中生成但不参与最终产物的化合物。通过观察和分
析反应中间体的性质和反应行为，可以推断出反应的机理和反应路径。常用的观察方法包括质谱、红外光谱、核磁共振等。
二、计算方法
1. 密度泛函理论
密度泛函理论是一种基于量子力学的计算方法，用于计算分子体系的电子结构
和性质。通过计算反应物和过渡态的能量和几何结构，可以推断出反应的机理和反应路径。密度泛函理论在有机合成反应机理研究中得到了广泛应用。
2. 分子力学模拟
分子力学模拟是一种基于经典力学的计算方法，用于模拟分子系统的结构和性质。通过构建反应物、过渡态和产物的分子模型，可以模拟反应过程并推断出反应的机理和反应路径。分子力学模拟在有机合成反应机理研究中具有重要的应用价值。
华东师范大学考研有机化学课间(全)：(第四章 机理、测试方法和中间体4)
三、同位素标记
• 用同位素标记的分子和以该方法跟踪反应途径可以为反 应机理的确定提供许多有用的信息。 • 一个成功的例子是对酯的水解反应机理研究。
O R C OR’ + H2 O
18
O OH R C O18H + ROH
• 利用同位素标记法，证明了酰氧裂解机理。
四、立体化学的研究
• 反应产物中不同的立体异构体可为亲核取代、消去、重排和 加成等反应提供许多有关反应机理的信息。
O (1 ) H2NNHTs (2 ) CH 3 ONa,
. .
(3) 重排反应
• 碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基 和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。 其迁移难易顺序是H>芳基>>烷基。如芳基迁移的 重排：
. C C H.
C H3 C H3 (C H 3)2 C C H
5 0% +
C CH3
.
H
.
C
CH3 H
CH2 . H CH3 H CH3
23
C
C CH3 H CH3
.
H
CH2 . C H CH3 H CH3
77 %
.
C
CH3
H CH3 H
%
Triplet Carbenes
• 取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，若为单线态则服从 亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高,反应活性越大. • 如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性为： Me2C=CMe2 > Me2C=CHMe > Me2C=CH2 > ClHC=CH2 • 碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键 以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。
有机化学反应机理(整理版)
1.A rndt-Eister 反应
酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理
重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。卡宾：六电子中心化合物；二价的碳化合物或一价的氮化合物；有机反应活性中间体：寿命很短，不能分离，能够“捕获”；缺电子物种，有亲电性。
反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应
反应机理
过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：
不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：
醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
高中化学说课稿有机化学反应机理讲解
高中化学说课稿有机化学反应机理讲解
高中化学说课稿：有机化学反应机理讲解
一、引入
有机化学是高中化学中的重要组成部分，也是学生们学习的难点和
重点内容之一。有机化学的反应机理是理解有机化合物性质和反应过
程的基础。本篇说课稿将重点讲解有机化学反应机理的相关知识。
二、反应机理的概述
有机化学反应是指有机化合物之间或有机化合物与其他物质之间发
生的化学反应。反应机理则是指反应进行的详细步骤和转化过程。理
解反应机理有助于揭示反应的本质和规律。
