脲甲醛缓效肥实验结果 2

脲甲醛缓释肥料的初步实验与结果
一、合成原理
脲-醛肥料是由尿素和甲醛经两步反应制得 （一）羟甲基化反应
在中性及近弱碱性条件下，尿素与甲醛生成羟甲基脲：
2222H N C O N H H C H O H N C O N H C H O H
+→(一羟甲基脲)
2222H N C O N H C H O H H C H O H O C H N H C O N H C H O H
+→(二羟甲基脲)
（二）亚甲基化反应
在酸性条件下，脲和羟甲基脲反应，生成聚甲叉脲。

22222222H N C O N H H O C H N H C O N H H N C O N H C H N H C O N H H O +→
+（甲叉二脲）
22222222222()+2H N C O N H H O C H N H C O N H C H O H H N C O N H H N C O H N C H N H C O N H C H N H C O N H H O
++→二甲叉三脲
或()22n H NCONH CH NHCONH H （聚甲叉脲）n=1~（8~10）
当脲/甲醛（U/F ）摩尔比>2时，则得到全水溶性产物（甲叉二脲和二甲叉三脲）；当U/F 摩尔比为1~2时，则得到大部分不溶解的脲-醛肥料；当U/F<1时，生成不溶于水的高分子树脂产物（用于塑料和粘合剂工业）。

二、实验过程（合成步骤与条件）
向1000mL 三口烧瓶中加入一定量的尿素和甲醛溶液（37%）（根据n （U ）/n （F ）算出）和一定量的水，升温至45℃加入氢氧化钠调节PH 值至碱性，反应90min ，升温至55℃，加入盐酸调节PH 值至酸性（此步骤加入盐酸后大量放热，温度迅速升至80℃），反应30min 后产品进行过滤、干燥。

三、产品检测——总氮量及活性指数测定（此次测定样品为n （U ）/n （F ）=1.4制备所的产品）。

（1）含氮量的测定 ①空白试验
称取22g 混合催化剂（将1000g 硫酸钾和50g 五水硫酸铜充分混合，并仔细研磨），加入250mL 锥形瓶中，加入适量的水，量取30mL 硫酸溶液
（c(1/2H 2SO 4)=0.5mol/L ）缓慢滴加进去。

将烧瓶放到电子万用炉上加热至沸腾，调低温度使溶液缓慢沸腾，直到溶液变澄清固体全部溶解为止。

将烧瓶冷却至室温，加入250mL 蒸馏水，移入1000mL 烧瓶中，加入12mL 400g/L 氢氧化钠溶液，放到油浴锅中加热搅拌蒸馏，量取40mL 的硫酸溶液（c(1/2H 2SO 4)=0.5mol/L ），倒入250mL 的锥形瓶中，滴4～5滴甲基红-亚甲基蓝指示剂，用于接收蒸馏出来的溶液，蒸馏到出来的溶液显中性为止。

用氢氧化钠标准溶液滴定锥形瓶中 溶液，溶液由紫色变成灰绿色，为滴定终点，记下体积V 1。

②含氮量的测定
取一定量试样，加入250mL 锥形瓶中，在添加22g 混合催化剂（将1000g 硫酸钾和50g 五水硫酸铜充分混合，并仔细研磨）加入适量的水，量取30mL 硫酸溶液（c(1/2H 2SO 4)=0.5mol/L ）缓慢滴加进去。

将烧瓶放到电子万用炉上加热至沸腾，调低温度使溶液缓慢沸腾，直到溶液变澄清固体全部溶解为止。

将烧瓶冷却至室温，加入250mL 蒸馏水，移入1000mL 烧瓶中，加入12mL 400g/L 氢氧化钠溶液，放到油浴锅中加热搅拌蒸馏，量取40mL 的硫酸溶液，倒入250mL 的锥形瓶中，滴4～5滴甲基红-亚甲基蓝指示剂，用于接收蒸馏出来的溶液，蒸馏到出来的溶液显中性为止。

用氢氧化钠标准溶液滴定锥形瓶中 溶液，溶液由紫色变成灰绿色，为滴定终点，记下体积V 2。

总氮量含量1w 质量分数（%）表示，按式（1）计算
1211()14.01
1001000
V V C w m -⨯=
⨯⨯ （1）
式中：
V 1——空白试验时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
V 2——测定时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
C ——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L ）； 14.01——氮的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）； m 1——试料的质量的数值，单位为克（g ）。

冷水不溶氮含量测定
称取1g 试样（精确至0.0002g ）放入50mL 锥形瓶中，向锥形瓶中加入少量乙醇，再加入25℃的磷酸盐缓冲溶液20mL ，放置15min ，放置过程中每5min 摇动一次，过滤上层清液，再用同温度的水倾泻洗涤4～5次，将不溶物全部移到滤纸上，充分洗涤滤纸直至滤液达到250mL 为止。

按测定总氮含量的方法测定滤纸上的不溶物中氮的含量即为冷水不溶性氮(CWIN)含量。

冷水不溶性氮(CWIN)的含量w 2质量分数（%）表示，按式（2）计算：
1322()14.01
100
1000
V V C w m -⨯=
⨯⨯ （2）
式中：
V 1——空白试验时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
V 3——测定时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
C ——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L ）； 14.01——氮的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）； m 2——试料的质量的数值，单位为克（g ）。

热水不溶氮含量测定
称取相当于冷水不溶性氮0.12g 量的试样（精确至0.0002g ）放入250mL 碘量瓶中。

对于含脲醛缓释肥料的复混肥料或掺混肥料，需加入0.5g 碳酸钙。

向碘量瓶中加入100℃的磷酸盐缓冲溶液100mL 搅拌后加塞子，将此立即放入到沸水浴中（碘量瓶中的液面要低于水浴的水面），在每隔10min 轻轻搅拌一次的状态下加热30min 后，从水浴中取出碘量瓶并立即过滤，过滤必须在4min 内完成，如果过滤时间超过4min ，停止实验，重新提取分析试样再次进行同样操作，在加热后从水中将碘量瓶取出前，加入1g 硅藻土搅拌后再进行过滤，用约100mL 沸水将滤纸中的不溶物充分冲洗。

但要求在滤液出现絮状物前或温度降到60℃前过滤完毕。

按测定总氮含量的方法测定滤纸上的不溶物中氮的含量即为热水不溶性氮（HWIN ）的含量。

热水不溶性氮（HWIN ）的含量w3以质量分数（%）表示，按式（3）计算
1433()14.01
1001000
V V C w m -⨯=
⨯⨯ （3）
式中：
V 1——空白试验时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
V 4——测定时，消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL ）；
C ——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L ）； 14.01——氮的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol ）； m 3——试料的质量的数值，单位为克（g ）。

四、测定结果
总氮量 38.56%
冷水不溶氮含量 27.95% 热水不溶氮含量 18.04% 活性指数（AI ）35.45%
缓释有效氮（仅热水溶性氮=冷水不溶氮含量—热水不溶氮含量 ）9.91%
五、结果讨论
以上结果为初步实验（两次）取得，总氮量与活性指数能够满足脲甲醛缓释的一般指标（欧盟标准）。

同时，如果决定上此项目，我们相信有能力达到更好指标。

沈阳化工大学化学工程分院实验室 2013.01.4。