三、反应机理中的关键概念
1. 电子推动力
电子推动力是指电子密度的变化导致有机化合物反应发生。电子推
动力可以通过电子的吸电子性或释电子性来判断。具有吸电子基团的
化合物通常是亲电子试剂，而具有释电子基团的化合物则具有亲核性。
2. 亲核试剂和亲电试剂
亲核试剂是指在反应过程中能够捐赠一对电子的化合物，常见的亲
核试剂有醇、胺等。亲电试剂则是指在反应过程中能够接受一对电子
的化合物，如卤代烃、酸等。
3. 中间体和过渡态
中间体是指在反应过程中形成但不作为最终产物的中间物质。中间体可以是离子性的也可以是非离子性的。过渡态则是指反应物与产物之间的高能垒状态，是反应达到平衡的临界状态。
四、常见有机反应机理讲解
1. 反应机理：取代反应
取代反应是最基本的有机反应之一。取代反应的反应机理可以通过下面的例子进行讲解：
示例：甲烷与溴气的取代反应
反应方程式：CH₄ + Br₂ → CH₃Br + HBr
反应机理：溴气（Br₂）作为亲电试剂，通过攻击甲烷（CH₄）中的碳原子，形成一个自由基CH₃。这个自由基CH₃与溴气反应，产生溴代甲烷（CH₃Br）和氢溴酸（HBr）。
化学反应中的反应机理和中间体的鉴定
化学反应中的反应机理和中间体的鉴定
化学反应是物质之间相互转化的过程，其中反应机理和中间体的鉴
定对于理解反应过程和探究反应机制至关重要。本文将就化学反应的
反应机理和中间体的鉴定进行探讨。
一、反应机理的概念和重要性
反应机理是研究化学反应中各个步骤所经历的中间物质和转化过程
的科学描述，通过反应机理的研究，可以了解反应过程中发生的各种
分子间或离子间相互作用，并揭示出反应的速率规律和物质转化的途径。反应机理的探究对于控制反应速率、优化反应条件和设计新材料
具有重要的意义。
二、反应机理的研究方法
1. 实验方法
实验方法是研究反应机理的基础，常用的实验方法包括温度、压力、浓度以及催化剂等条件的改变，通过观察反应速率的变化和产物生成
的规律，推导出反应的机理和路径。
2. 光谱学方法
光谱学方法包括紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振光谱等，通过测量反应物和中间体的吸光度或共振信号的变化，可以确定反应的产
物和中间体的存在，并推导出反应机理。
3. 理论计算方法
理论计算方法包括量子化学计算、分子力学模拟等，通过利用计算
机模拟和计算分析，可以揭示反应物和中间体之间的相互作用、转化
过程和反应路径，从而推导出反应机理。
三、中间体的鉴定方法
中间体是反应过程中的短暂生成物，它在反应中扮演着重要的角色。鉴定中间体的种类和结构有助于理解反应机制和揭示反应的转化过程。常用的中间体鉴定方法包括以下几种：
1. 实验观察法
利用实验观察到的化学现象和产物变化，推断中间体的存在和形式。例如，通过氧化还原反应中颜色变化的观察，可以判断中间体是否存在。
有机化学中的反应机理研究方法
有机化学中的反应机理研究方法有机化学是研究有机物质的合成、结构、性质和反应的一门学科。
了解有机化学反应的机理对于理解和预测化学反应至关重要。本文将
介绍常用的有机化学反应机理研究方法，以帮助读者更好地理解有机
化学反应的本质。
一、核磁共振（NMR）分析法
核磁共振可以通过观察分子中的^1H、^13C等核自旋的共振吸收峰，确定有机化合物的结构和化学环境。在研究有机反应机理时，核磁共
振技术可以用来跟踪反应物和产物中的特定核自旋，以了解它们在反
应中的变化。通过观察核磁共振谱图中的化学位移、耦合常数等信息，可以推测不同反应步骤和中间体的形成与消失。
二、质谱（MS）分析法
质谱技术是一种通过测量分子中带电粒子（如正离子、负离子、电子）的质量分布，来确定分子的结构和组成。有机化学反应机理研究中，质谱技术可以用来识别反应物、产物和中间体的分子量，并通过
观察质谱图的裂解峰、离子峰等信息，推测反应中发生的化学变化和
反应路径。
三、红外光谱（IR）分析法
红外光谱技术可通过测量有机化合物在红外辐射下吸收的特定波长，来确定它们的官能团和结构。在研究反应机理时，红外光谱可以用来
观察化学键的伸缩振动，从而确定反应前后的化学变化。通过比较反应物和产物的红外光谱图，可以推断反应路径中各步骤的进行情况。
四、动力学测定
反应动力学研究可以揭示反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的关系，从而推断反应的机理和步骤。在有机化学反应研究中，可以通过控制不同反应条件，如温度、浓度等，并通过测定反应物浓度随时间变化的曲线，来确定反应的速率方程和反应级数，进而推断反应机理。
有机化学中的反应机理研究方法
有机化学中的反应机理研究方法有机化学是研究碳元素及其化合物的科学，研究有机反应机理是有
机化学的重要组成部分。了解反应机理可以帮助我们深入理解化学反
应的过程，并指导我们在实验室中进行有机合成的设计和优化。本文
将介绍有机化学中的常用反应机理研究方法，包括理论计算、实验技
术以及表征方法。
一、理论计算
理论计算是研究有机反应机理不可或缺的工具。它可以通过模拟分
子的运动和相互作用，预测可能的反应路径和中间体的结构。其中，
分子力场方法是最常用的计算手段之一，它基于经验的力场参数来模
拟分子的结构和振动。另外，量子化学计算方法如密度泛函理论(DFT)
和分子轨道方法也被广泛应用于有机反应机理的研究中。这些计算方
法可以计算反应物、过渡态和产物的能量、结构和振动频率，从而揭
示反应的详细过程和机制。
二、实验技术
除了理论计算，实验技术在有机反应机理研究中也起着重要作用。
其中，动力学研究是一种常用的实验方法，它可以通过测定反应速率
的变化来推测反应的机理。动力学研究通常包括测量反应速率常数、
活化能以及确定反应级数等。这些实验数据能够为理论计算提供重要
的验证和修正，同时也可以直接揭示反应的速率控制步骤和反应机理。
三、表征方法
了解反应物、过渡态和产物的结构对于研究反应机理至关重要。因此，表征方法的选择和应用是有机反应机理研究的关键步骤。核磁共
振(NMR)技术是最常用的结构表征方法之一。通过测定NMR谱图中化
学位移、耦合常数和积分峰面积等信息，可以确定分子的结构和构象。此外，红外光谱(IR)、质谱(MS)和元素分析等技术也被广泛应用于有机反应机理的表征中。这些实验数据可以帮助我们确定反应前后的化学
有机反应活性中间体
2 有机
反应活性中间体
有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。
除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。
2.1碳正离子
提示：命名
自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。
1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。1987年，IUPAC接受了上述定义。
2.1.1形成与反应
(1)形成
碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：
①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：
②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正
电荷：
由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。
(2)反应
碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。
①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反
应)
这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。
化学反应中的反应机理和中间体的鉴别
化学反应中的反应机理和中间体的鉴别
在化学反应中，反应机理和中间体的鉴别对于揭示反应过程的关键
步骤和理解反应机制至关重要。本文将介绍反应机理和中间体的概念，并探讨常用的鉴别和研究方法。
一、反应机理
反应机理是指化学反应发生的详细步骤和能量变化。它描述了反应
物如何转变为产物的过程。了解反应机理有助于我们深入理解反应过程，并为优化反应条件和设计新的反应提供指导。
在确定反应机理时，我们常常根据实验数据和观察结果进行推测和
假设。理论计算方法也可以提供有关反应物之间键的形成和断裂的信息。酌情加入适量的实验技术和理论计算，可以建立出较为准确的反
应机理。
二、中间体
中间体是指在反应中产生但又转化为其他物质的化合物。它们是反
应机理中的关键步骤，常常是反应物转变为产物的中间阶段。
中间体可以通过实验方法鉴定和确认。例如，将反应中间体提取出
来进行成分分析或结构表征。现代分析技术如质谱仪、核磁共振和红
外光谱等，为中间体的鉴定提供了强有力的工具。
三、反应机理和中间体的鉴别方法
1. 实验观察法
实验观察法是最常用的鉴别反应机理和中间体的方法之一。通过观
察反应物和产物的物理性质和化学性质的变化，可以提供有关反应机
理的线索。
例如，在一些反应中，中间体的产生可能会导致反应液的颜色变化、温度变化或气体生成等显著的变化。这些变化可以通过实验观察法来
检测和分析，并研究反应的进行过程。
2. 稳态动力学方法
稳态动力学方法是通过测量反应速率随时间的变化来推断反应机理
和中间体的方法。在这种方法中，我们通常关注生成产物的速率，通
过观察其变化规律来推断反应的机理。
第三章_有机反应机理测定方法和活泼中间体详解
如果反应速度仅与一种wenku.baidu.com应物的浓度成比例， 则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：
反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。
二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应 物浓度的平方成比例：
-d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例
A+B 反应物
△G D 产物
b 双步 反 应
在双步反应的图b中
反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体 I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过 渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味 着第一步反应应该是速率控制步骤。
过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡 态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实 际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一 步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生 存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存 期，并代表反应途径中的能量极大值。
对任何单一的反应步骤，其过渡态的几 何形象类似于其内能与它的内能更接近 的物种。
3.5 同位素效应和同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记 来确定反应历程。
3.5.1 同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一 个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。
第三章_有机反应机理测定方法和活泼中间体
k
1.00
0.1
0.0
•溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 叔丁基溴离解成叔丁基正离子和溴负离子，在 水溶液中需要84KJ/mol能量，在气相中进行需837 KJ/mol能量。 极性溶剂，不仅可以 促进碳正离子的生成， 而且可以稳定碳正离子。
在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物(图a)，在它的左边，所有络合物都 被认为同反应物处于平衡中；而在它右 边，所有络合物则被认为是同产物处于 平衡中。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
在双步反应的图b中
反应的动力学
动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可 能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观 测到的动力学不相符的机理。
C A+B T. S. K≠ = [T. S.] [A][B] Δ G≠ = - RTlnK≠ κ KT 速度= [ T. S.] h [ T. S. ] = K≠ [A][B] K ≠ = e-Δ G ≠ 速度= κ KT e-Δ G≠ h
Adv Org-2-14有机反应机理及其研究方法
C
Z
H
C =Z + H +
（3）重排：
C H3
C H3 C C H3
-
C H2
+
C H3
+ C
C H2 C H3
18
C H3
（4）加成：
R
+
+
C =C
R
C
+ C
（5） 对不饱和化合物的烷基化反应
+
+
（6）消去一个α-质子生成卡宾：
CH3+ + B：
CH2：+ BH+
19
二.
碳负离子
1.结构
许多实验证据支持中心碳原子的可能构型有两种:
C : + N2
(3)
三元环化合物的消去反应
O
C 6H 5
C 6H 5
C 6H 5 C H O
+
:C H C 6 H 5
36
3 、 碳烯的反应 反应活性的顺序为：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2 (1) 加成反应
:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：
Me2C=CMe2>Me2C=CHMe >Me2C=CH2>ClHC=CH2 (2) 插入反应(C-H)
稳定性为： (F3C)3C– > F3CCH2– > CH3– CH3- > R-CH2- > R2CH- >R3C（3） 共轭效应 碳负离子中心碳原子与不饱和键直接相连时，由于未共用 电子对与不饱和键共轭而稳定；而且连接的不饱和键(包 括苯环)越多则离域越充分，碳负离子越稳定。
有机反应机理知识点归纳
有机反应机理知识点归纳
有机反应机理是有机化学中非常重要的一部分，它描述了有机分子之间发生化学反应的详细过程。下面是一些常见的有机反应机理知识点归纳：
1. 反应类型：
- 加成反应：两个单体结合形成一个新的化合物。
- 消去反应：一个大分子分解成两个或更多小分子。
- 变位反应：分子内原子或基团的位置重新排列。
- 取代反应：一个原子或基团被另一个原子或基团取代。
2. 反应机理的步骤：
- 初始步骤：包括反应物的活化和生成中间体。
- 中间体的转化：中间体经历一系列的转化步骤，最终形成产物。
- 生成产物：最终产物生成并结束反应。
3. 催化剂的作用：
- 催化剂可以加速反应速率，降低活化能。
- 酶是生物体内常见的催化剂。
4. 反应速率与反应底物浓度的关系：
- 当反应底物浓度增加时，反应速率也会增加。
- 反应速率与浓度之间的关系可以通过速率方程式表示。
5. 质子转移反应：
- 质子可以从一个分子转移到另一个分子，形成质子化和去质子化产物。
- 质子转移反应在有机化学中非常常见。
6. π电子的参与：
- π电子可以作为电子云，参与化学反应中的电子迁移。
以上是有机反应机理的一些常见知识点归纳，希望对您有所帮助。
有机反应机理和反应类型
有机反应机理和反应类型
有机反应机理是研究有机化合物在反应过程中发生的变化的一种方法。它揭示了反应底物与产物之间的化学变化，以及反应中可能涉及的中间体和过渡态。有机反应类型则是根据反应中的特定特征和机制将反应分类的方法。
一、酯化反应
酯化反应是一种有机反应，通过酸催化或酶催化，醇与酸酐之间的酯结合，生成酯化合物。该反应的机理包括酸催化步骤、裂解步骤和酯化步骤。酸催化步骤中，酸负责质子化醇，并使酸酐发生裂解，生成酸和酰氧离子。裂解步骤中，酸酐的酰氧离子与醇的质子化醇发生求核取代反应，形成酯和酸。酯化步骤中，酸催化下，酸与醇发生质子化和水解反应，生成酯。
二、亲电取代反应
亲电取代反应是一种有机反应，通过亲电试剂与有机物中的亲核试剂之间的相互作用，进行化学变化。该反应包括亲电试剂的进攻和亲核试剂的离开，生成产物。亲电取代反应的机理可以分为两步：亲电试剂进攻和亲核试剂离开。在第一步中，亲电试剂通过与反应物的亲电中心之间的相互作用，形成中间体。在第二步中，亲核试剂攻击中间体，将原来的反应物的基团替换为新的基团。
三、自由基反应
自由基反应是一种有机反应，通过自由基与有机物中的亲核试剂之
间的相互作用，进行化学变化。该反应的机理包括自由基的产生、自
由基的进攻和自由基的消除。在产生自由基的步骤中，常使用氧化剂
或光照射来打断反应物的化学键，产生自由基。在自由基进攻的步骤中，自由基通过与反应物中的亲电中心之间的相互作用，形成中间体。在自由基消除的步骤中，反应产物中的两个自由基相互结合，生成较
稳定的产物。
四、环加成反应
有机化学反应机理的方法【最新资料】
第2章研究有机化学反应机理的方法
学时数：3
通过本章的学习和讲解，使学员们了解到研究有机化学反应机理的一些主要方法，以便在以后的科研中灵活地加以应用。具体需要了解的内容有：
1．“结构与机理——von Richter反应”：主要介绍von Richter反应，使学员们了解历史上对此反应机理研究的艰难历程。应用唯物辩证的观点看待von Richter反应机理的提出过程：人
类正是在实践、认识、再实践、再认识过程中，不断地修正错误、提出新的见解、并以一些事
实加以验证，直至逐渐地向着真理接近。
2．“活泼中间体”：要求了解检测反应过程中的活泼中间体的重要作用，以及检测中间体的一些主要方法，根据反应过程中所形成的活泼中间体提出反应机理的重要意义。
3．“立体化学相关性”：要求了解在化学反应过程中立体化学特性为其机理研究提供的重要线索，并介绍检测立体化学的一些主要的仪器和方法。
4．“反应物和产物的构型联系”：要求了解如何把反应物的构型和产物的构型联系起来的方法，将这两种构型进行对比后，找出反应物与已知构型的产物之间的内在关系，从而确定反
应物转化为产物的过程，最终确定反应机理。
5．“[1,5]H迁移机理的研究”：要求了解历史上研究[1, 5]H迁移反应所采用的手性方法和同位素标记方法结合使用的例子。
物理有机化学研究的主要对象是物质的结构和性能的关系，而这则需要借助于对反应物机理的研究。提出的反应动力学机理必须能够解释实验观察到的各种现象和事实，如反应动力学、分子轨道对称性、中间体和副产物的产生等。机理研究首先要求人们了解所研究对象的结构，如苯的硝化就不如甲苯快，而硝基苯的硝化则更差，这说明物质的结构对反应活性的影响是很大的，它们之间存在着极其密切的关系。正因为如此，要研究有机物质的反应活性，就必须已知其结构，但由于客观条件的限制，有时无法正确地确定结构；在研究反应机理时，由于检测和分离技术的限制，对一些中间体，特别是极其活泼的中间体，不能及时监测到；还由于人门认识上的局限性，提出的反应机理往往不够完善，甚至是错误的，但人类正是在这种不断地修正错误、提出新的见解、并以一些事实加以验证的过程中，才逐渐地向着真理接近的。
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⑴中性化合物的裂解－直接离子化
RX
RX
(CH3)3C Br
(CH3)3C X
⑵正离子对中性分子加成－间接离子化
⑶由其它正离子生成
2、碳正离子的结构（平面型结构）
3、碳正离子的稳定性与电子 效应、空间效应、溶剂效应、 芳香性等都有关系。
简单烷基正离子 稳定性顺序为：
C
C
sp2杂 化 平 面 型 结 构 sp3杂 化 角 锥 型 结 构
㈡按原料和产物分类
二、有机反应中试剂的分类
有机反应中，一种反应物为底物，另一种反应物则称为试剂。具有奇数
电子的试剂则称为自由基试剂，具有偶数电子对（双自由基除外）的试
剂属于离子试剂。在反应中能够提供电子对试剂称为亲核试剂，能够接
受电子对或共享电子（这些电子原属于另一反应物分子）的试剂称为亲
电试剂。
1、碳负离子的生成
⑴碳－氢键异裂产生碳负离子
⑵碳－碳键异裂产生碳负离子
⑶负离子与不饱和键加成
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2、碳负离子的结构
C
C
sp3杂 化 角 锥 型 结 构
sp2杂 化 平 面 型 结 构
在桥环化合物中，桥头碳正离子是不稳定的，因为环几何形状的限制，
不利于平面构型的存在，但桥头碳负离子由于锥型结构相对有利，所以
五、有机反应中的活泼中间体
有些有机反应是一步完成的，称为协同反应，如Diels-Alder反应， 但多数有机反应是通过生成某些中间体来完成的。这些中间体 很活泼，存在时间短，形成后立即参与下面的反应，所以常称 为有机反应活性中间体。活性中间体与过渡态不同，它真实存 在，可以测定，甚至可以分离出来，而过渡态目前还只是理论 化学家的一种设想。有机反应活性中间体主要有：
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第四章有机反应机理 测定方法和活泼中间体
一、有机反应的分类 ㈠按反应历程分类 1、自由基反应 2、离子反应 3、协同反应 ㈡按原料和产物分类 1、取代反应 2、加成反应 3、分子重排反应 4、消去反应 5、氧化还原反应
二、有机反应中试剂的分类 三、反应的热力学
四、反应动力学 ㈠反应速度 ㈡反应级数 ㈢反应分子数
B r B r
B r B r
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二、反应的热力学
三、反应动力学
㈠反应速度 ㈡反应级数 ㈢反应分子数
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㈠反应速度
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㈡反应级数
㈢反应分子数
四、反应速率理论
㈠碰撞理论
㈡过渡态理论
反 应 物 过 渡 状 态 生 成 物 ABC [ABC ] ABC
AB
AB
2、离子反应（反应机理为离子机理）通过共价键异裂产生离子 而进行的反应，例如：
AB
AB
3、协同反应（反应机理为协同机理）反应过程中旧键的断裂和新
键的形成同时进行并且一步完成的多中心反应（通过环状过渡态进
行的协同反应称为周环反应），反应很少受溶剂、阻抑剂、或酸碱
的影响，例如：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
五、反应速率理论 ㈠碰撞理论 ㈡过渡态理论
六、有机反应中的活泼中间体 ㈠碳正离子 ㈡碳负离子 ㈢自由基 ㈣碳烯 ㈤氮烯 ㈥苯炔
七、有机反应机理的测定
㈠按反应历程分类
㈠按反应历程分类，根据反应中键的形成及断裂方式可将有机反 应分为：自由基反应、离子反应和协同反应。
1、自由基反应（反应机理为自由基机理）通过共价键均裂产生自 由基而进行的反应，例如：
第四章 有机反应机理
测定方法和活泼中间体
通常，一个化学反应式只能表示反应的原料、反应条件、产物和副产物， 并不能表示反应过程具体是怎样进行的。而反应机理（反应历程 Reaction mechanism）则是描述原料通过化学反应变成产物的全过程 （它包括反应过程中哪个键先断裂，哪个键先行成以及键断裂和形成的 顺序、每一步反应的相对速率、原子或基团在反应中的键合情况和空间 位置的变化等）。
⑶重排反应
⑷对不饱和键的 加成
5、非经典碳正离子
由于π键或σ键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。非 经典碳正离子一般指正点荷通过单键或不处于烯丙位的π键发 生离域的，包含有超过正常配位数的桥原子，不能以通常的经 典结构式表示的二电子三中心体系。
⑴π键参与的非经典碳正离子
⑵σ键参与的非经典碳正离子
碳正离子（Carbocation/Carbenium ion）
碳负离子（Carbanion） 中间体 自由基（游离基Freeradical）
卡宾（Carbene） 乃春（Niatrene） 苯炔（Benzyne）
㈠碳正离子
㈠碳正离子
碳正离子一般指带有正点荷的三价碳原子化合物，是有机反应中最常 见的一种活性中间体。
亲核试剂
试剂 离子试剂 亲电试剂
自由基试剂
对于一个分子而言，通常既具有亲电中心又具有亲核中心，如何判断某一 试剂属亲电试剂还是亲核试剂呢？在大多数反应试剂中，其中一个反应中 心的反应性能往往较大，这种较强的反应中心就决定了该分子属于亲电试 剂还是亲核试剂。例如：Br2、HCl是典型的亲电试剂，HCN、胺属典型的 亲核试剂，而水的亲核反应和亲电反应性能都不强。进一步讨论如下：溴 分子在离子反应中可异裂为正离子和负离子：
为什么叔碳正离子稳定？①σ—π超共轭效应②甲基供电子效 应③B张力
一些碳正离子的 稳定性顺序为
3 C
2 CH
CH 2
3 C
C H
2
C H 2
R 2 N C R ' R O C R ' A rC R ' R C H C H C R ' R C R ' R 'C H
4、碳正离子的反应
⑴与Lewis碱结合 ⑵邻位失去一个 质子（β－消除)
桥头碳负离子相对较稳定，可以存在。例如：
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3、碳负离子的稳定性
影响碳负离子稳定性的原因主要是结构和溶剂因素。这种影响 主要表现在两方面，一方面表现在碳负离子是否容易生成（与 碳原子相连的H的酸性强弱有关），另一方面表现在生成的碳 负离子是否稳定。
内型反应物在反应时，由于受几何形状限制，不利于从背面进 攻成，敞阻开碍 的了 非σ经键典的碳邻正基离参子与，，然实后际才上转相变当为于非S经N典1反碳应正，离缓子慢，地所生
以反应速度较外型的小。
⑶芳基的参与
㈡碳负离子
碳负离子是指有机物分子中的C-H键发生异裂将质子转移给碱后形成 的具有负电荷的三价碳原子体系。